[특별기획(Ⅳ)] 고분자 재료의 전산모사 기법

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서론

고분자 멜트의 구조-물성 관계 및 평형 상구조의 이 해는 오랜 기간 동안 주목 받아온 주제이다. 하지만, 고분자 멜트의 모델링과 이의 전산모사는 컴퓨터 성능 의 눈부신 발전에도 불구하고 여전히 그 연구가 쉽지 않다. 이는 주로 고분자 멜트가 보여주는 정적/동적 상 거동이 대단히 많은 분자의 상호작용에 기인하기 때문 이다. 다르게 표현하면, 단일 스케일의 시간과 공간의 문제이기 보다는 여러 스케일(전자, 원자 및 거대분 자)이 함께 공존하고 있는 문제가 된다는 점이다. 고분 자 멜트의 모델링과 전산모사는 특히나 다음과 같은 이유 때문에 특히 어려운 것으로 알려져 있다. [1]

1) 엉킴효과(entanglement effect)

2) 넓은 범위의 공간 스케일 (단분자부터 거대분자 까지) 과 시간 스케일 (나노초부터 수일(days)) 3) 유동과 미세구조 상태의 복잡한 자유에너지 구조 이러한 문제들이 원자수준의 분자동력학 방법 사용 을 제한하기 때문에 많은 연구자들이 대단위화 모델 을 이용한 분자동력학에 의존하고 있다.

고분자 멜트에 있어서 이러한 특징적 어려움을 극 복하기 위해서 원자 수준 분자동력학을 단독으로 이 용하기 보다는 좀 더 대단위화(coarse-grained)된 모 델을 결합시킨 멀티스케일법을 이용하고 있다. 이를 통해 일정정도까지는 시간과 공간스케일의 공백을 채 울 수 있을 뿐만 아니라 원자수준의 정보 또한 유지할 수 있다. 대단위화된 모델의 포텐셜 파라미터를 얻는 것은 전형적인 역전(inversion) 문제인데 이는 다양한

수치적 재규격화(numerical renormalization) 방법으 로 풀 수 있다.[2,3]

컴퓨터 기술의 발달과 더불어 첫 번째와 두 번째 그 리고 부분적으로 세 번째 문제들을 체계화된 멀티스 케일 법으로 통해 직접적으로 공략할 수 있고 많은 선 구적인 연구들이 진행되었다. [2-9]

원자수준의 분자동력학으로부터 BPAPC(bisphenol A polycarbonate)의 포텐셜 파라미터가 대단위화 모 델을 위해 계산되어 졌고 이를 이용해 사행운동 (reptation) 이론과 일치하는 결과를 얻었다. 또한 두 모델간의 시간 매칭법이 제안되어 졌다. 엉킴 길이를 결정할 수 있는 다양한 기법들이 적용되었고 이를 통 해 플라토(plateau) 계수가 예측될 수 있음을 보였다.

또한, 백맵핑(back mapping)이라 불리는 기법을 이 용해 대단위화 모델 전산모사 결과로부터 원자수준의 세부정보를 얻어내는 것도 가능하다.[7,8]

계산과 실험결과의 상호보완을 위해 기초 연구가 더 진행되어야 하지만 멀티스케일 분자동력학 기법을 이용해서 고분자 멜트의 정적/동적 특성을 직접적으 로 계산하는 전체적인 구조는 완성되었다고 볼 수 있 다. 따라서, 멀티스케일법이 성공적으로 적용이 된다 면 구조-물성 관계를 예측하고 이를 바탕으로 물성최 적화를 전산모사로 진행할 수도 있다.

마이크로 혹은 나노구조를 띄는 복잡유체(complex fluid)의 평형 상구조를 예측하고 이해하려면 멀티스케 일 기법을 이용하더라도 분자동력학은 제한적으로만 적용이 가능하다. 이러한 비균일 고분자멜트의 경우에 는 자유에너지를 직접 계산할 수 있는 장이론적(field 특·별·기·획(Ⅳ)

고분자 재료의 전산모사 기법

이 원 보

서강대학교 화공생명공학과 [email protected]

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로의 전환시간(relaxation time)이 멀티스케일법이 적 용될 수 있는 시간 스케일을 훨씬 넘어서기 때문이다.

이론 및 전산모사 기법

폴리머는 길이가 충분히 길어지면 화학적 구조와는 상관없이 보편적인 특성을 보이기 때문에 많은 이론 및 전산모사 기법들이 발전되어져 왔다. 그 중 평형 상구조 를 예측할 있는 장이론적 방법과 화학구조-물성 관계 예 측을 할 수 있는 멀티스케일법이 많은 관심을 받아 왔다.

1) 멀티스케일 분자동력학 (1) 수치적 재규격화

대단위화 문제는 일명 맵핑스킴(mapping scheme) 이라고 불리는 기법을 이용해 어떻게 세밀한 스케일의 자유도를 줄이는 가로 시작한다. 맵핑스킴은 해당시스 템의 화학적 구조를 고려해서 선택을 하는데 아직까지 는 경험적인 요소가 많이 작용한다. BPAPC와 PS의 경우 참고문헌을[1,5] 참조하면 된다. 확률분포함수가 구성요소별로 볼츠만 인자의 곱으로 표현될 수 있다면 볼츠만 역전법(inversion)을 통해서 대단위화 포텐셜 파라미터를 구해낼 수 있다. 이렇게 구해낸 포텐셜 파 라미터는 맵핑스킴의 영향을 많이 받게 되는데 실험결 과와의 상호보완을 통해 최종 완성될 수 있다. [10,11]

(2) 백맵핑(back mapping) 방법

대단위화 모델의 전산모사 결과는 백맵핑 기법을 이용하여 원자수준의 평형 고분자 멜트를 구성하기에 필요한 정보들을 제공해 줄 수 있다. 따라서, 대단위화 모델과 원자수준 모델과의 상호 교환이 이뤄질 수 있 고, 이러한 기법을 통해 엉킴현상이 있는 고분자 멜트 의 컴퓨터 시뮬레이션이 제한적으로 가능해 진다. 이 런 백맵핑 기법은 전산모사 결과와 실험결과의 직접 적인 비교도 가능하게 하며, BPAPC와 PS 멜트에 대한 선행연구는 참고문헌에서 참조할 수 있다.[6-8]

2) 장이론적 방법

평형상구조를 예측하는데 있어 가장 성공적인 방법 은 장이론적 방법이다. 장이론적 방법은 비균일 (inhomogeneous)한 상(자기조립구조)을 연구할 경우 그 장점이 특히 부각된다. 이는 입자기반에서 구해진 포텐셜을 장변환(field transformation)을 통해 자유에 너지를 상대적으로 어렵지 않게 얻어 낼 수 있는 장기 반 포텐셜로 바꿀 수 있기 때문이다. 이러한 장변환은 그림 3에서 볼 수 있듯 복잡하게 상호작용하는 여러 분자 문제를 외부장(external field)과 상호작용하는 단일 분자 문제로 정확히(수학적으로) 바꾸어 준다.

입자기반 포텐셜을 장기반 포텐셜로 바꾸는 것이기 때문에, 분자구조를 분명하게 표현할 수 있다. 하지만, 상대적으로 단순한 포텐셜(inversion인 가능한) 만이 장변환을 통해 변환될 수 있기 때문에 폴리머처럼 긴 분자(화학적 구성에 관계없이 보편적 특성을 가지는 시스템)에 적용할 때 그 효과가 극대화 된다.

(3) Self-Consistent Field Theory(SCFT)

입자기반 모델에 비해 단순화 되었지만 장변환을 통 특·별·기·획(Ⅳ)

그림 1. 고분자 멜트의 엉킴현상 스냅사진

그림 2. BPAPC의 4:1 mapping scheme [2]

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한 장이론 모델은 여전히 풀기가 어렵고 많은 모사시 간을 요구한다. 많은 경우 장이론 모델을 단순화하는 것이 필요한데, 평균장이론이라 불리는 SCFT가 그중 가장 유명하다.[13] 수학적으로는 부피당 분자의 수가 무한대로 갈 때의 점근(asymptotic)치가 되며 안부점 근사(saddle point approximation)라고도 불린다. 평균 장이론들이 그러하듯 SCFT또한 열요동(thermal fluctuation)효과를 배제한 결과를 보여주게 된다. 따 라서 열요동효과가 적은 온도범위(보통 낮은 온도) 실 험결과를 거의 정확하게 예측할 수 있으나 열요동효과 가 큰 온도범위에서는 차이가 발생하게 된다. 이를 이 용해서 초분자고분자, 고분자브러쉬, 고분자-입자 혼 합물 등 다양한 시스템에 대한 이론 및 전산모사 기법 이 개발되고 적용되고 있다. 앞에서 언급했지만, 열요 동 효과가 큰 시스템(예를 들면 전해질이온 중합체 (polyelectrolyte))에는 사용하기 어렵다. 이런 경우에 는 분자동력학이나 열요동을 고려한 장이론 모사기법 (field theoretic simulation)등을 사용하여야 한다.

SCFT을 이용한 전산모사는 능률적인 수치계산기 법이 개발되어, 근사법 없이도 컴퓨터 시뮬레이션을 할 수 있게 되었다. 가장 시간이 많이 걸리는 부분은 단일 체인 분배함수(single chain partition function) 의 계산이다. 가우시안(Gaussian) 체인 모델의 경우 분배함수를 구하기 위한 경로적분(path integral)을 체인을 따라가는 변형된 확산방정식(diffusion equation)으로 바꾸어 연산자분할법(operator splitting scheme)을 이용해 빠르게 풀 수가 있다. 하 지만 계면이 날카롭게 분리된 시스템, 세미유연한 (semi-flexible) 폴리머는 여전히 해결해야 될 문제가

남아있어 발전된 수치계산 알고리즘이 요구된다.

열적요동효과를 연구하기 위해 장이론적 모사 기법 (field theoretic simulation:FTS)dl 개발되었다. 하지 만, 이렇게 되면 입자기반 모델에 비해 갖는 장이론 모델의 장점이 많이 퇴색된다. 왜냐하면 자유에너지 를 얻기위해 장시간의 샘플링이 요구되며, 또한 장변 환을 통해 얻은 해밀토니안(Hamiltonian)이 허수부 를 갖는 독특한 수학적 구조를 갖게 되기 때문이다.

특히, 위상(phase)항은 잘 알려진 부호문제(sign problem)를 일으키기 때문에 대부분의 표준적인 모 사기법이 적용되지 못한다. 따라서 부호문제에 대한 적극적인 연구가 필요한 상황이다.

요약 및 결론

대단위화 모델은 주로 균일상(homogeneous)을 갖 는 폴리머의 모사에 사용되어 왔다. 이는 폴리머가 충 분히 길어지면 원자 혹은 분자 수준의 화학적 구조와 는 상관없이 보편적인 특성을 보이기 때문에 가능했 다. 최근 컴퓨터 기술의 발달과 더불어 폴리머의 보편 적 특성뿐 만 아니라 원자나 분자수준의 화학적 구조 에 따라 변하는 물성에도 관심이 커지고 있다. 이는 원자 스케일과 대단위화된 스케일을 연결해주는 스케 일 브릿징(scale-bridging) 방법 즉 멀티스케일법으로 접근하여 해결할 수 있고 현재 활발히 연구가 진행되 고 있다. 이러한 스케일 브릿징 방법은 수치적 재규격 화(computational renormalizationy)라고 할 수 있는 데 다른 길이 혹은 시간 스케일을 연결할 수 있는 장 점이 있다. 이상적으로는 이를 통해 전자-원자-대단 특·별·기·획(Ⅳ)

그림3. 입자기반 모델을 장변환을 통해 장기반 모델로 바 꾸는 개념도 [12,13]

그림 4. 블록공중합체 모델을 이용해 SCFT에 의해 계산

된 3차원 평형상구조 (좌측부터 순서대로 자이로이드

(gyroid), 더블다이아몬드큐빅(double diamond cubic), 체심입

방격자(body centered cubic)) [14]

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다. 현재까지 가장 성공을 거두고 있는 분야는 원자- 대단위간 멀티스케일 전산모사이다.

다단계 멀티스케일법의 선행연구 예가 그림5.(b)에 나타나 있다. 여기서는 원자/대단위화/공정모델 수준 의 모델링법을 연결하여 다단계 멀티스케일법의 좋을 예를 보여주고 있다. 이러한 다단계 멀티스케일법을 이용하면 촉매 디자인부터 촉매공정 모델링까지 통합 하는 전산모사가 가능해지고 이를 통해 다양한 최적 화가 적용될 수 있다.

대단위 시간/공간 스케일을 다룰 수 있는 연속체역 학(continuum mechanics)은 균일 혹은 불균일 복잡 유체(complex fluids)의 물리현상을 분자 구조에 기반 하여 설명하기 힘들다. 전통적인 양자역학이나 분자동 력학과 같이 전자 혹은 원자수준의 모사는 연성응집물

질의 복잡성에서 기인하는 시간과 공간 스케일 문제를 해결할 수 없다. 이런 문제는 주로 관심있는 시스템과 이용하려하는 기법의 스케일 불일치 혹은 시스템 자체 가 멀티스케일 특성을 갖고 있기 때문에 발생한다. 따 라서 기 설명한 장이론적 기법과 멀티스케일법의 적절 한 적용은 이러한 문제의 해결책을 마련해 줄 수 있다.

참고문헌

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7. V. A. Harmandaris, N. P. Adhikari, N. F. A. van der Vegt, K. Kremer, B. A. Mann, R. Voelkel, H. Weiss and C. C. Liew, Macromolecules, 4400, 7026 (2007).

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특·별·기·획(Ⅳ)

그림5. (a) 특성(characteristic) 길이 및 시간 스케일에 따른 전사

모사 방법 (b) 반응기 시스템의 멀티스케일 시뮬레이션 예[15]