工 學 碩 士 學 位 論 文
化 學 除 染 工 程 이 304L 스 테 인 레 스 강 의 耐 蝕 性 에 미 치 는 影 響
T h e In f lu e n c e o n Co rro s io n R e s i s t an c e o f 3 0 4 L S t ain le s s S t e e l in Ch e m ic a l D e c o n t am in at io n P ro c e s s e s
指 導 敎 授 金 基 俊
2 0 0 1年 2月
韓 國 海 洋 大 學 交 大 學 院 機 關 工 學 科
李 榮 煥
목 차
A b s t ra c t
1장 서 론
1 .1 연 구 배 경 1 .2 연 구 목 적 1 .3 연 구 범 위
2장 기 본 이 론
2 .1 화 학 제 염 의 개 요 2 .2 화 학 제 염 의 분 류 2 .3 스 테 인 레 스 강 의 개 요 2 .4 부 식 의 개 요
2.4.1 공식(Pitting Corrosion )
2.4.2 입계부식(Inter gr anular Corr osion )
3장 화 학 제 염 공 정 에 따 른 실 험 방 법
3 .1 R CP 화 학 제 염 공 정 모 델 3.1.1 농축제염공법(KK ) 3.1.2 희석제염공법(KKD) 3 .2 시 험 편 제 작
3.2.1 분극시험용 시험편 3.2.2 무게감량 측정용 시험편 3.2.3 전자현미경 조사용 시험편 3 .3 실 험 장 치 및 방 법
3.3.1 화학제염공정 장치 3.3.2 분극시험
3.3.3 무게감량 시험 3.3.4 재료표면 분석
3.3.5 각 공정별 pH 및 전위(mV ) 측정
4 장 농 축 제 염 공 법 (K K ) 실 험 결 과 및 고 찰 4 .1 농 축 제 염 공 법 반 응 메 카 니 즘
4 .2 공 정 별 분 극 시 험 결 과
4.2.1 전처리공정시 분극곡선 비교
4.2.2 산화공정시 질산농도에 따른 분극곡선 비교
4.2.3 산화공정시 과망간산칼륨농도에 따른 분극곡선 비교 4.2.4 분리공정시 2가지 용액조건의 비교
4.2.5 산화공정 용액에서의 사이클릭 분극실험 비교 4 .3 재 료 표 면 분 석 결 과
4.3.1 조건 1. 산화공정시 질산의 농도변화 비교 4.3.2 조건 2. 산화공정시 공정용액의 변화 비교 4.3.3 조건 3. 각 공정단계에 따른 시편표면 비교 4.3.4 조건 4(Ⅰ, Ⅱ). 산화공정 시간변화에 의한 비교
4.3.5 조건 5(Ⅰ, Ⅱ). 산화공정시 과망간산칼륨의 농도변화 비교 4.3.6 조건 6(Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ). 산화공정시 공정횟수(3, 5사이클) 변화 비교 4.3.7 조건 7. 수정된 질산농도에서 과망간산칼륨농도 변화 비교 4.3.8 조건 8(Ⅰ, Ⅱ). 수정된 조건에서의 공정횟수 변화 비교 4 .4 무 게 감 량 시 험 결 과
4.4.1 산화공정시 질산의 농도변화에 따른 무게감량 비교
4.4.2 산화공정시 과망간산칼륨의 농도변화에 따른 무게감량 비교 4.4.3 공정횟수 조건별 무게감량 비교
4.4.4 공정시간 조건별 무게감량 비교 4.4.5 추가적인 무게감량 비교
4 .5 각 공 정 별 pH 측 정 결 과
4 .6 농 축 제 염 공 법 의 최 적 시 험 조 건 4.6.1 최적화된 공정모델 이론
4.6.2 최적화된 공정모델의 재료표면 분석
4.6.3 최적화된 공정모델의 무게감량 및 pH (전위)측정 결과
5 장 희 석 제 염 공 법 (K K D ) 실 험 결 과 및 고 찰 5 .1 희 석 제 염 공 법 의 반 응 메 카 니 즘
5 .2 공 정 별 분 극 시 험 결 과
5.2.1 산화공정시 온도(65℃, 75℃, 85℃)에 따른 결과 5.2.2 환원공정시 온도(65℃, 75℃, 85℃)에 따른 결과 5 .3 재 료 표 면 분 석 결 과
5.3.1 온도차에 의한 비교 5.3.2 공정흿수에 의한 비교 5 .4 무 게 감 량 시 험 결 과
5.4.1 무게감량 산출 결과 5.4.2 각 조건별 무게감량 비교 5.4.3 무게감량 산출 결과 5.4.4 온도별 무게감량 비교 5.4.5 공정횟수별 무게감량 비교
5 .5 각 공 정 별 pH 및 전 위 (m V )측 정 결 과
5.5.1 산화, 분해, 환원공정시 온도에 따른 pH 및 전위 측정 결과 5 .6 희 석 제 염 공 법 의 추 가 시 험 조 건
5.6.1 환원공정시 Ox alic A cid와 Citric A cid의 농도변화에 따른 공정 모델 5.6.2 환원공정시 농도변화에 따른 재료표면 분석
5.6.3 환원공정시 농도변화에 따른 무게감량 분석 5.6.4 환원공정시 농도변화에 따른 pH측정 결과 5 .7 희 석 제 염 공 법 의 환 원 공 정 의 최 적 시 험 조 건
5.7.1 환원공정시 최적조건의 모델링
5.7.2 환원공정시 최적조건의 분극곡선 비교 5.7.3 환원공정시 최적조건의 표면부식상태 비교 5.7.4 환원공정시 최적조건의 무게감량 비교
5.7.5 환원공정시 최적조건의 pH 및 전위(mV ) 측정 결과
6 장 결 론
6 .1 농 축 제 염 공 법 (K K ) 6 .2 희 석 제 염 공 법 (K KD )
참 고 문 헌
T h e In f lu e n c e o n Co rro s io n R e s i s t an c e o f 3 0 4 L S t ain le s s S t e e l in Ch e m ic a l D e c o n t am in at io n P ro c e s s e s .
Y OU N G - H W A N , LE E
D e p art m e n t o f M arin e E n g in e e rin g
Gr adu at e S c h o o l o f K o re a M arit im e U n iv e r s it y
A b s t ra c t
A s an RCP (React or Coolant Pump) run in the nuclear power syst em for a long time, it ' s surface is continuously cont aminated by radioactiv e scales . In or der to perform regular or em er gency r epair about RCP int ernals, a special decontamination process should be u sed t o reduce the radiation from the RCP surface by m ean s of chemical cleaning .
F rom commercialization of nuclear pow er , most countries have t aken int erest in decontamination pr ocess of nuclear power plant and tried t o develop a proper pr ocess . As result of that , now day s, som e countries hav e their own decontamination process and don 't w ant open their technology t o the pubic.
Becau se that , it is impossible t o obt ain skills about decont amination of foreign country and it is necessarily to develop pr oper decont amination process sy st em in korea . So, on the base of skills about decontamination of foreign country which w as already opened in pubic KPS and our institut e has dev eloped t w o kinds of decontamination process it self. One is KK (KEPCO ＆ KP S ) process which is a kind of concentr at ed chemical decont amination process, the other is KKD (KEPCO
＆ KPS Dilute) process which is a kind of dilute chemical decontamination pr ocess .
In general, the RCP int ernals are made of 304 st ainless st eel which can cause a corrosion dam age , such as int er granular corrosion or pitting corrosion , during decontamination process . Becau se of that , we carried out v arious experim ent s about corrosion dam age on 304 st ainless st eel. In order to conform the proposed pr ocess (KK and KKD pr ocess ), corrosion charact eristics of st ainless st eel (RCP m atrial) have been studied by m eans of polarization t est , weight loss m easurem ent s, scanning electr on microscope (SEM ) investigation and pH and potencial(mV ) investigation in KK and KKD process .
1장 서 론
1 .1 연 구 배 경
1980년대에 건설된 우리나라의 원자력발전소는 가동년수가 증가에 따른 발전설 비 내장품의 정비도 필요하게 되었다. 그러나 원자력 발전시설의 특성상 내장품 분 해점검 및 교체작업시 방사선 노출위험이 심각한 문제로 제기되고 있어 이에 따른 방사선 피폭저감 대책이 절실한 실정이다. 따라서 적절한 방사선 피폭저감을 위해 화학제염공정이 필요하게 되었으며, 본 연구는 원자력발전소의 여러 설비중 냉각재 펌프에 대한 화학제염공정에 관한 것이다.
원자로 냉각재펌프(Reactor Coolant Pump, 이하 RCP )는 원자력 발전소 내부의 증기발생기(St eam Generator ) 후단에 설치되어 계통수에 순환력을 부여하는 주요 기기중 하나이며, 대부분의 발전소에는 3～4대가 설치되어 있다. 이 RCP의 정비는 주로 핵연료 교체시기와 병행하여 실시하는데, 그 이유는 원자로의 운전이 한번 시 작되면 다음 핵연료 교체시까지 정비나 접근이 불가능하기 때문이다. 만약, 운전중 에 RCP 내장품을 정비해야 하는 경우가 발생하면 발전의 정지, 핵연료의 제거, 계 통의 배수 등이 수반되어 실로 엄청난 경제적 손실이 따르게 된다. RCP는 운전중 장시간 핵연료에 노출되기 때문에 그 표면이 방사화되거나 방사성 스케일이 부착하 게 된다. 이 때문에, 정비작업을 하기 위해서는 작업시작 전 내장품 표면을 화학약 품으로 세정시켜 방사선량을 낮추는 화학제염을 필요로 한다.
최근 우리 나라는 원자력발전소의 가동년수 증가로 인하여 RCP 내장품의 방사 선 오염 증가가 예상되고 있으며, 그러므로 RCP 내장품 분해점검 및 교체작업시 고방사선에 기인한 정비상의 어려움이 심각한 문제로 제기되고 있어 방사선 피폭저 감을 위한 대책이 절실한 실정이다.1 )
RCP 내장품 재료로는 오스테나이트계 스테인레스강(304L St ainles s St eel, 이하, SUS304L )이 주로 사용되고 있는데, 화학제염 공정 적용시 화학약품으로 인해 입계 부식(Inter - Granular Corrosion , 이하 IGC)이나 공식(Pitting ) 등의 부식손상이 지적 되어 왔으며, 이로 인해 화학제염 실시에 따른 내장품의 건전성 확보와 화학제염의 효과사이에 최적화를 이루기 위한 노력이 진행되어 왔다.
RCP의 화학제염에 관한 연구는 1990년대에 들어서면서부터 국제적으로 관심의
대상이 되어온 분야이며, 그 동안 미국, 일본, 프랑스, 대만 등에서는 상당한 연구성 과를 거두어 각 나라마다 독자적으로 개발한 제염기술을 사용하고 있다.2 ) 그러나 이 에 대한 지금까지의 기술정보는 세계적 경쟁속에서 각국마다 기술의 공개를 극비로 제한하고 있어 상세한 정보를 입수하기란 거의 불가능한 형편이다. 따라서, 우리 나라 의 원자력발전소에서도 이에 대한 자체공정 및 설비개발이 절실히 필요한 상황이다.
1 .2 연 구 목 적
본 연구는 지금까지 입수된 국제적 제염공정 정보를 바탕으로 제염기술의 국산 화를 추진하기 위한 일환으로 수행된 최적 제염공정 개발에 관한 것이다. 각 화학 제염 공정단계에 따른 RCP재료의 부식특성을 조사하고 그 공정 단계별로 화학제염 조건을 비교/ 조사하였으며, 각 제염과정중 공정 용액이 재료에 미치는 내식특성을 검토하여 재료의 건전성을 유지하면서도 가장 효과적인 제염공정을 찾고자 하였다.
아직도 외국에 비해 현저히 낙후되어 있는 RCP의 화학제염기술분야에서 본 연구는 우리나라 원자력 발전소의 독자적인 화학제염기술 정립에 필요한 실용연구가 될 것 이며, 나아가 효율적인 RCP정비를 통하여 원자력발전소의 경제적 운영에도 일조할 수 있을 것으로 기대해 본다.
1 .3 연 구 범 위
본 연구는 RCP 재료로 주로 사용되고 있는 304L 스테인레스강에 대하여 현장의 화학제염 공정절차를 실험실에서 재현하여 제염공정액의 온도, 농도, 시간 등 공정 단계별로 RCP재(SUS304L)의 내식특성을 조사하였다. 또한 전체 반복공정(3회, 4회, 5회)후 시험편의 내식성, 무게감량, 각 공정별 pH 및 전위(mV ) 변화 등을 비교/ 연 구하였으며, 전자현미경(Scanning Electon Microscope, SEM ) 및 분극시험을 통하 여 입계부식(Int er - Graular Corrosion , IGC)과 공식(Pitting )으로 인한 손상정도도 평 가하였다. 그리고 화학제염 방법 중 제염시간 단축을 위한 농축제염에 대해서는 기 존의 공정방법 적용시 상당한 공식이 발생하였으므로 그 원인을 규명하고, 제안된 수정공정에 대한 검증실험을 통해 최적방안을 찾고자 하였다.
2 장 기 본 이 론
2 .1 화 학 제 염 의 개 요
원자력발전에서의 오염(Contamination )이란 원하지 않는 곳에 방사능 물질이 존 재하는 것을 말하며 이러한 방사능 물질을 전기적, 화학적, 기계적 방법을 이용하여 제거하는 것을 제염(Decontamination )이라 한다.3 ) 제염대상으로는 계통, 기기, 벽, 바닥, 공구, 장비, 인체 등이 있으며, 각 대상에 따라 다른 제염방법을 적용하는데, 이중 화학약품을 사용하여 제염하는 것을 화학제염이라 한다. Fig . 2.1은 제염방법 에 따른 개요를 나타낸 것이다.
2 .2 화 학 제 염 의 분 류
화학제염은 크게 제염대상에 따라 시스템제염(Sy stem Decontamination )과 장비 제염(Equipment Decontamination )으로 분류할 수 있으며, 화학제염의 농도에 따라 희석제염(Dilute Chemical Decont amination )과 농축제염(Concentrated Chemical Decont amination )으로 분류할 수 있다. 시스템제염은 주로 제염수행 대상이 계통인 경우인데, 이것에는 계획예방정비를 위해 발전소 정지 후 화학부에서 행하는 RCS (React or Coolant Sy st em )정화, 발전소의 전 계통을 대상으로 행하는 플랜트 (Plant )제염, RCS 및 보조계통을 대상으로 행하는 Sub - sy st em제염 등이 있다. 그리 고 장비제염은 밸브, 펌프, 증기발생기(Steam Generator ) 등 특정기기나 부품을 대상 으로 제염을 수행하는 것으로, 본 연구의 RCP 화학제염은 이 장비제염에 속한다.
(1) 화학약품의 농도에 따른 분류
1) 희석제염(Dilut e Chem ical Decont amination )
화학약품의 농도가 1%이하인 것을 말하는데 최초의 희석제염으로는 CAN - DECON (Canada Decont am ination )공정이 알려져 있다.2 ) 최근 RCS는 원자로 제염에 많이 채용되고 있으며, 핵연료가 있는 상태에서도 제염이 가능하다는 잇점 이 있다.
D e c on t am in ation
Ele c tric al Ch e m i c al M e c h ani c al
S o ak , S c rub
Circ ul ation in - s itu
S pray s , F o am s Ge l s , Co atin g s
D ilut e D e c on t am in ation
Con c e ntrat e d D e c on t am in ation
Le s s th an 1%
ty pi c ally 0 .1～ 0 .3 %
M ore th an 1%
ty pic ally 3～ 10%
F i g . 2 .1 D e c o n t a m in at i o n m e t h o d s
2) 농축제염(Concentr at ed Chemical Decont am inat ion )
농축제염은 희석제염과는 달리 화학약품의 농도가 1～10% (실제 적용농도는 3～
7%)이고 핵연료가 제거된 상태에서의 RCS계통제염이나 RCP 등 기기의 제염에 많이 활용되고 있으며, 희석제염보다 오랜 역사와 경험을 가지고 있다.
(2) 화학제염 공정의 종류
원자력발전소에 적용되는 화학제염 공정의 종류에는 여러 가지가 있으며, 화학 약품의 농도에 따라 다음과 같이 분류할 수 있다.3 )～ 5 )
1) 농축제염(Concentrat ed Chem ical Decont amination )
① AP (Alkaline Permanganate)
10%의 수산화나트륨(Sodium Hydr oxide)과 3%의 과망간산칼륨(Potas sium - P erm anganat e)을 사용하여 80～105℃의 온도에서 1～2시간/ 사이클(cycle)로 1～2회 적용하는 공정이다. PWP (Pressurized Water Reactor )에서 크롬 제거에 효과가 있 으며, MnO2의 생성방지를 위해 10이상의 pH를 유지해야 한다. 제염기간 중 부식속 도는 0.006～0.06㎛/ hr로 보고되고 있으며 탄소강, 스테인레스강, 인코넬(Inconel)에 서의 부식영향은 무시할 만큼 적으나 크롬도금체, 고무 등에는 손상을 주는 것으로 알려져 있다.
② CIT ROX
CIT ROX는 2.5%의 Ox alic Acid와 5.0%의 Am m onium Citr at e, 0.2%의 F erric Nitrat e, 0.1%의 Diethylthiour ea를 사용하여 85℃에서 1～4시간/ 사이클로 제염하는 공정이다. 일반적으로 AP와 함께 쓰며 반복 제염한다. 부식에 관한 영향은 무시할 만하며 Ox alic Aicd의 높은 농도에 비례하여 예민화된 스테인레스강에서 IGC의 발 생가능성이 보고되었으나 펌프, 밸브의 제염에 적절하여 많이 사용되고 있다.
③ CONAP (Concentrated Nitric Acid Permangante)
CONAP은 미국 W estinghouse의 European S eavice Cent er에서 RCP 제염을 목 적으로 개발되었다. Semi- Concentrated Chemical Decontamination으로 분류되는 공정으로 3단계로 이루어진 공정을 2～4회 반복하여 제염을 수행한다. 1대의 RCP 에 대해 10시간 이내에 제염을 완료시킬수 있으며 평균부식 침투깊이는 2㎛정도로 보고되고 있으나, RCP에만 적합하도록 개발된 제염이므로 계통제염에는 부적합하다.
2) 희석제염(Dilut e Chemical Decont amination )
① AP (Alkaline Permanganate)
농축제염에서 응용된 공정으로 0.1%의 KMnO4, 0.01%의 NaOH용액을 사용하여 90℃정도의 온도에서 6～18시간 적용한다. 크롬도금부외에는 어떤 영향도 없는 것 으로 보고되었으며 계통의 제염에 사용된바 있다.
② NP (Nitric Perm anganat e)
KMnO4와 HNO3용액을 사용하여 pH 2.5～3.5를 유지하면서 93℃의 온도에서 4～6시간 적용하는 공정이다. 과거에는 AP보다 많이 사용되었고 특히 LOMI (Low Oxidat e Met al Ion )공정과 병용하여 사용되었다.6 ) 유럽 및 미국의 여러 원자력발전 소 Sub - sy stem 제염에 많이 사용되었다.
③ LOMI(Low Oxidation State Met al Ion )6 )
1970～80년대초에 걸쳐 미국의 EPRI(Electric P ow er Research In stitut e)의 재정 지원하에 영국에서 개발된 공정이다. PWR, BWR의 계통제염에 상당히 효과적이었 으나 크롬 침적물이나 산화층의 제거에 효과가 없어서 부가적인 NP나 CAN - DECON 공정이 필요하다. 부식관련 문제는 없으나, 계통제염시 많은 레진을 필요로 한다.
2 .3 스 테 인 레 스 강 의 개 요
스테인레스강(Stainles s Steels )은 오염되지 않은 환경에서 녹의 방지를 위해 11%이상의 크롬을 첨가한 강을 말한다. 어떤 스테인레스강은 30%이상의 크롬을 함 유한 것도 있고, 철이 50%이하인 것도 있다. 이들 스테인레스강은 눈에 보이지 않 으며 응집력이 강한 산화피막을 형성하여 각각의 독특한 특성을 나타낸다. 이 산화 피막은 산소가 있는 환경에서 저절로 형성되며, 여기에 필요한 성질을 부여하기 위 해 니켈, 몰리브덴, 구리, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니오비움, 질소, 황 등의 원소가 첨가되기도 한다. 탄소의 함량은 보통 0.03%이하이며 어떤 마르텐사이트계 스테인 레스강에서는 1%이상 첨가되는 것도 있다. 스테인레스강은 다섯 종류의 계열로 분 류되는데 이에는 합금의 결정학적 구조에 따른 페라이트계(F erritic), 마르텐사이트 계(Martensitic), 오스테나이트계(Au st enitic), 듀플렉스(Duplex )의 네가지와 마지막으로 열처리 방법에 따른 석출- 경화 합금(Precipitation - Hardenable Alloys)이 있다.
범주로 분류되며 종류별 표준성분은 T able 2.1과 같다.7 ) 풀림한 300계열 스테인레스 강의 최소 항복강도는 205～275MPa 정도이고 최대 인장강도는 520～760MPa, 신장 률은 40～60% 정도이다. 오스테나이트계 스테인레스강은 열처리에 의해서는 잘 경 화되지 않지만, 냉간가공(Cold Work )에 의해서는 급속히 경화되므로 높은 강도를 얻을 수 있다. 용접을 한 경우에는 이러한 냉간가공을 통하여 열영향부 (Heat - Affect ed Zone, HAZ)를 완화시킬 수 있다. SUS302, 304와 같은 오스테나이 트계 스테인레스강의 기본 금속들은 일반적으로 대기, 수중환경, 산용액 등에서 부 식에 대한 저항성이 큰 것으로 알려져 있다. SUS321과 347은 SUS304에 각각 티타 늄과 니오비움을 첨가한 강으로 예민화의 주 원인이 되는 탄화물 등을 안정화시킨 것이다. SUS316L은 부식성이 강한 황산용액 뿐만아니라 인산, 아세트산, 희석 염화 물 용액 등에서 내부식성이 강하며, 몰리브덴의 함량을 더 높인 SUS317L도 공식에 대한 저항성이 매우 큰 것으로 알려져 있다. 304LN과 같이 표준상태에서 질소를 첨 가한 스테인레스강은 극저온에서도 사용이 가능하다. 이러한 질소의 첨가는 크롬탄 화물의 침전속도를 감소시켜 예민화되는 것을 방지할 수 있으며, 몰리브덴을 함유 한 스테인레스강은 염화물로 인한 공식이나 틈부식에 대한 저항성이 크다.
2 .4 부 식 의 개 요
일반적으로 부식(Corrosion )은 환경과의 반응에 의해 물질이 퇴보하거나 그 성 질이 파괴되는 것 을 말하며, 부식방식공학 측면에서 부식은 전해질이 있는 환경에 서 화학적 또는 전기화학적 반응에 의해 금속이 점차 퇴보되거나 변해가는 현상 이 라고 정의할 수 있다. 이처럼 부식의 가장 중요한 특징은 전기화학적 기구 (Elect rochemical Mechanism )에 의해 발생한다는 것이다. 이러한 전기화학적 과정 에 필요한 사항은 다음의 세가지이다.8 )
(1) 양극과 음극이 발생하여 전지(Cell) 형성 (2) 양극과 음극의 전기적 연결
(3) 액체가 전해액(Eletrolyt e)으로 작용
T able 2 .1 Com po s it io n of s t an dard au s t en it i c s t ainle s s s t e e l s
T y pe UN S N o.
Com posit ion (% )
C M n S i Cr Ni P S
201 S 20100 0.15 5.5 - 7.5 1.00 16.0- 18.0 3.5 - 5.5 0.06 0.03 202 S 20200 0.15 7.5 - 10.0 1.00 17.0- 19.0 4.0- 6.0 0.06 0.03 205 S 20500 0.12- 0.25 14.0- 15.5 1.00 16.5 - 18.0 1.0- 1.75 0.06 0.03 301 S 30100 0.15 2.0 1.00 16.0- 18.0 6.0- 8.0 0.045 0.03 302 S 30200 0.15 2.0 1.00 17.0- 19.0 8.0- 10.0 0.045 0.03 302B S 30215 0.15 2.0 2.0- 3.0 17.0- 19.0 8.0- 10.0 0.045 0.03 303 S 30300 0.15 2.0 1.00 17.0- 19.0 8.0- 10.0 0.20 0.15 303S e S 30323 0.15 2.0 1.00 17.0- 19.0 8.0- 10.0 0.20 0.06 304 S 30400 0.08 2.0 1.00 18.0- 10.0 8.0- 10.5 0.045 0.03 304H S 30409 0.04 - 0.10 2.0 1.00 18.0- 20.0 8.0- 10.5 0.045 0.03 304L S 30403 0.03 2.0 1.00 18.0- 20.0 8.0- 12.0 0.045 0.03 304LN S 30453 0.03 2.0 1.00 18.0- 20.0 8.0- 12.0 0.045 0.03 302Cu S 30430 0.08 2.0 1.00 17.0- 19.0 8.0- 10.0 0.045 0.03 304N S 30451 0.08 2.0 1.00 18.0- 20.0 8.0- 10.5 0.045 0.03 305 S 30500 0.12 2.0 1.00 17.0- 19.0 10.5 - 13.0 0.045 0.03 308 S 30800 0.08 2.0 1.00 19.0- 21.0 10.0- 12.0 0.045 0.03 309 S 30900 0.20 2.0 1.00 22.0- 24.0 12.0- 15.0 0.045 0.03 309S S 30908 0.08 2.0 1.00 22.0- 24.0 12.0- 15.0 0.045 0.03 310 S 31000 0.25 2.0 1.50 24.0- 26.0 19.0- 22.0 0.045 0.03 310S S 31008 0.08 2.0 1.50 24.0- 26.0 19.0- 22.0 0.045 0.03 314 S 31400 0.25 2.0 1.5- 3.0 23.0- 26.0 19.0- 22.0 0.045 0.03 316 S 31600 0.08 2.0 1.00 16.0- 18.0 10.0- 14.0 0.045 0.03 316F S 31620 0.08 2.0 1.00 16.0- 18.0 10.0- 14.0 0.20 0.10 316H S 31609 0.04 - 0.10 2.0 1.00 16.0- 18.0 10.0- 14.0 0.045 0.03 316L S 31603 0.03 2.0 1.00 16.0- 18.0 10.0- 14.0 0.045 0.03 316LN S 31653 0.03 2.0 1.00 16.0- 18.0 10.0- 14.0 0.045 0.03 316N S 31651 0.08 2.0 1.00 16.0- 18.0 10.0- 14.0 0.045 0.03 317 S 31700 0.08 2.0 1.00 18.0- 20.0 11.0- 15.0 0.045 0.03 317L S 31703 0.03 2.0 1.00 18.0- 20.0 11.0- 15.0 0.045 0.03 321 S 32100 0.08 2.0 1.00 17.0- 19.0 9.0- 12.0 0.045 0.03 321H S 32109 0.04 - 0.10 2.0 1.00 17.0- 19.0 9.0- 12.0 0.045 0.03 330 N 08330 0.08 2.0 0.75 - 1.5 17.0- 20.0 34.0- 37.0 0.04 0.03 347 S 34700 0.08 2.0 1.00 17.0- 19.0 9.0- 13.0 0.045 0.03 347H S 34709 0.04 - 0.10 2.0 1.00 17.0- 19.0 9.0- 13.0 0.045 0.03 348 S 34800 0.08 2.0 1.00 17.0- 19.0 9.0- 13.0 0.045 0.03 348H S 34809 0.04 - 0.10 2.0 1.00 17.0- 19.0 9.0- 13.0 0.045 0.03 384 S 38400 0.08 2.0 1.00 15.0- 17.0 17.0- 19.0 0.045 0.03
금속의 부식은 전해액(Electrolyt e)과 같은 전기전도성을 가진 용액에서 금속표면을 통한 전자이동에 의해 발생한다. 전해액은 전기전도성을 가진 이온을 포함한 용액 을 말하며, 화학제염 용액은 유기산(Organic Acid)이나 금속이온들을 포함하고 있 으므로 매우 우수한 전해질이라 할 수 있다.9 )
2 .4 .1 공 식 (P ittin g )
부식이 금속 표면의 일부에만 집중되고 이 부분에서의 부식속도가 특히 빨라서 금속내로 깊이 뚫고 들어가는 국부부식(Localized Corrosion )의 형태를 공식이라 한 다. 공식은 산화피막으로 보호되고 있는 금속표면에서 발생하는 갈바닉부식(Galvanic Corrosion )의 특수한 형태라고도 할 수 있는데 이것은 산화피막이 부분적으로 파괴되 어 모재금속(Base Metal) 표면이 노출되면 이 부분에 집중적으로 발생하기 때문이다.
일반적으로 공식은 큰 음극면적에 흐르는 전류가 작은 양극영역에 집중되어 전류밀도 를 증가시키므로 부식속도가 급격히 빨라져 발생한다. Fig . 2.2는 공식의 발생기구를 나타내고 있으며, 대부분의 공식은 다음의 4단계로 설명될 수 있다.
(1) 초기단계 : 상기한 바와 같이 국부적인 전기화학적 Cell이 형성된다.
(2) 성장기 : 음극표면과 Pit 내부의 국부적인 양극 환경변화에 의해 부식속도가 더욱 증가하게 된다. 하지만, 시간이 지남에 따라 공식의 수가 증가하게 되어 침 투속도가 감소하게 된다.
(3) 쇠퇴기 : 음극에 피막이 형성되거나 피트(Pit ) 내부에 부식생성물이 침적되어 전해질이 제거되거나 건조해지면 공식의 성장이 멈추게 된다.
(4) 재형성 : 공식의 성장을 멈추게 하는 조건들이 없어지면 다시 공식이 시작된 다. 하지만, 부동태 피막의 생성이 증가되면 공식이 일어났던 부분도 부동태막이 재형성되어 공식 전의 표면과 같은 상태가 된다.
2 .4 .2 입 계 부 식 (Int e rg ranu l ar Corro s ion )
입계부식은 금속의 결정립계를 따라 좁은 영역에서 우선적으로 발생하는 국부적 인 표면부식의 한 형태이다. 입계부식은 입계에서의 불순물 또는 입계영역에서의 한 합금성분의 과다 또는 고갈 등에 의해서 야기된다. 이러한 입계부식을 일으키는 힘은 입계영역과 바로 인접한 입내와의 부식전위차이며, 보통 화학적 성분의 차에
F i g . 2 .2 D i a g ram m at i c re pre s e n t at i o n o f pit t in g
의해 발생된다. Fig . 2.3은 예민화된 SUS304 입계에 석출되는 크롬탄화물의 개요도 이다. 입계와 입내상의 화학적 성분 차이는 SUS304에서도 나타나지만, 정상적인 원 자로의 운전이나, 화학제염시에는 입계부식을 일으킬 정도로 충분하지 않다. 하지만 SUS304가 예민화되면 입계를 따라서 크롬 고갈영역(Chr om ium - Deplet ed Region s ) 이 입내에 대해 양극으로 작용하여 우선적으로 부식된다.10 ) 이처럼 예민화된 경우, BWR (Boiling W at er React or )형은 정상운전시에도 입계부식을 일으킬 수 있으며, 심한 경우에는 IGSCC(Inter - Granular Stress Corrosion Cracking )가 발생하여 파이 프 계통을 천공하는 사고를 일으키기도 한다.1 1 ) PWR (Pr essurized W at er React or ) 형에서는 예민화된 경우라도 정상 운전시 낮은 부식전위를 유지하므로 입계부식의 우려가 적다. 그러나 화학제염시 정상적인 원자로 운전보다 가혹한 화학적 조건인 경우, 예민화된 재료들은 입계부식이 우려되므로 주의가 필요하다.
F i g . 2 .3 D i a g ra m m a t i c re pre s e n t a t i o n o f in t e rg ra n u l a r c o rro s i o n
3 장 화 학 제 염 공 법 에 따 른 실 험 방 법
3 .1 R CP 화 학 제 염 공 법 모 델
본 화학제염공법은 H사에서 제공한 시험내용을 기초로 하여 수행하였으며2 ) ,3 ) 기 존 모델공정에서 출발하여 연구를 진행하여서 개선된 화학제염 공정조건을 찾고자 하였다. 최종적으로 최적화된 화학제염공법의 이론적, 실험적 확립에 접근하는 결과 를 얻게 되었다.
3 .1.1 농 축 제 염 공 법 (Kepco & Kps , 이 하 K K )
농축제염공법(KK )은 공법자체의 장점을 살리면서 단점을 제거 또는 개선하여 전반적인 화학제염공법의 이론적, 실험적 기술기반을 구축하고자 하였다. 이 공법을 희석제염공법(KKD)과 함께, 국내에서 널리 활용될 2대 화학제염공법으로 확립시키 고자 하였다. 또한 농축제염공법의 실험과정 중에 발생한 시험편의 이상부식현상에 대한 원인분석을 통해 개선된 농축제염공법(MKK) 으로 발전시키고자 하였으며 이 러한 과정은 본 실험결과를 통해 구체화되었다.
농축제염에 적용된 화학제염공법은 미국 Westinghouse사의 European Service Center에서 RCP제염을 목적으로 개발한 CONAP (Concentrated Nitric Acid Permanganate) 공법을 기초로 적용하였다.2 ) 이 공법은 Semi- Concentrated Chemical Decontamiation으로 분류되는 공법으로 3단계로 이루어진 공정을 2～4회 반복하여 수 행하는 것으로 각 단계의 공정은 다음과 같다.12 )
먼저 전처리공정(Pre- T reatment )의 주 과정은 산화공정에 들어가기 전에 RCP 표 면의 불순물을 세척하는 과정으로 0.5%의 수산화나트륨(NaOH)용액을 사용하여 pH 10 이상의 공정액을 조성하여 온도 85～95℃범위에서 15분간 세정하는 공정이다. 두 번째 산화공정(Oxidation )은 3～4%의 질산(HNO3)용액과 0.1～0.3%의 칼륨- 과망간산 칼륨(KMnO4)용액의 혼합액중에서 온도 85～95℃로 30분간 처리하는 것으로 제염공 정중 가장 중요한 과정이다. 다음, 세번째 분리공정(Dissolution )은 온도 63～68℃의 최대 5% 옥살릭산(Ox alic Acid)에서 산화공정 중 표면에 형성된 표면생성물을 용해 하여 제거하는 과정으로 약 30분간이다. 이상의 3가지 과정은 방사능 제염정도에 따라 Fig . 3.1의 Flowchart와 같이 반복해서 수행한다. 반복 수행횟수는 각 공정 후
F i g . 3 .1 F l o w c h a rt o f K K m e t h o d 제
1 사 이 클
전처리공정 : 15분
산화공정 : 30분
분리공정 : 30분
순수세척공정
↓
제 2 사 이 클
전처리공정 : 15분 ←
제 4 사 이 클 산화공정 : 30분
분리공정 : 30분
순수세척공정
↓
제 3 사 이 클
전처리공정 : 15분
제 5 사 이 클 산화공정 : 30분
분리공정 : 30분
순수세척공정
↓
표면 방사선량 검사
최종 순수 재 세척 및 완료
T ab l e 3 .1 R CP Ch e m i c a l de c o n t am in a t i o n m o de l in K K m e t h o d
공 정 단 계 화 학 약 품 농 도 (g / L ) 사 용 범 위
(시 간 ) 비 고
전 처 리 공 정
(P re - T re at m e n t ) NaOH 일정량 15 min . pH ≥10 유지
산 화 공 정 (Ox i d at i o n )
HNO3 30 30 min . F or pH control
KMnO4 3 30 min . F or Cr3 + → Cr6 +
분 리 공 정
(D i s s o lu t i o n ) Ox alic Acid 30 30 min .
Cit ric A cid (10g/ L )와
대체가능
공 정 수 행 온 도 85℃(분리공정은 65℃)
남아있는 방사선량에 따라 결정되는데 현재 3회～5회가 이상적이라고 알려져 있으 나 너무 많은 반복제염은 RCP 부품에 부식손상을 일으킬 수 있으므로 제염정도와 내식성 사이의 최적 조건 결정이 필요하다.
3 .1.2 희 석 제 염 공 법 (Kepco & Kps D ilute , 이 하 KKD )
희석제염공법은 외국문헌을 바탕으로 실험을 수행하였으며2 ), 그 실험결과를 토 대로 H사와 공동으로 독자적인 공정을 개발하고자 하였다. 또한 공정수 정화처리 기술개발의 이론적 근거를 마련하는 연구도 병행하였다. 본 실험에 적용된 화학제 염공법은 크게 NP (Nitric Permangnate)공법과 Citrox Proces s (Citric+Ox alic)공법으 로 나눌 수 있다. NP공법은 유럽 및 미국의 여러 원자력발전소 Sub - sy stem 제염 에 많이 사용되는 공법으로 1,000ppm의 KMnO4와 2,000ppm의 HNO3용액을 사용하 여 pH 2.5～3.5를 유지하면서 93℃ 온도에서 4～6시간 제염하는 공정이다. 과거에는 AP (Alkaline P erm anganat e)공법보다 많이 사용되었고 특히 LOMI (Low Oxidat e Met al Ion )공정과 병용하여 사용되었다.6 ). 환원공정의 이론적 배경은 Citr ox Pr ocess 공법으로 Citric Acid와 Ox alic Acid를 2:1 비율로 섞은 Dilute Citrox 0.25%용액을 사용하는 방법으로 Steam Generator Channel Head, Reactor Recirculation Sy stem 등에 적용되었는데, Ox alic Acid의 사용에 따른 부식문제에도 불구하고 경제성과 편리성 때문에 많이 사용되어 왔다. 이 두 가지 공법을 바탕으로 공정수량의 최소 화, 공정수 처리의 최적화, 폐기물의 최소화, 화학제염공법의 간편화를 목적으로 더 욱 개선된 일본의 NP공법(산화공정수 조성)과 Citrox (환원공정)를 적용하게 되었다.
이 공법은 한번 조성된 공정수를 모든 공정단계에서 연속적으로 사용하여 비용 및 폐기물의 양을 절감시킨 것이다. 공정의 모델은 산화공정수를 환원공정에 사용하기 위해 공정 사이에 분해공정을 삽입하여, 잔류하는 KMnO4의 제거 및 제염효과를 극 대화하였다.
희석제염공법에서 각 공정마다 적용되는 전체 공정과정은 다음과 같다. 산화공 정수 조성 → 산화공정 수행(2시간): 첫 사이클은 4시간 → 화학적 분해공정 (Decomposit ion ) 수행 → 환원공정 수행(1시간) → 공정수 정화처리 및 순수세척 공 정 수행 → 정화된 공정수에 대한 화학분석(잔류화학약품 검사)후 반복적인 공정을 수행한다. Fig . 3.2는 희석제염공법의 전체적인 개략도이다. 농축제염공법과는 달리 각 공정별로 별도의 공정수를 사용하지 않고 처음 산화공정용 공정수를 조성하여
F i g . 3 .2 F l o w c h a rt o f K K D m e t h o d ,제
1 사 이 클
산화공정 : 4시간
화학적 분해공정
환원공정 : 1시간
정화처리공정
순수세척공정
↓
제 2 사 이 클
산화공정 : 4시간 ←
제 4 사 이 클 화학적 분해공정
환원공정 : 1시간
정화처리공정
순수세척공정
↓
제 3 사 이 클
산화공정 : 1시간
제 5 사 이 클 화학적 분해공정
환원공정 : 1시간
정화처리공정
순수세척공정
↓
표면 방사선량 검사
최종 순수 재 세척 및 완료
T a bl e 3 .2 R CP c h e m i c al de c o n t a m in a t i o n m o de l in K K D m e t h od
공 정 단 계 화 학 약 품 농 도 (g / L ) 사 용 범 위 (시 간 ) 비 고
산 화 공 정 (Ox i da t i o n )
HNO3 0.315
1 cycle : 4 hour s 2～4cycle : 2 hour s
F or pH contr ol
KMnO4 0.600 F or Cr3 + → Cr6 +
분 해 공 정 (D e c o m p o s it i o n )
HNO3 0.718
각 cy cle : 1 hour F or pH contr ol Ox alic A cid 0.923
환 원 공 정 (R e du c t i o n )
Ox alic A cid 0.602
각 cy cle : 1 hour
F or Reduction of F e, Ni Citric A cid 1.564
LiOH 0.302 F or pH contr ol
공 정 수 행 온 도 85℃( 실험온도 : 65, 75, 85℃)
정용 화학약품을 투입하여, 환원공정수를 조성한 다음 환원공정을 수행한다. 환원공 정이 완료되면 피제염체는 순수세척을 하고, 공정수는 정화설비를 사용하여 정화시
킨 다음, 다시 그 공정수에 산화공정용 약품을 투입하여 산화공정을 수행하는 방법 이다. 또한 온도가 90℃이상이 되면 과도한 증기발생으로 실제 현장 작업에 어려움이 많으므로, 작업성을 고려하여 본 실험에서는 온도범위를 65℃, 75℃, 85℃로 정하였다.
3 .2 시 험 편 제 작
3 .2 .1 분 극 시 험 용 시 험 편
(1) 농축제염공법(KK )용 시험편
T able 3.3은 농축제염공법에 대한 분극실험용 시험편의 종류를 각 공정별로 분 류한 것이다. 분극시험에 사용된 재료는 RCP에 사용된 것과 동일한 SUS304L이며, 시험편 수는 85℃의 전처리공정 및 산화공정에서의 질산 농도변화에 따른 각 조건 마다 1개씩, 과망간산칼륨의 농도변화에 따른 각 조건마다 1개씩, 그리고 분리공정 에서 Ox alic Acid 와 Citric Acid에 대해서 각각 1개씩 제작하였다. Fig . 3.3은 SUS304L에 대한 분극용 시험편을 보여주고 있으며, 시험편의 제작은 A ST M (G- 5) 에 의한 분극실험용 표준시험편을 채택하였다. 각 시험편은 다이아몬드 카터로 1차 절단후 시험편과 분극실험용 연결선을 드릴과 납땜으로 연결하고 에폭시로 마운팅 하였다. 시험편의 노출면적은 2㎠로 하였으며, 시험편 표면은 에머리페이퍼 2,000번 까지 연마하고, 시험직전 초음파 세척기를 이용해 아세톤 중에서 세척하였다.1 3 )
(2) 희석제염공법(KKD)용 시험편
T able 3.4는 희석제염공법에 대한 분극실험용 시험편의 종류를 각 공정과 재료 별로 분류한 것이다. 분극시험에 사용된 재료는 농축제염공정과 동일한 SUS304L이 며, 시험편은 산화공정 및 환원공정에서 65℃, 75℃, 85℃의 각 온도마다 1개씩 제작 하였다. 또한 환원공정에서 각 조건(최적 환원조건을 찾기 위한 Ox alic, Citric, LiOH의 비율 조정)에 따라 1개씩 제작하였으며 총 5개의 조건에 대해 실험하였다.
시편제작의 구체적 방법 및 시험전 처리는 농축제염공법과 동일하게 하였다.
T able 3 .3 T he c ondition s f or polarization t e s t s pe cim en s in KK m ethod
공 정 단 계 분 극 시 험 조 건
전 처 리 공 정
(P re - T re a t m e n t ) 85℃
산 화 공 정 (Ox i dat i o n )
HNO3 농도 변화(KMnO4농도 : 3g/ L 동일)
HNO3 : 3g/ L HNO3 : 5g/ L HNO3 : 7.5g/ L
HNO3 : 10g/ L HNO3 : 20g/ L HNO3 : 30g/ L
KMnO4농도 변화(HNO3 농도 : 7.5g/ L 동일)
KMnO4 : 1g/ L KMnO4 : 2g/ L KMnO4 : 3g/ L
분 리 공 정
(D i s s o lu t i o n ) Citric Acid (10g/ L) Ox alic A cid (30g/ L )
F i g . 3 .3 P o l ari z a t i o n t e s t s p e c im e n s
F i g . 3 .4 W e i g h t l o s s s p e c im e n s (E x p o s e d A re a : 10 0 ㎠ )
T able 3 .4 T he c ondition s f or polarization te st s pecim en s in KKD m ethod
공 정 단 계 분 극 시 험 조 건
산 화 공 정 65℃ 75℃ 85℃
환 원 공 정
65℃ 75℃ 85℃
S etting 1 S ett ing 2 Setting 3 S etting 4 S ett ing 5
3 .2 .2 무 게 감 량 측 정 용 시 험 편
(1) 농축제염공법(KK )용 시험편
농축제염공법의 무게감량 측정용 시험편은 Fig . 3.4에서 보는 바와 같이 두께 15m m의 SUS 304L판을 70ⅹ70m m (노출면적100㎠용)로 절단하여 제작하였으며 용액 중 침지를 위해 상부중앙에 약 2mm의 구멍을 뚫어 리드선을 연결하였다. 적용면적 은 실제 RCP의 총 표면적과 화학제염에 소요되는 공정수의 총량을 단위면적/ 공정용 액의 비로 계산하여 100㎠(용액 1L기준)로 실험하였다. 또한 시험용액에 침지하기 전 초음파 세척기를 이용해 표면의 불순물을 제거한 후, 전자저울로 시험편의 무게를 10- 4g까지 측량하였으며 시험 후에도 같은 방법으로 측정하여 무게감량을 산출하였 다. 시험편은 전처리공정, 산화공정의 각 조건(질산의 농도변화, 과망간산칼륨의 농 도변화, 산화공정시간 변화), 분리공정의 각 조건(Ox alic Acid, Citric Acid), 공정횟 수변화(3, 4, 5 사이클), 기타 추가적인 조건에 대해 각각 1개씩 적용하였다. T able 3.5는 농축제염공법의 무게감량 측정용 시험편을 각 공정별로 분류한 것이다.
(2) 희석제염공법(KKD)용 시험편
희석제염공법의 무게감량 측정용 시험편은 농축제염공법과 재질, 면적, 제작방 법, 시험전 처리 등이 동일하다. 전체 시험편은 온도별(65℃, 75℃, 85℃), 면적별 (100㎠), 공정횟수별(3회, 4회)로 나누어 제작하였다. T able 3.6은 희석제염공정의 무 게감량 측정용 시험편을 각 공정별로 분류한 것이다.
T a b l e 3 .5 T h e c o n dit i o n s f o r w ei g ht lo s s s pe c im en s in K K m e th o d
무 게 감 량 (W eig h t Lo s s ) 시 험 조 건
산 화 공 정 (Ox i da t i o n )
HNO3 농도 변화 (KMnO4농도 : 3g/ L동일)
HNO3 : 3g/ L HNO3 : 5g/ L HNO3 : 7.5g/ L HNO3 : 10g/ L HNO3 : 20g/ L HNO3 : 30g/ L
KMnO4 농도 변화 (HNO3농도 : 5g/ L)
KMnO4 : 2g/ L KMnO4 : 3g/ L KMnO4 : 4g/ L KMnO4 농도 변화 (HNO3농도 : 7.5g/ L)
KMnO4 : 1g/ L KMnO4 : 2g/ L KMnO4 : 3g/ L MnO4 농도 변화 (HNO3농도 : 10g/ L)
KMnO4 : 1g/ L KMnO4 : 2g/ L
공정횟수 3회 공정횟수 4회
HNO3(3g/ L ), KMnO4(3g/ L) HNO3(5g/ L ), KMnO4(3g/ L) HNO3(7.5g/ L), KMnO4(3g/ L )
산화공정(15min ) 산화공정(30min ) 산화공정(45min ) HNO3(5g/ L ), KMnO4(3g/ L)
HNO3(10g/ L), KMnO4(3g/ L ) HNO3(30g/ L), KMnO4(3g/ L ) HNO3(7.5g/ L), KMnO4(3g/ L )
추가적인 조건변화 HCl(30g/ L )
KMnO4(3g/ L )
H2SO4(15g/ L ) KMnO4(3g/ L)
상온 (15℃)
HNO3(30g/ L )만 적용
KMnO4(3g/ L ) 만 적용 분 리 공 정
(D i s s o lu t i o n ) Citric A cid (10g/ L ) Ox alic Acid (30g/ L )
T abl e 3 .6 T he c on diti on s f or w ei g ht lo s s s pe c im en s in K KD m et ho d
공 정 온 도 무 게 감 량 (W eig h t L o s s ) 시 험 조 건
6 5 ℃ 공정횟수 (3 사이클) 공정횟수 (4 사이클)
7 5 ℃ 공정횟수 (3 사이클) 공정횟수 (4 사이클)
8 5 ℃ 공정횟수 (3 사이클) 공정횟수 (4 사이클)
3 .2 .3 전 자 현 미 경 조 사 용 시 험 편
(1) 농축제염공법(KK )용 시험편
전자현미경 조사용 시험편은 Fig . 3.6에서 보는 바와 같이 앞의 분극시험용 시험 편과 유사하나 다만 분극시험용 연결선이 없으며 시험편 뒷면의 금속부가 전자현미 경 관찰을 위해 노출되어 있다. 이 시험편은 분극시험용 시험편과 같이 에머리페이 퍼 2,000번까지 연마 및 동일한 세척과정을 거친 후, 해당시험을 실시하였다. 실험 과정 중 침지는 무게감량 측정용 시험편과 동시에 실시되었으며 따라서 실험 조건 및 시험편의 갯수도 무게감량 측정용 시험편과 동일하였다. 농축제염공법의 전자현 미경용 시험편의 각 조건별 분류는 T able 3.5의 무게감량측정용 시험편과 같다.
(2) 희석제염공법(KKD)용 시험편
희석제염공법용 시험편은 희석제염공법용과 동일하였으며, 실험전처리도 동일한 과 정을 거쳤다. T able 3.7은 희석제염공법의 전자현미경용(SEM ) 시험편을 각 공정별로 분류한 것이다.
F i g . 3 .6 S c a n n in g e l e c t ro n m i c ro s c ro pe (S E M ) s p e c im e n s
F i g . 3 .7 P o l a ri z a t i o n t e s t k it
T a bl e 3 .7 T h e c o n dit i o n s f o r S E M s p e c im e n s in K K D m e t h o d
공 정 온 도 전 자 현 미 경 (S E M ) 시 험 조 건
6 5 ℃ 공정횟수 (3 사이클) 공정횟수 (4 사이클)
7 5 ℃ 공정횟수 (3 사이클) 공정횟수 (4 사이클)
8 5 ℃ 공정횟수 (3 사이클) 공정횟수 (4 사이클)
환 원 공 정
(조 건 별 ) 조건 Ⅰ 조건 Ⅱ 조건 Ⅲ
3 .3 실 험 장 치 및 방 법
3 .3 .1 화 학 제 염 공 정 장 치
본 실험실 시험에서는 실제 현장에 화학제염을 적용할 때 가장 적정한 공정액의 조성 및 적용시간, 적용온도, 공정단계를 도출하기 위하여 여러 실험을 수행하였다.
그리고 공정단계사이의 실제 현장에서 제염 공정별로 사용하는 용액이 준비탱크에 서 만들어져 공정단계에 따라 필요한 제염계통으로 이송되는데 소요되는 시간이 약 10분 휴지기간이 있음을 감안하여 실험실 모델공정에서도 각 공정간에 10분간의 휴 지시간을 두었다. 또한 실제 RCP의 제염 접촉면적과 공정용액의 비를 고려하여 100㎠/ L로 실험하였다. 공정용액별 분극시험과 전체적인 반복공정을 수행한 후 무 게감량 측정 및 재료표면조사를 통하여 RCP 내장품재인 SUS304L강에 대한 부식 특성을 평가하였다.
3 .3 .2 분 극 시 험
제염용액에 대한 RCP 재료의 전기화학적 특성을 파악하기 위해 제염공정 조건 별로 분극시험을 수행하였다. 분극시험은 금속의 부식특성을 전반적으로 파악함은 물론 환경에 따른 재료의 내식성을 단 시간내에 조사할 수 있는 매우 유용한 방법
이다.1 4 ) ,1 5 ) 분극시험을 위한 장치는 일정한 면적을 가진 작동전극(Working
Electr ode, W E )인 시험편과 이에 대응되어 전위 또는 전류를 공급하는 대응전극 (Count er Electr ode, CE ), 그리고 시험 중 전위 모니터링에 사용되는 기준전극 (Refer ence Electr ode, RE )으로 구성된다. 분극시험의 특성을 조사하기 위해 본 연 구에서는 분극저항시험과 Cyclic 분극시험을 병행하였다. 분극시험에 대한 세부내용 은 다음과 같다.
(1) 분극저항시험
본 연구의 분극저항 시험에서는 분극시험용 포텐쇼스타트(Potentiostat )를 이용하 여 전위를 일정 속도로 연속해서 변화시키면서 이에 수반되는 전류의 변화를 측정 하는 동전위법(Pot entiodynamic Method)을 채택하였다. 본 시험의 전위변화는 개로 전위(Open Circuit Potential)로부터 +1.0V 구간까지였으며, 5mV/ s의 주사 속도로 시험하였고, 기타 세부내용은 AST M규정(G- 5)에 따라 실시하였다. 분극저항시험은 본 연구에서 가장 많이 수행되었으며 특히 농축제염공법에서 HNO3이 시험편에 미
치는 공식영향을 분석하기 위해 많이 사용되었다.
(2) 사이클릭(Cy clic) 분극시험
사이클릭 분극시험은 시험편의 부동태 및 부동태 파괴전위 등의 정보를 얻기 위 하여 수행하는 실험이다. 실험시 전체 분극구간이 커 시편 표면을 상당히 손상시키 기 때문에 상기한 실험과 같이 주기적으로 반복할 수 없었으며, 따라서 최종적으로 1회만 실시하였다. 본 연구에서는 전위주사속도 5mV/ s로 하여 개로전위(O.C.P )를 기준으로 0.5V까지 양 분극 시킨 후 - 0.2V (v s . O.C.P )까지 역전위 주사하였다. 그리 고 본 실험에 사용된 기준전극은 염화은전극(Ag v s . Ag/ AgCl)이었다. 분극시험에 서 가장 중요한 장치는 전위와 전류를 일정하게 공급/ 변화시키는 포텐쇼스타트 (Pot entiost at )인데, F ig . 3.7은 본 실험에 사용된 미국 Gam ry사의 CMS 100 전기화 학적 부식측정 시스템을 보여주고 있다. 이 시스템은 IBM 호환용 컴퓨터의 W indow OS상에서 운영되는 전용프로그램에 의해 시험조건의 입력부터 전 실험과 정이 자동으로 수행되는 패키지 시험세트이다. 분극실험용 시험편은 앞에서 설명한 바와 같이 AST M (G- 5)에 의한 표준시험편을 채택하였으며,1 6 ) 기타 시험방법도 A ST M규정에 준하여 실시하였다.
3 .3 .3 무 게 감 량 시 험
무게감량시험은 가장 고전적인 부식시험법의 하나로 전면부식 조사에 많이 사용 하는 방법이다. 본 실험 대상인 스테인레스강은 전면부식보다는 공식이 주로 발생 하는 재료이나 부식의 정도를 다각적으로 분석하기 위하여 이 시험법도 병행하였 다. 앞의 시험편 부분에서 언급한 바와 같이 시험편을 아세톤으로 최종 세척한 후, 각 실험 공정마다 정해진 온도와 시간에 따라 시험용액에 침지하여 공정을 3회 및 5회 반복하여 실시한 후 무게변화를 조사하였다.
3 .3 .4 재 료 표 면 분 석
RCP 재료의 화학제염에 의한 손상을 미시적으로 분석/ 평가하기 위하여 SEM을 통해 표면의 부식양상을 조사하였다. 전자현미경은 수～수백Å인 미소 전자 선속을 이용해 고체 시료 표면 위를 주사하여 그 표면에서 발생하는 2차 전자를 검출해 서 얻은 신호를 음극선관에서 변조함으로써 시료의 확대상을 얻는다.1 7 ) ,1 8 )
전자현 미경은 크게 SEM (Scanning Electron Microscope)과 T EM (T ran smission Electron
Micr oscope)으로 나뉘어진다. SEM은 시료에서 반사된 전자를 분석하여 시료의 확 대상을 얻는 장치이며, T EM은 시료를 투과한 전자를 이용해 시료의 확대상을 얻는 장치이다. T EM의 경우에는 주사된 전자가 시료를 투과해야 하므로 시험편을 박막 화해야 하는 어려움이 있다.1 8 ) 따라서 본 실험에서는 SEM을 사용하였다. 본 실험에 사용된 SEM은 일본 JEOL사의 모델 JSM - 5410으로 확대 비율이 100,000배까지 가 능한 제품이다. 재료표면 분석에 사용된 시험편은 무게감량 시험편과 같은 방법으 로 3회 및 5회 반복공정을 실시한 것이며 시험 후 초음파 세척을 거쳐 건조한 다 음, 전자현미경 관찰을 하였다. 표면조사시 배율을 적절히 조절하여 저 배율(50배 및 350배)에서 부식의 전체적인 경향을 파악하고, 특별한 부분에 대하여 고 배율 (1,200배)로 확대하여 구체적인 양상을 조사하였다.
3 .3 .5 각 공 정 별 pH 및 전 위 (mV ) 측 정
실험에 사용된 pH측정장치는 미국 ORION사의 pH Meter (Model:420A )를 사용 하였다. 본 장치는 실험실용으로 정밀한 pH 및 수소이온에 의한 전위 측정에 주로 사용되는 장치이다. 화학제염공정의 단계별, 그리고 여러 가지 시험조건에 대하여 용액의 pH 및 전위를 측정하고 화학공정시 공정용액과 pH 및 전위와의 연관성을 분석하여 최적 화학제염공정을 찾고자 하였다. 또한 이미 알려진 외국 제염공정을 검토하여 화학반응식을 유도하였으며, 적정 pH를 시험에 적용하여 가장 효과적인 pH 범위를 찾고자 하였다. 특히 농축제염공법중에 발생하는 공식의 원인을 규명하 고, 공식이 일어나는 pH 범위를 연구하였다. 희석제염공법에서는 환원공정에서의 전위변화에 대한 화학반응의 영향을 비교, 분석하였다.
4 장 농 축 제 염 공 법 (K K ) 실 험 결 과 및 고 찰
4.1 농 축 제 염 공 법 반 응 메 카 니 즘
RCP 내장품 및 임펠러표면에 침적되는 물질은 2개의 층으로 구성되며, 외부층 (out layer ) 침적 산화물은 주로 F e2O3(F e2 +), F e3O4(F eO+, F e2 +, F e3 +), NiF e2O4(Ni2 + , F e3 +)이며, 산화층(inner layer )은 주로 F eCr2O4(Cr3 +, F e2 +), NiCr2O4(Ni2 +,Cr3 +), Cr2O3(Cr3 +)인 것으로 간주하여 오염층(crud)의 겉보기 조성은 F e1 .2Cr1 .2Ni0 .6O3 (M =212.6g/ m ol)이고, 두께는 3㎛이며 밀도는 5g/ ㎤으로 간주한다.
(1) 전처리 공정 :
전처리공정에서는 NaOH의 해리반응에 의한 용액의 염기성화를 도모하고 오염 층를 세척한다. NaOH (pH≥10유지) → 외부 불순물 세척 및 중화작용
(2) 산화공정 : 30g/ L (HNO3) + 3g/ L (KMnO4)
산화공정에서는 질산의 해리반응, KMnO4와 오염층의 산화반응 등에 의해 침착 물이 이온으로 용해된다.1 9 )
① 외부층(outer lay er ) 반응식 : 외부오염층 일부가 산화되어 F e2 +, F e3 +, Ni2 +, NO3- 등 이온으로 용해된다.
ㆍHNO3의 해리 : 22HNO3 → 22H+ + 22NO3- ㆍF e2O3의 산화 : 6H+ +F e2O3 → 2F e3 + + 3H2O
ㆍF e3O4의 산화 : 8H+ + F e3O4 → 2F e3 + + F e2 ++ 4H2O ㆍNiF e2O4의 산화 : 8H+ + NiF e2O4 → Ni2 + + 2F e3 + + 4H2O
② 내부층(inner layer ) 반응식 : 내부오염층 일부가 산화되어 K+, H+,
CrO42 - , MnO42 -등 이온으로 용해되고 MnO2 고체가 생성된다
Cr2O3의 산화 :
・6KMnO4 + Cr2O3 + 5H2O → 6MnO42 - + 2CrO42 - + 6K+ + 10H+
・2KMnO4 + Cr2O3 + H2O → 2MnO2 + 2Cr O42 - + 2K+ + 2H+
(3) 분리공정 : 10g/ L (Ox alic Acid) or 30g/ L (Citric A cid)
→고체상인 잔류 KMnO4와 산화생성물 MnO2의 이온화 및 용해
분리공정에서는 해리된 질산이온과 Ox alic Acid가 잔류 KMnO4 및 산화생성물 MnO2와 반응하여 이온 및 가스로 분리된다. 1 사이클로 오염층, 잔류약품, 반 응 생성물들을 완전히 제거 및 용해할 수 없으므로, 전처리→산화→분리공정을 3～5회 순환 반복한다.
ㆍKMnO4의 분해 : 6H+ + 2KMnO4 + 5C2O4H2(or C6O7H8) → 2K2 + + 2Mn2 + + 10CO2 + 8H2O
ㆍMnO2의 분해 : 2H+ + MnO2 + C2O4H2(or C6O7H8) → Mn2 + + 2CO2 + 2H2O
4 .2 공 정 별 분 극 시 험 결 과
시험결과의 신뢰성을 높이기 위하여 각 조건 및 온도에 따른 분극시험은 수회씩 반복 실시하였으며, 대표적인 하나의 분극곡선을 채택하였다. 분극시험은 개로전위 (OCP )를 기준으로 아래 - 0.05V에서 개로전위 위 1.0V까지의 전위범위에서 실시하 였으며, 이때의 주사속도(Scan rate)는 5mV/ s였다. 관련 실험결과를 시험조건에 따 라 설명하면 다음과 같다.
4 .2 .1 전 처 리 공 정 시 분 극 곡 선 비 교
F ig . 4.1은 전처리(Pre- treatment ) 공정용액인 85oC 수산화나트륨(Sodium Hy droxide) 수용액에서의 분극시험 결과이다. pH값이 10이상인 고 알카리 상태의 용액에서도 전형적인 스테인레스강의 부동태 경향(- 0.3～0.6V )이 나타남을 확인할 수 있었으며, 부동태 영역에서의 전류밀도 역시 산화 및 환원공정에 비해 낮은 값(산 화/ 환원 공정: 10- 5mA/ cm2이상, 전처리공정: 10- 5mA/ cm2이하)을 나타내었다. 따라서 전처리공정용액에서 재료의 전반적인 내식성에 미치는 온도의 영향은 거의 없거나 매우 적음을 알 수 있었다.
4 .2 .2 산 화 공 정 시 질 산 (HN O3)농 도 에 따 른 분 극 곡 선 비 교
기존의 공정(HNO3: 30g/ L, KMnO4: 3g/ L ) 적용시 시편표면에 심각한 공식현상 으로 공정의 수정이 불가피하여 투입 용액양을 조절하여 적합한 양을 찾고자 하였 다. Fig . 4.2는 산화공정용액중 과망간산칼륨(KMnO4: 3g/ L )의 양을 일정하게 유지
한 상태에서 질산농도를 변화(3, 5, 7.5, 10, 20, 30g/ L) 시켰을 때의 분극곡선이며, 각 조건에서의 실험결과 중 대표곡선 1개씩을 동시에 비교한 그래프이다. 여기서 개로전위(Open Circuit Potential, OCP )는 1.17V부근이었으며 부동태 통과전위도 뚜 렷하지는 않았지만 1.5V부근에서 대부분 비슷한 양상을 나타내고 있다. 산화공정용 액 특유의 강산성으로 인해 스테인레스강의 부동태구간이 뚜렷이 구분되지는 않았 으나 약 1.2～1.5V구간에서 완만한 기울기를 보이고 있다. 질산 농도가 30 20 10g/ L로 감소함에 따라 전류밀도에 상당한 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 그러 나 질산이 10g/ L미만인 조건(3, 5, 7.5g/ L)에서는 전류밀도의 차이가 거의 없었다.
이상의 결과로 미루어 보아 질산의 농도 범위가 30～10g/ L범위에서는 30g/ L를 적 용한 기존 시편표면과 유사한 공식발생이 예측되었는데, 이후의 재료표면(SEM ) 분 석결과 예측대로 공식발생이 확인되었다. 반면에 질산의 농도가 10g/ L이하에서는 질산의 농도에 관계없이 거의 유사한 분극특성을 보였다, 그 이유는 낮은 농도에서 공식을 일으킬 만큼 충분한 화학적 활성화에너지(농도)를 갖지 못하기 때문으로 사 료된다.
4 .2 .3 산 화 공 정 시 과 망 간 산 칼 륨 (KM nO4)농 도 에 따 른 분 극 곡 선 비 교 F ig . 4.3은 산화공정시 일정한 질산농도(HNO3: 7.5g/ L)에서 과망간산칼륨농도를 1 2 3g/ L로 변화시켜 가면서 각각의 분극거동을 비교한 그래프이다. 질산 농도변 화 조건의 분극곡선(Fig . 4.2)과 동일하게 산화공정용액의 강한 산화성으로 인하여 스테인레스강 특유의 부동태경향이 명확히 나타나지 않음을 알 수 있었다. 또한 과 망간산칼륨의 농도변화에 따른 부식특성은 큰 차이없이 매우 유사하였다. 각 조건 에서의 개로전위도 1.18V 부근에서 비슷하게 나타났으며, 공식 전위도 약 1.45V부 근이었다. 특히 과망간산칼륨농도가 1g/ L, 2g/ L인 조건에서의 분극곡선은 거의 일 치하고 있는 것으로 보아 과망간산칼륨의 농도 2g/ L이하에서는 부식에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 이상의 결과로 보아 과망간산칼륨의 농도변화에 따 른 부식특성 변화는 미약할 것으로 예상된다. 또한 시험전 시험편에 미치는 공식 현상의 주 요인은 과망간산칼륨보다는 질산에 의한 영향이 더 클 것으로 추정되었 으며, 이러한 예상은 후에 재료표면 조사로 확인되었다.
4 .2.4 분리공정시 2가지 용액 조건 (3% Ox alic Acid, 1% Citiric Acid)의 비교
A cid 용액의 분극곡선은 좌측에, 3% Ox alic Acid 용액의 분극곡선은 우측에 위치 하고 있다. 상대적으로 우측에 있는 분극곡선의 부식 경향이 크므로 1% Citric A cid용액보다는 3% Ox alic Acid용액에서 부식발생 가능성이 크다고 할 수 있다.
개로전위의 분포는 1%의 Citric Acid 용액의 경우 - 0.3V인 반면에 3% Ox alic Acid 용액에서는 - 0.4V 부근에 있다. 자연전위 상태에서 부동태로의 전환이 3% Ox alic A cid에서는 상대적으로 뚜렷이 일어났으나 이때의 절대적인 부동태유지 전류밀도는 1% Citric Acid 보다 컸다. 이것은 3% Ox alic Acid에서 부동태가 되었음에도 불구 하고 부식경향이 크다는 것을 의미한다.
4 .2 .5 산 화 공 정 용 액 에 서 의 사 이 클 릭 (Cy clic ) 분 극 실 험 비 교
F ig . 4.5는 산화공정 용액에서의 사이클릭 분극곡선을 나타낸 것이다. 그래프를 통해 1.1V 부근의 개로전위(O.C.P )를 기준으로 하여 0.5V까지 양분극시킨 후 - 0.2V (v s . O.C.P )까지 역전위 주사시킨 결과, 예상과는 달리 두 분극곡선이 동일하 게 나타났다.
4.3 재 료 표 면 분 석 결 과
위에 제시된 농축제염공법의 공정과정에 대한 재료표면 관찰 결과 예상과 달리 시편에 극심한 공식현상이 발생됨을 확인하였다. 이들 시편의 부식은 세 가지 공정 단계(전처리 산화 분리)중 가장 가혹한 부식환경인 산화공정단계에 기인한 것이 다. 따라서 이러한 공식현상의 방지 또는 감소를 위해 다음과 같은 다양한 조건에 서의 실험을 통하여 그 원인과 대책을 강구하고자 하였다. 다음은 이들 조건에서의 실험결과와 분석 내용이다.
4 .3 .1 조 건 1. 산 화 공 정 시 질 산 의 농 도 변 화 비 교
조건 1는 시험편의 공식영향을 감소시키기 위해 가장 부식성이 강한 공정인 산 화공정단계에서 질산 농도의 영향을 조사한 것이다(Fig . 4.6). 산화공정 중 강한 산 성 분위기를 유지하기 위해 첨가된 질산의 양을 감소해 가면서 공식과의 연관성을 살펴보고자 하였다. Fig . 4.6.a～c질산농도가 30 20 10g/ L로 감소됨에 따라 공식의 수와 크기가 감소함을 확인할 수 있었다. 특히 질산농도가 30g/ L에서 20g/ L로 감소 될 때 그 변화가 가장 급격히 발생하였다. 이러한 사실로 시편표면에 발생하는 공
a . HNO3: 30g/ L (oxidation pr ocess )
b . HNO3: 20g/ L (oxidation pr ocess )
ⅰ) T emp.: 85℃, ⅱ) Density : 100㎠(SUS304L), ⅲ) 3 cy cle
ⅳ) T ime: 30min (15- 30- 30), ⅴ) Dissolution : Ox alic acid (30g/ L)
Fig . 4 .6 (I) S EM analy si s f or different nitric acid s olutions in ox idation proc e s s
c. HNO3: 10g/ L (oxidation proces s )
d. HNO3: 5g/ L (oxidation proces s )
ⅰ) T emp.: 85℃, ⅱ) Density : 100㎠(SUS304L), ⅲ) 3 cy cle
ⅳ) T ime: 30min (15- 30- 30), ⅴ) Dissolution : Ox alic acid (30g/ L)
F ig . 4 .6 (Ⅱ ) S EM analy si s f or different nitric acid s olutions in ox idation proc e s s
e. HNO3: 3g/ L (oxidation pr ocess )
f. HNO3: 2g/ L (oxidation pr ocess )
ⅰ) T emp.: 85℃, ⅱ) Density : 100㎠(SUS304L), ⅲ) 3 cy cle
ⅳ) T ime: 30min (15- 30- 30), ⅴ) Dissolution : Ox alic acid (30g/ L)
F ig . 4 .6 (Ⅲ ) S EM analy si s f or diff erent nitric acid s olutions in ox idation proc e s s
식은 질산농도와 직접적인 관계가 있음을 알 수 있다. 반면에 Fig . 4.6.d～f에서 질 산농도가 5→2g/ L로 감소함에 따라 공식에 의한 부식영향은 매우 미약하였으며 서 로 구분되지 않을 정도로 유사하였다. 이것은 질산농도가 일정수준 이하이면 공식 발생 가능성이 적어진다는 것을 의미한다. 하지만 시편표면의 공식 문제만을 고려 하여 일정수준 이하로 질산농도를 감소한다면 산화공정단계의 주목적인 외부 오염 층의 효과적인 분해 및 제염능력 저하를 가져오게 되며 이것은 화학제염공정 자체의 궁극적인 목적을 이루지 못하는 결과를 초래하게 될 것이다. 따라서 이후의 여러 가 지 조건에 의한 실험을 통하여 화학제염의 효과와 공식의 영향 모두에서 최적인 조 건을 찾아 시편표면의 건전성을 확보하고자 하였다.
4 .3 .2 조 건 2 . 산 화 공 정 시 공 정 용 액 의 변 화 비 교
조건 2의 실험에서는 산화공정단계를 구성하는 용액(KMnO4, HNO3) 가운데 시 편표면에 공식 문제를 일으키는 주 용액을 찾고자 하였다(Fig . 4.7). Fig . 4.7.b의 시 편사진으로 과망간산칼륨만을 적용한 경우 공식에 의한 손상을 거의 찾아볼 수 없 었다. 그러나 질산 30g/ L용액에서는 예상했던 바와 같이 공식에 의한 시편 손상이 뚜렷이 나타났다. 공식에 의한 시편부식은 농축제염공정 중 산화공정단계에 주로 기인하는 것임을 알 수 있었고, 산화공정단계의 구성용액 가운데서도 질산에 의해 유발됨을 확인할 수 있었다.
또한 Fig . 4.7.c의 상온(15oC)에서 동일한 양의 질산(30g/ L )이 적용했음에도 불구 하고 공식에 의한 부식현상이 거의 나타나지 않았는데 이것은 공정온도도 중요한 인자임을 의미하는 것이다.2 0 ) F ig . 4.7. d, e는 산화공정의 구성요소 가운데 질산을 다른 무기산(HCl 또는 H2SO4)으로 대체했을 때의 시험결과이다. F ig . 4.7.d는 염산 (HCl)을 적용한 결과인데 염산중의 Cl-이온 작용으로 매우 심한 공식이 발생함을 알 수 있다.2 0 ) 황산(H2SO4)의 경우(F ig . 4.7.e)에는 공식에 의한 시편 손상은 거의 보이지 않으나 입계부식(Intergranular Corrosion ) 현상이 선명하게 나타났다. 문헌 에 의하면2 0 ) ,2 1 )
, 스테인레스강에 대한 황산 부식문제는 입계부식과 더불어 황화염에 의한 공식문제를 많이 언급하고 있다. 따라서 산화공정 중 강한 산성분위기를 형성 하기 위한 무기산의 역할은 황산보다는 질산이 제염성능에 더 효율적일 것으로 판
단되며2 2 ) 다만 질산의 양과 혼합비율을 적절히 조절함으로써 공식의 영향과 화학제
염효과의 최적치를 찾는 것이 필요할 것이다.
