5장 희석제염공법 (Kepco & Kps Dilute ) 실험결과 및 고찰

5.1 희 석 제 염 공 법 반 응 메 카 니 즘

(1) 산화공정 : 0.315g/ L (HNO³) + 0.6g/ L (KMnO⁴)

→ clud를 질산으로 산화시켜 이온화 및 용해

① 외부층(outer layer ) 반응식

・HNO³의 해리 : 22HNO³ → 22H⁺ + 22NO³

-・F e²O³의 산화 : 6H⁺ + F e²O³ → 2F e^{3 +} + 3H²O

・F e³O⁴의 산화 : 8H⁺ + F e³O⁴ → F e^{2 +} + 2F e^{3 +} + 4H²O

・NiF e²O⁴의 산화 : 8H⁺ +NiF e²O⁴ → Ni^{2 +} + 2F e^{3 +} + 4H²O

out er layer clud 일부가 산화되어 F e^{2 +}, F e^{3 +}, Ni^{2 +}, NO^3- 등 이온으로 용 해된다.

② 내부층(inner lay er ) 반응식

・Cr²O³의 산화 :

6KMnO⁴ + Cr²O³ + 5H²O → 6MnO^{42 -} + 2Cr O^{42 -} + 6K⁺ + 10H⁺ 2KMnO⁴ + Cr²O³ + H²O → 2MnO² + 2CrO^{42 -} + 2K⁺ + 2H⁺

내부오염층 일부가 산화되어 K⁺, H⁺, Cr O^{42 -}, MnO^{42 -} 등 이온으로 용 해되고 MnO²고체가 생성된다.

(2) 분해공정 : 0.718g/ L (HNO³) + 0.923g/ L (Ox alic Acid: C²O⁴H²)

→ 고체상인 잔류 KMnO⁴와 산화생성물 MnO²의 이온화 및 용해

① 분해 반응식

・HNO³의 해리 : 8HNO³ → 8H⁺ + 8NO³

-・KMnO⁴의 분해 :

6H⁺ + 2KMnO⁴ + 5C²O⁴H² → 2K⁺ + 2Mn^{2 +} + 10CO² + 8H²O

・MnO²의 분해 : 2H⁺ + MnO² + C²O⁴H² → Mn^{2 +} +2CO² + 2H²O

KMnO⁴와 MnO²의 일부가 산화 분해되어 K⁺, Mn^{2 +}, NO^3- 등 이온으로 용 해되고 CO²로 기화된다.

(3) 환원공정 : 0.602g/ L(C²O⁴H²) + 1.564g/ L(C⁶O⁷H⁸) + 0.302g/ L(LiOH)

→ 산화공정에서 1차 처리된 외부층의 잔류물을 Ox alic Acid 및 Citric Acid로 환원시켜 이온화 및 용해

① 유기산 사용 이유 : 산화 및 분해공정에서 외부 및 내부오염층이 상 당량 제거된 상태이므로, 무기 강산을 사용하면 RCP 및 임펠러 표면에 직접 적인 강산의 접촉에 의해 부식을 유발할 가능성이 크다. 따라서 전자를 받기 위해 자유전자(free radical(H⁺))을 생성시킨다.

② 환원 반응식

・Ox alic Acid의 해리 : 3.5C²O⁴H² → 7H⁺ + 7CO²

・Citric Acid의 해리 : 5C⁶O⁷H⁸ → 15H⁺ + 15CO² + 5C³OH⁵

・F e²O³의 환원 : 6H⁺ + F e²O³ → 2F e^{2 +}(free radical) + 3H²O

・F e³O⁴의 환원 : 8H⁺ + F e³O⁴ → 3F e^{2 +}(free radical) + 4H²O

・NiF e²O⁴의 환원 : 8H⁺ + NiF e²O⁴ → Ni^{2 +} + 2F e^{3 +} + 4H²O

대부분의 F e^{3 +}인 산화물 고체가 F e^{2 +}인 이온으로 환원 및 용해되고, 반응 물은 Ox alic Acid와 Citric Acid에 의해 대부분 CO²로 기화된다.

(4) LiOH의 첨가 효과와 양론관계

① LiOH의 첨가효과

환원반응 후에 남는 과잉의 Ox alic Acid와 Citric Acid는 LiOH과 중화 반응 하여 pH를 산성에서 중성으로 다소간 조절할 수 있으며, 때때로 Ox alic A cid와 Cit ric Acid는 LiOH 촉매하에서 무해한 알콜로 전환된다.

② 반응식

ⅰ) O.A .의 중화반응 : (COOH )²＋LiOH → C²O⁴HLi ＋ H²O 또는 (COOH )²＋2LiOH → (COOLi)² ＋ 2H²O

ⅱ) C.A .의 중화반응 : C⁶O⁷H⁸＋LiOH → C⁶O⁷H⁷Li ＋ H²O 또는 C⁶O⁷H⁸＋2LiOH → C⁶O⁷H⁶Li² ＋ 2H²O 또는 C⁶O⁷H⁸＋3LiOH → C⁶O⁷H⁵Li³ ＋ 3H²O

ⅲ) O.A .의 알콜반응 : (COOH )²＋4OH^- → C²H⁴(OH )² ＋ 3O²

또는 4(COOH )² → C²H⁴(OH )² ＋ 6CO² ＋ 2OH -또는 (COOH )²＋6OH^- → 2CH³OH ＋ 4O²

ⅳ) C.A .의 알콜반응 : 11C⁶O⁷H⁸＋16OH^- → 13C³H⁵(OH )³ ＋ 27CO²

③ 양론관계

ⅰ) Ox alic Acid의 분자량은 126이고 Citric Acid.의 분자량은 210이며 LiOH의 분자량은 24이다.

ⅱ) 질량비로 0.602g/ L, 1.564g/ L, 0.302g/ L인 Ox alic, Citric Acid, LiOH의 몰 비는 4.78M , 7.45M , 12.58M이다

ⅲ) Citric Acid에 대한 Ox alic Acid의 이론적 몰 비는 1.43배이고 실제적 몰 비는 1.56배이다.

ⅳ) 위 반응식에 나타난 바와 같이 LiOH은 Ox alic Acid나 Citric Acid의 몰 수에 비해 1～3배의 양론을 가진다.

ⅴ) 따라서 LiOH의 최소 첨가량은 4.78M , 즉 0.115g/ L이고 최대 첨가량은 7.45×3=22.35M , 즉 0.536 g/ L이다.

④ LiOH의 적정 첨가량

ⅰ) 현재 실제공정에서의 LiOH의 첨가량은 0.302g/ L이므로 최소량의 약 2.6 배에 해당한다.

ⅱ) LiOH의 첨가량을 현재보다 다소간 과량으로 주입하더라도 부식의 가중없 이 환원반응 효과를 상승시킬 것으로 보인다.

5 .2 분 극 시 험 결 과

각 온도 및 조건에 따른 분극시험은 수회씩 실시하였으며 두 분극곡선이 서로 이치함을 확인하여 그중 한 데이터를 선택하였으며 두 시험 결과가 불일치할 경우 추가시험을 하였다.

5 .2 .1 산 화 공 정 시 온 도 (65℃ , 75℃ , 85℃ )에 따 른 결 과

F ig . 5.1은 산화공정용액에서 시험 재질에 대한 각 온도에서의 분극시험 결과이 며, 이 그래프를 통하여 세 온도에 대한 산화공정용액의 분극거동이 매우 유사함을 알 수 있다. 각 온도에 대한 개로전위도 거의 1.0V 부근이었으며, 개로전위에서 약 1.2V까지의 분극거동은 75℃에서 65℃, 85℃ 보다 부식전류밀도(A/ ㎠)가 다소 적게 나타났으나 그 차이는 크지 않았다. 전위 1.2V이상의 범위에서는 온도별 분극곡선이 거의 일치하였다.

5 .2 .2 환 원 공 정 시 온 도 (65℃ , 75℃ , 85℃ )에 따 른 결 과

F ig . 5.2는 환원공정용액의 각 온도에서 분극특성을 나타낸 것이며, 환원공정용액 에서는 스테인레스강의 특징인 부동태영역이 확실하게 나타나고 있다. 65℃와 75℃

의 분극곡선은 개로전위에서 다소(약 0.1V정도) 차이가 있을 뿐, 대부분의 전위범위 에서 거의 비슷한 부식전류밀도(A/ ㎠)를 나타냈으나, 85℃에서는 전류밀도가 다소 증가하였다. 온도증가에 따른 일반적 화학반응과 마찬가지로 여기에서도 85℃에서 전기화학반응이 가장 활발한 것으로 추정된다.

5 .3 재 료 표 면 분 석 결 과

5 .3 .1 온 도 차 에 의 한 비 교

온도차에 의한 시험편의 표면 건전성은 85℃에서 가장 양호하였다. 타 온도에 비해 85℃에서 시험편 표면(Fig . 5.5)의 공식이 적음을 알 수 있었다. 이것은 온도가 80℃이상이 되면 용존산소의 감소로 인하여 부식에 의한 영향이 줄어드는 일반적인 부식경향과 일치하는 결과이다. 또한 제염용액 중에서 형성된 금속이온들에 의해 산화피막도 부식속도 감소의 한 원인으로 추정되는데 1989년 캐나다 Chalk Riv er 원자력연구소의 발표에 따르면^{2 4 )} Cit ric Acid와 Ox alic A cid를 섞은 제염용액에서 410S S시험편에 대해 117℃와 90℃에 대해 무게감량 시험결과 117℃에서 오히려 부 식속도가 약 6～30배 정도 느린 것으로 보고하였다. 그 이유는 117℃에서 수분의 증발로 인해 용액 속의 F e^{2 +}이온 농도가 높아져 산화피막이 쉽게 형성되었으며 이 로 인해 시간이 지남에 따라 부식속도가 감소하는 경향을 나타낸 것으로 추정하였 다. 본 연구에서도 상대적으로 높은 85℃에서 공식의 영향이 적게 나타난 원인 중 의 하나가 이와 같은 현상이라 생각된다. 제염온도가 상승할수록 공식의 영향이 감 소할 것으로 예상되나 RCP제염 작업상 현실적인 문제로 90℃이상에서는 용액의 증 발로 제염작업이 매우 어려워지는 점을 고려할 때 세 온도 조건 중 85℃가 가장 적 합하다고 판단된다.

5 .3 .2 공 정 횟 수 에 의 한 비 교

공정횟수에 의한 시험표면의 부식정도는 예상했던 바와 같이 4회가 3회보다 부 식의 영향이 컸다(Fig . 5.3～5.5 a～b ). 이러한 결과는 4 사이클 공정이 3 사이클 공

(a ) 65℃, 100㎠, 3cycle

(b ) 65℃, 100㎠, 4cycle

F i g . 5 .3 S E M an aly s i s w it h dif f e re n t c o n dit i o n s (Ⅰ )

(a ) 75℃, 100㎠, 3cycle

(b ) 75℃, 100㎠, 4cycle

F i g . 5 .4 S E M an aly s i s w it h dif f e re n t c o n dit i o n s (Ⅱ )

(a ) 85℃, 100㎠, 3cycle

(b ) 85℃, 100㎠, 4cycle

F i g . 5 .5 S E M an aly s i s w it h dif f e re n t c o n dit i o n s (Ⅲ )

정보다 3시간의 산화 및 환원공정을 추가 수행하기 때문으로 판단된다. 하지만 3 사이클과 4 사이클 공정간의 표면손상의 차이가 그다지 크지 않은 것으로 보아 제 염공정의 화학반응은 3 사이클 이전에 주로 이루어짐을 알 수 있다. 따라서 3 사이 클후 측정한 방사선 수치가 기대치에 미치지 못할 경우 추가적인 공정수행도 가능 함을 위 실험결과로 추정할 수 있다.

5 .4 무 게 감 량 시 험 결 과

5 .4 .1 무 게 감 량 산 출 비 교

무게감량시험의 시험시간은 실제 화학제염공정과 같았으나 시험편의 크기가 작 고 제염시간도 절대적으로 짧았기 때문에, 시험편면적 대 제염공정용액량의 비율이 동일함에도 불구하고 절대적인 무게감량의 차가 적었다. 또한 예상치 못했던 실험 상의 오차가 발생하기도 하였으며, 온도 및 공정횟수 등 시험조건의 변화가 너무 많아 반복적인 실험수행에도 불구하고 정밀한 시험결과를 얻기가 어려웠다. 따라서 실험 계측자료의 절대적인 값을 구하기 보다는 각 시험조건별로 측정된 시험결과에 대해 제염공정의 성능여부를 상대적으로 비교하였다.

5 .4 .2 각 조 건 별 무 게 비 교

T able 5.1은 각 조건에 대한 실험 전후의 무게를 도표한 것이다. 앞서 설명한 바와 같이 온도설정은 90℃이상의 고온에서는 증기발생으로 인해 실제 현장작업이 어려우 므로, 이 작업성을 고려하여 온도범위를 65℃, 75℃, 85℃로 설정하였고, 면적은 실제 RCP의 총 표면적과 화학제염에 소요되는 공정수의 총량을 단위면적/ 공정용액의 비로 계산하여 100㎠(1L기준)로 실험하였다

5 .4 .3 무 게 감 량 산 출 결 과

T able 5.2는 각 조건별 무게감랑을 도표한 것이다. 무게감량의 범위는 0.0004～

0.0018g으로 나타났으며 각 조건별 무게감량의 분석결과는 아래와 같다.

T able 5 .1 Com pari s on of w eig ht lo s s at diff erent c on dition s

6 5 ℃ 7 5 ℃ 8 5 ℃

3회

55.8697 55.7130 55.7823 55.8688 55.7126 55.7814

4 회

55.9319 55.7903 56.0127 55.9302 55.7881 56.0118

5 .4 .4 온 도 별 무 게 감 량 비 교

T able 5.2의 3, 4 사이클에서 온도별 무게감량의 합은 65℃에서 0.0026g , 75℃에 서 0.0022g , 85℃에서 0.0018g이었다. 또한 3 사이클공정시 각 온도별 시험결과 무게 감량은 65℃: 0.0009g , 75℃: 0.0004g 그리고 85℃에서 0.0009g이었다. 이상의 75℃에 대한 무게감량 비가 65℃, 85℃에 비해 상대적으로 적게 나타났다. 그러나 4 사이클 에서는 세 온도에서 각각 0.0017g , 0.0018g , 0.0009g의 무게감량을 나타냈다. 무게감 량의 합으로 미루어 볼 때 65℃와 75℃는 유사한 무게감량을 보였으며, 85℃의 무 게감량이 상대적으로 적게 나타났다. 이러한 경향은 Fig . 5.1의 분극실험 결과를 통 해 재차 확인할 수 있었다. 또한 이것은 온도, 공정횟수의 두 조건 중 온도가 무게 감량에 미치는 영향이 상대적으로 적었음을 알 수 있었다.

T a b l e 5 .2 R e s u lt s o f w e i g h t l o s s in dif f e re n t c o n dit i o n s in K K D m e t h o d

6 5 ℃ 7 5 ℃ 8 5 ℃ 계

3 회 0.0009 0.0004 0.0009 0.0022

4 회 0.0017 0.0018 0.0009 0.0044 합 계 0.0026 0.0022 0.0018

5 .4 .5 공 정 횟 수 별 무 게 감 량 비 교

T able 5.2에서 온도에 관계없이 3 사이클과 4 사이클에서의 총 무게 감량을 비 교한 결과 예측했던 바와 같이 4 사이클의 공정이 3 사이클보다 컸다. 즉, 3 사이클 의 총 무게감량은 0.0022g이었고 4 사이클의 총 무게감량은 0.0044g이었다. 또한 산 화공정을 한 번 더 수행했을 때 시험편의 무게감량 증가는 65℃에서 0.0008g , 75℃

에서 0.0014g , 85℃에서는 감량이 없었다. 이상의 실험결과로 재료표면 분석결과에 서와 마찬가지로 무게감량이 공정단계 3～4 사이클 이전에서 주로 발생한다는 사실 을 확인할 수 있었다. 따라서 3 사이클 공정 수행 후의 제염효과가 원하는 기준에 만족되지 않는 경우 앞에서도 언급했던 바와 같이 추가적인 공정수행이 가능할 것 으로 판단되며 이때 무게감량에 의한 사항은 크게 염려하지 않아도 될 것으로 생각 된다.

5 .5 각 공 정 별 pH 및 전 위 (m V ) 측 정 결 과

5 .5 .1 산 화 , 분 해 , 환 원 공 정 시 온 도 에 따 른 pH 및 전 위 (m V ) 측 정 결 과 T able 5.3은 희석제염공법의 각 공정별 온도에 따른 pH 변화를 나타낸 표이다. 매 온 도마다 4차에 걸친 측정을 실시하였으며 이들의 평균치를 비교한 결과 3가지 온도에서 측정된 평균 pH가 산화공정에서 2.67～2.82, 그리고 환원공정에서 3.23～3.35범위였다. 각 공정마다 세 온도에서 pH범위가 4%이내의 차이를 보이고 있는 것으로 보아 온도에 의 한 pH의 변화는 거의 무시할 수 있을 정도임을 알 수 있었다. 따라서 각 공정마다 온도 에 관계없이 pH의 전체 평균치를 환산할 결과 산화공정에서는 2.70, 분해공정에서는 2.77, 환원공정에서는 3.29로 예상했던 바와 같이 산화와 분해 공정에서는 강산성을 그리 고 환원공정에서는 상대적인 약산성을 나타내었다. 그리고 실험 중 관찰에 의해서도, 각 공정 수행중 pH변화는 거의 없었으며, 이러한 경향은 매 바뀌는 공정에서도 재차 확인되 었다. 이와 같이 pH가 일정하게 유지되는 이유를 화학식량적인 측면에서 검토해 보면, 산화 및 환원공정시 철, 크롬, 니켈 산화물의 산화분해 및 KMnO⁴의 분해반응에 참가한 H⁺수의 감소에도 불구하고 과잉으로 투입된 HNO³의 양이 충분하기 때문에 전체 pH에는 영향을 미치기 못하기 때문으로 판단된다(4.1절 화학반응 메카니즘 참조). 또한 Table 5.3 에서 환원공정시 각 온도별 전위변화측정시 65℃에서 225.7mV, 75℃에서 232.7mV, 85℃에 서 240.6mV임으로 미루어 고온으로 증가할수록 증가된 산성분위기임을 알 수 있다.

T able 5 .3 Comparison of pH at the each proces s with different temperatures and cy cles

공 정 조 건 변 화

6 5 ℃ (전 위 :2 25 .7 m V ) 7 5 ℃ (전 위 :2 3 2 .7 m V ) 8 5 ℃ (전 위 :24 0 .6 m V ) 평 균

1차 2차 3차 4차 평균 1차 2차 3차 4차 평균 1차 2차 3차 4차 평균 (전체)

산 화 2.86 2.71 2.68 2.42 2.67 2.75 2.73 2.69 2.75 2.73 2.70 2.80 2.65 2.73 2.72 2.70

분 해 2.95 2.68 2.78 2.72 2.78 2.44 2.72 2.83 2.88 2.72 2.85 2.75 2.78 2.89 2.82 2.77

환 원 3.13 3.29 3.32 3.19 3.23 3.45 3.38 3.34 3.23 3.35 3.26 3.33 3.32 3.19 3.28 3.29

5 .6 희 석 제 염 공 법 (K K D ) 추 가 시 험

5 .6 .1 환원공정의 Ox alic A cid와 Citric A cid의 농도변화에 따른 공정 모델 환원공정에서 상대적으로 부식성이 강한 것으로 알려진 Ox alic Acid를 Citric A cid로 대체하여 동일한 제염효과를 얻으면서 시편의 부식영향을 줄이고자 하는 목 적으로 공정 모델을 일부 수정하였다. 따라서 아래의 이론식량을 바탕으로 적절한 대체양을 구하고자 하였다. 또한 아래의 이론식량을 바탕으로 실제 적용된 공정용 액에서의 시편사진, 무게감량을 비교하였다.

(1) Cit ric Acid를 Ox alic A cid로 대체할 경우의 양론관계

① 이론근거: Ox alic Acid와 Citric Acid의 화학양론 비례는 3.5대5이고, 각 물 질에 따른 양론계수수지를 조정하더라도 큰 차이가 없을 것으로 여겨진다.

② 산출: 실제 희석제염공법에서 Ox alic Acid와 Citric Acid는 상온의 물질을 주입하며, 상온에서는 Ox alic Acid이 분자량은 126이고, Citric Acid의 분자량 은 210이다. 희석제염공법에서 주입량을 제시한 자료에 의하면, Ox alic Acid와 Citric Acid의 질량 비가 0.602 대 1.564g/ L 이므로, 몰 비는 4.778 대 7.448인 데, 이 값은 3.5 대 5.456에 해당한다.

③ 이론과 실제의 차이 : 이론치 몰비는 3.5대 5이고 실제 주입 몰비는 3.5대 5.456이다. 이 차이는 Ox alic A cid에 비해 Citric Acid의 환원력이 다소 약하기 때문이라 판단된다. 따라서 Citric Acid는 Ox alic Acid에 비해 안전도를 크게 적용해야 한다는 것을 알 수 있다.

T able 5.4의 실험공정은 희석제염공법의 3가지 공정조건을 모델링하기 앞서 행 하여진 실험조건이다. 이 실험과정을 통해 Ox alic Acid와 Citric Acid의 농도변화가 시편에 미치는 영향을 더욱 명확히 알 수 있었으며, 결과를 통해 환원공정 용액을 변화해 가며 더욱 우위의 조건을 찾을 수 있었다. 실험에 적용된 Ox alic, Citric A cid의 농도조건은 세가지로 나누어 조사하였는데, 첫째, 환원공정에서 용액에 존재 하는 H⁺ 이온을 전량 Ox alic Acid 용액만으로 생성시킨 경우, 둘째, 존재하는 H⁺ 이온을 90%는 Ox alic Acid에서 생성되고 10%는 Citric Acid로 생성시킨 경우, 마지 막으로 80%는 Ox alic Acid에서 생성되고 20%는 Citric Acid로 생성시킨 경우이었