광반사체로 사용되는 TiO2 나노구형체의 합성과 화장품으로의 적용 연구

광반사체로 사용되는 TiO 2 나노구형체의 합성과 화장품으로의 적용 연구

이지혜⋅김준우⋅김지만*⋅정석진^†

경희대학교 공과대학 화학공학과, *성균관대학교 화학과 (2012년 12월 6일 접수, 2013년 2월 22일 심사, 2013년 3월 8일 채택)

The Synthesis of Nano-sphere Titanium-oxide and Cosmetic Applications

Ji Hye Lee, Joon Woo Kim, Ji Man Kim

, and Suk-Jin Choung

Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Kyung Hee University, Gyeonggi-do 449-701, Korea

*

Department of Chemistry, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea (Received December 6, 2012; Revised February 22, 2013; Accepted March 8, 2013)

본 연구에서 제조한 나노구형체 TiO

는 자외선 차단 효과가 우수하면서도 노폐물 흡착을 하는 기능을 부여하기 위해 Sol-gel 방법으로 합성하였다. 다공성의 특성으로 높은 표면적에 의한 우수한 자외선 차단효과 및 흡착능력을 얻기 위해 pH를 조절하였다. 염기 처리한 TiO

의 경우 가장 우수한 특성을 나타내었다. TGA로 글리세린을 흡착한 결과 1.16 mg 의 높은 흡착 결과를 얻을 수 있었다. 또한 UV-A 영역에서 높은 반사율을 가지는 것을 확인하였다. 무기분체 의 최적의 분산제를 찾기 위해 ester oil과 silicon oil를 사용하여 입도크기를 측정하였으며 180 nm정도의 입자로 약 6개월간 유지되었다. 이 결과를 통해, UV-A영역에서 우수한 능력을 가진 자외선 차단제로서 노폐물 흡착능력을 가진 TiO

를 제조했으며 이로 인한 다양한 응용이 가능할 것으로 기대된다.

In this study, the TiO

nano spheres were synthesized by Sol-gel method to give an excellent UV-blocking effect and increase waste adsorption. The pH value was adjusted to obtain a superb UV-blocking effect and adsorption capacity due to the high surface area which is the characteristics of porosity. Base treated TiO

showed outstanding characteristics. The adsorption of gycerine onto the TiO

sample using TGA resulted in a high surface area of 1.16 mg/mg. This also showed a high reflectance in the UV-A region. In order to find the optimum dispersion, inorganic powder particles were maintained their sizes as 180 nm for about 6 months. The size of particles were measured using ester oil and silicon oil. Overall, the results reveal that TiO

has an excellent capability sunscreen in the UV-A region and skin waste adsorption.

Keywords: spheres titanium oxide, inorganic sunscreen, skin-waste adsorption

1. 서 론

1)

환경오염에 따른 오존층이 점점 파괴되면서 자외선이 지구에 도달 하는 양이 증가하고 있다. 게다가 경제성장으로 인해 여가시간의 증 가로 옥외활동이 많아지면서 위험요소가 증가되었다. 과도한 자외선 은 피부에 자극을 주어 홍반, 흑화뿐만 아니라 피부암 및 광노화 등을 유발한다[1]. 이러한 위험이 심각해짐에 따라 피부손상을 예방하거나 치료하는 방법이 진행되고 있다[2].

피부를 자외선으로부터 보호하기 위한 자외선 차단제는 자외선 산란에 의한 물리적인 차단법과 흡수제를 이용한 화학적 차단법이 혼용되고 있다. 자외선 흡수제와 산란제는 각각 장단점을 가지고 있으나 안전 성이 높고 넓은 파장 영역에 대한 자외선을 커버하는 무기계 자외선

† Corresponding Author: Kyung Hee University

Department of Chemical Engineering, College of Engineering

1732, Deokyoungdae-ro, Giheung-gu, Yongin-si, Gyeonggi-do 449-701, Korea Tel: +82-31-201-2971 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

차단제가 많이 사용되고 있다[3].

무기계 자외선 차단제로 많이 사용되고 있는 소재들 중 이산화티탄은 굴절이 높아 빛을 산란시키는 효과가 우수하며 입자가 미세하여 백색도, 은폐력, 착색력 등의 광학적 성질이 우수하고, 광이나 열에 안전하기 때문에 최근 반도체, 광전자, 태양전지, 화장품 등 다양한 분야에서 연구 되고 있다[4,5].

이산화티탄의 경우 자외선만이 아닌 가시광선까지 산란시키기 때 문에 화장품으로 사용 시 백색감을 일으키며 뭉치기도하고 분산성이 낮아 보통 5% 정도 들어가며, 배합량이 25%로 제한되어 자외선 흡수 제에 보조적인 방법으로 사용되어져 왔다[5,6]. 자외선 차단의 효율은 입자크기에 따라 최적 영역이 존재하는 관계가 있어 입자크기 제어와 응집을 최소화하는 것이 중요한 연구 대상이 된다[7]. 이산화티탄에 대한 기본적인 성질에 대한 지식과 합성기술의 발달로 표면성질을 변 화시키거나, 유무기 분체에 복합화 또는 계면활성제로 분산성을 높여 응집을 방지하는 연구가 진행되고 있다[8,9].

최근 화장품 연구에는 기능성 화장품에 대한 수요 및 연구가 증가

하고 있다. 기능성 화장품의 종류에는 피부의 미백에 도움을 주는

제품, 피부의 주름 개선에 도움을 주는 제품, 피부를 곱게 태워주거나

Figure 1. Synthesis of Titanium glycolate.

Figure 2. Synthesis of Mesoporous TiO

spheres.

자외선으로부터 피부를 보호하는데 도움을 주는 제품으로 이 세 가지를 지칭한다. 요즘에는 한 가지 기능을 가진 기능성 화장품이 아닌 복합 적인 기능을 하는 화장품 시장이 발전하고 있다[10].

상용되는 화장품에서 주름감소, 잡티감소, 탄력강화, 집중보습, 피 부톤 개선, 윤기강화, 모공관리에 대한 기능성 화장품을 볼 수 있다.

하지만 많은 기능을 함유한 화장품에서도 자외선 차단 및 노폐물제거 기능효과가 있는 제품은 보고된 바가 없다. 피부노폐물이란 수분과 지방, 노폐물이 뭉쳐있는 상태를 말하며, 몸 속, 특히 허벅지, 엉덩이, 무릎, 얼굴, 팔에 많이 나타난다. 발생 원인으로는 잘못된 식습관, 화 장품 찌꺼기, 흡연, 황사를 통해 체내에 흡수된 니코틴, 다이옥신, 중 금속 등의 독소가 배출되지 못하고 축적되었기 때문이다[11].

피부 노폐물 중 하나인 피지는 적당한 양이 있을 경우 정상적인 피부 표면에 막을 형성하기 때문에 유, 수분의 균형을 맞춰주고 피부를 보호 한다. 하지만 너무 많은 양이 있을 경우, 피부가 번들거리며, 모공이 넓어지고, 블랙헤드가 생기며 여드름의 원인이 된다. 또한 이러한 노 폐물은 세안만으로 제거가 완전히 되지 않아 화장품 중에 필링이라는 제품을 사용하거나 팩을 사용하여 제거를 하고 있다[12]. 이렇게 피부 노폐물의 적절한 양을 조절하기 위해 노폐물의 제거가 꼭 필요하다.

본 연구의 목적은 자외선 차단제에 노폐물 제거 기능을 부여하여 나은 기능성 화장품 재료에 대해 연구하는 것이다. 이를 위하여 첫째로, 메조포러스를 가지는 구형의 TiO

를 제조하였다. 일반적으로 많이 연 구된 TiO

는 Si source를 사용하여 SiO

구조를 만든 다음 Ti를 사용 하여 제조되었다[13]. 본 연구에서는 Si가 전혀 사용되지 않는 TiO

를 제조하여 쉽고 간단하게 제조하고자 하였다. 두 번째로는 입자크기를 줄이고 비표면적을 넓히기 위한 조건으로 pH를 각각 산과 염기로 조절 하여 TiO

의 물성을 확인하였고 그를 통해 소성온도를 600∼900 ℃로 조절하여 최적의 TiO

를 제조하는 것을 연구목적으로 하였다.

2. 실 험

2.1. 재료 및 시약

본 연구에서 자외선 차단제로 사용되는 메조포러스 TiO

다공체를 만드는 방법은 여러 제조 방법 중에서 졸-겔(sol-gel) 법을 사용하여 직접 제조하였다. 합성에 사용된 시약은 다음과 같다. Ti Source는 Titanium butoxide (97%, Aldrich) 를 사용하였고, 이 시료의 안정화를 위해 Ethylene glycol (99.9%, SAMCHUN)를 사용하였다. 용매는 Acetone (99.5%, DAE JUNG)를 사용하였고, washing 과정에는 Ethanol (95.0%, SAMCHUN)과 water가 사용되었다. pH를 조절하기 위해서 산조건은 HNO

(Nitric acid 60.0%, SAMCHUN) 를 첨가하였으며 염 기 조건에서는 Ammonia solution (28%, JUNSEI)을 첨가하여 pH를 조절하였다. 제조한 TiO

의 분산성 평가를 위해 사용된 에스터 오일은 C

∼C

Alkyl Benzoate (Finsolv TN, Fintex INC.), Isononyl isononanoate (ININ, Dubios Inc.), Iso propyl mystrate (IPM), Octyl dodecyl oleate (ODO) 를 사용하였다. 분산제로는 poly-hexaglycerin recinolate (Hexaglyn PR-15, Nikko Chemical Co.Ltd.), Cyclo methicon (DC345), Cetyl PEG/PPG (ABIL EM90), polyoxyethylene-MethylpolySiloxane copolymer (EMALEX SS 5050, Nihon Emulsion Co.Ltd.)를 사용하였다.

2.2. 졸-겔 법에 의한 TiO

제조 2.2.1. Titanium Glycolate 합성 과정

50 mL ethylene glycol 을 튜브에 담고 2 mL의 Titanium butoxide를 첨가한 후 실온에서 8 h 동안 교반시켜준다. 여기에 170 mL acetone

과 2.7 mL의 water를 첨가한 후 1 h 교반시켜준다. 교반된 용액을 3000 rpm 에서 원심분리를 하면서 ethanol로 씻어준 후 남은 침전물을 80 ℃에서 건조하여 Titanium glycolate를 제조하였다. 제조하는 과정 의 모식도를 Figure 1에 나타내었다.

2.2.2. Mesoporous TiO

다공체 합성 과정

만들어진 Titanium glycolate에 20 mL의 H

O를 첨가한 후 1 h 동안 100 ℃에서 교반하면서 환류 한다. 하얀색 침전물이 만들어지면 3500 rpm 에서 원심분리를 하면서 증류수로 씻어준다. 남은 침전물을 80 ℃ 에서 건조를 통해 최종 메조포러스 TiO

다공체를 합성하였다. 최종 메조포러스 TiO

다공체 합성 과정을 Figure 2의 모식도로 나타내었다.

2.3. pH 변화에 따른 TiO

제조

본 연구에서는 pH와 소성온도를 조절하여 입자크기를 줄이고 비표

면적을 늘리면서 자외선 차단능력을 가지는 TiO

를 제조하기 위해서

처리를 하지 않은 용액과 산, 염기 조건으로 조절하여 pH에 따른

자외선 차단능력을 평가하였다. 이 경우 처리하지 않은 용액의 pH는

(a)

(b)

Figure 3. XRD pattern of Spheres TiO

and commercial Merck TiO

; (a) prepared TiO

vs Merck TiO

, and (b) prepared TiO

.

pH 6, 산 조건에서는 pH 2, 염기 조건에서는 pH 12로 조절하여 실험 하였다.

2.4. TiO

의 분산성 평가 2.4.1. Ester Oil 분산액 제조

본 연구에서 제조한 TiO

를 분산액 총 중량 대비 50 wt%을 분산매인 에스터 오일 45 wt%에 가한다. 이때 분산 및 습윤을 원활하게 하기 위해서 분산매에 분산제를 첨가한다. 분산제인 Hexaglyn PR-15는 총 중량대비 5 wt% 첨가한다. 일정한 농도를 유지하기 위해 패들믹서를 이용하여 교반을 하여 무기분체가 분산매에 일정하게 섞이도록 하였 다. 이때 반응기에 차단막을 설치하여 난류를 일으킴으로써 교반 시 간을 단축할 수 있 다.

충분한 시간 동안 습윤이 일어날 수 있도록 교반을 실시한 후 1차 크기 축소를 일으키기 위해서 볼밀을 이용하였다. 이후 비드와 분산 액을 분리한 후 분산제 Hexaglyn PR-15가 제조한 TiO

와 균일하게 흡 착을 할 수 있도록 1 h 동안 교반을 한 후 고압, 연속식 수직 밀을 이 용하여 미세 분산을 실시하였다. 이때 볼밀에 사용한 비드의 크기는 약 3∼5 µm의 크기를 사용하였다. 1차 분산 후 오랜 시간이 지나면 분산액의 침전현상이 발생할 수 있으므로 2차 미분산을 실시하기 전 에 교반기를 이용하여 교반을 하여 농도를 일정하게 되도록 함과 동 시에 분산제가 무기분체와 균일한 흡착을 할 수 있 도록 하였다.

2.4.2. 실리콘 오일 분산액 제조

제조한 TiO

를 총중량 대비 35 wt%를 DC345 52 wt%에 서서히 가 하며 교반한다. 이때 분산 및 습윤을 원활하게 하기 위해서 DC345에 분산제를 첨가한다. 분산제는 대표적인 실리콘계 계면활성제인 ABIL EM90 와 EMALEX SS 5050를 사용하여 분산액을 제조하였다. 각각 총중량 대비 13 wt% 첨가하였으며 일정한 농도를 유지하기 위해 패 들믹서를 이용하여 교반을 하여, 무기분체가 분산매에 일정하게 섞이 도록 하였다. 이후의 습윤 공정 및 1차 분산 및 2차 미분산은 상기 실 험과 동일하게 진행하였다.

2.5. TiO

의 물성 평가

본 연구에서는 제조한 TiO

의 결정구조와 특성평가를 위해 X선 회절 분석기(X-Ray diffractometer: XRD, D8 Advance, Bruker)를 이용하여 분석하였다. Scanning speed 6°/min, angle 10∼80°의 조건에서 측정하 였다. 또한 표면을 관찰하기 위해 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope : FE-SEM, LEO SUPRA 55, Carl Zeiss, Germany) 과 투과전자현미경(Field Emission Transmission Electron Microscopy : FE-TEM, JEM-2100F, JEOL) 를 이용하여 제조한 시료표면을 관찰하였다. FE-SEM의 분석 시 깨끗한 상을 얻기 위하여 진공 증착기를 이용하여 홀더에 부착된 시편에 Pt 혹은 Au를 증착한 후, 가속전압 5.00 kV, 배율 50000∼200000배의 조건 하에서 샘플의 특성을 관찰하였다. 제조된 시료의 표면적, 기공 부피, 기공 크기를 측정 하기 위하여 비표면적 분석기(BET Surface area and Pore size Analyzer : BET, BELSORP-max, MP) 를 사용하였고, 측정 전 표면의 불순물을 제거하기 위하여 고진공 하에서 200 ℃, 5 h 동안 전처리를 실시하였다.

자외선 차단 능력을 평가하기 위해 자외/가시광/근적외선 분광분석기 (UV/VIS/NIR Spectrophotometer, UV-3600) 를 사용하였으며 노폐물의 흡착 능력을 평가하기 위해 열분석기(Thermal Analyzer : TGA, Q5000 IR) 를 이용하여 글리세린의 흡착 능력을 평가하였다. 또한 제조한 TiO

의 분산성 평가를 위한 입도의 크기 및 분포도는 동적 레이저 광

산란법(Dynamic light scattering, Zetasizer 3000HS, Malvern, UK)에 의하여 수나노미터 입자크기까지 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 상용 제품과 제조한 자외선 차단제의 특성 평가 비교 3.1.1. 상용 제품과의 결정상 비교

본 연구에서 제조한 메조포러스 TiO

다공체가 자외선 차단제의 특 성에 적합한지에 대해 알아보기 위해 상용되고 있는 Merck사의 TiO

(Titanium Dioxide, Merck) 를 사용하여 자외선 차단제 재료 물질에 대 한 비교실험을 하였다.

일반적으로 TiO

의 아나타아제 상은 2θ = 25.2° (101), 37.5° (004),

47.5° (200), 53.8° (105), 54.9° (211), 63.0° (204)에서 피크가 측정된다

[14,15]. Figure 3(a) 에 상용화된 Merck사 TiO

와 제조한 TiO

의 XRD

측정한 결과를 비교하여 나타내었으며, (b)에 제조한 TiO

의 XRD 결

과를 나타내었다. 결과 (a)를 통해 Merck사의 TiO

는 아나타아제상이

형성되었다는 것을 확인하였으며 루타일 상이 같이 나타나는 것을 확

(a)

(b)

Figure 4. SEM photographs of TiO

; (a) Commercial TiO

, (b) Prepared spheres TiO

.

Figure 5. TEM photographs of prepared spheres TiO

.

인하였다. 제조한 TiO

의 경우 Figure 3(b)와 같이 (101), (004), (200), (105), (204), (116), (215) 면이 나타나며, 2θ = 25.28°에서 아나타아제 상의 주 피크인 (101)면 피크를 확인하여 아나타아제상이 만들어졌다 는 것을 알 수 있 다.

3.1.2. 상용 제품과의 SEM 측정 결과 비교

제조된 시료의 입자 크기와 표면의 형태를 알아보기 위하여 Merck 사의 상용 TiO

와 제조한 TiO

를 SEM을 이용하여 표면을 분석한 결 과를 Figure 4에 나타내었다.

Figure 4(a)에 결과 Merck사의 TiO

의 경우 입자가 불규칙적인 클 러스터 형태를 확인할 수 있었다. 이는 입자 간에 응집이 일어나 뭉쳐진 것으로 여겨진다. 모양이 불균일하고 입자들이 뭉쳐있을수록 좁은 표 면적을 가질 것이고, 이것은 노폐물 흡수 능력을 크게 떨어뜨린다. 반 면 제조한 구형 TiO

의 입자의 경우는 Figure 4(b)에서 확인할 수 있 듯이 250∼300 nm 정도의 구형의 입자들이 모여 있는 형태를 확인할

수 있어 기존의 Merck사의 TiO

의 제품보다 더 큰 표면적을 가지게 되어 노폐물 흡수 능력이 더 우수할 것이라고 예상된다.

또한 제조한 TiO

의 미세 기공을 확인하기 위해 TEM으로 분석한 결과를 Figure 5에 나타내었다. 그 결과 제조한 TiO

에 수많은 기공이 만들어진 것을 확인할 수 있었다. 이는 형성된 TiO

Shell 의 표면에 붙 어 있는 H

O 가 밀도차이에 의해 안으로 침투해 들어가면서 크랙을 만 들고 기공을 형성한다고 판단된다[16].

3.1.3. 상용 제품과의 표면적 및 기공 크기 비교

BET를 통해 물질의 표면적 및 기공의 유무상태와 기공 크기, 기공 부피 등을 측정해 보았다. 이는 물질의 기공이 어떤 모양인지를 더 잘 파악할 수 있는 자료가 된다. 이를 알아보기 위해 Merck사의 상용 TiO

와 제조한 TiO

의 BET를 측정한 결과를 Table 1에 나타내었다.

BET 측정결과 Merck사의 TiO

의 경우, 표면적이 8.7281 m

/g, 기공

부피는 0.045 cm

/g, 기공 크기는 20.9 nm로 측정되었다. 제조한 TiO

Table 1. The Physical Properties of Commercial TiO

and Prepared Spheres TiO

BET surface area (m

/g)

Pore volume (cm

/g)

Pore size (nm)

Commercial TiO

8.73 0.045 20.90

Spheres TiO

207 0.35 6.71

Figure 6. UV-visible spectra of Merck TiO

and prepared spheres TiO

.

Figure 7. The adsorption amount for glycerine over commercial Merck TiO

and prepared spheres TiO

.

의 경우, 표면적이 207 m

/g, 기공 부피는 0.35 cm

/g, 기공 크기는 6.7 nm 로 측정되었다. 이는 제조한 TiO

의 경우 구형으로 제조되어 더 많은 메조포러스를 형성하여 비표면적이 크다. 또한 기공크기는 작지만 기공 부피가 커서 흡착능력이 뛰어날 것으로 판단된다. 반면 Merck 사의 TiO

가 기공 크기는 크지만 표면적 및 기공 부피가 작기 때문에 제조된 TiO

보다 흡착능력이 적을 것으로 생각된다.

3.1.4. 상용제품과의 UV-VIS Spectra 비교

일반적으로 빛을 차단하는 자외선 차단제의 능력을 확인할 때에는 흡수와 반사, 투과율을 측정한다. 자외선 차단제의 경우 흡수와 반사를 많이 하고, 투과율은 적은 자외선 차단제가 가장 좋은 자외선 차단을 한다고 볼 수 있다[17]. UV에 대한 반사율을 알아보기 위해 Merck사의 상용 TiO

와 제조한 구형 TiO

의 반사율을 측정하였다.

Figure 6 에 상용 Merck사의 TiO

와 제조한 TiO

의 UV에 대한 반사 율 결과를 나타내었다. 그 결과 330 nm 파장까지는 Merck사의 TiO

가 제조한 TiO

보다 5% 더 높은 반사율을 보이며 일정하게 반사율이 차이나지만, 330 nm 이후의 UV-A 자외선 영역에서는 기하급수적으로 우수하게 반사율이 증가하는 결과를 확인하였다.

3.1.5. 상용 제품과의 글리세린 흡착능력 비교

피부 노폐물은 몸속, 특히 허벅지, 엉덩이, 무릎, 얼굴, 팔에 많이 나타 나는 현상으로 수분과 지방, 노폐물이 뭉쳐있는 상태를 말한다. 피부 노폐물은 정상적인 피부 표면에 막을 형성하여 피부를 보호하고 유, 수분의 균형을 맞춰주지만, 번들거리며 넓은 모공을 갖게 하며, 블랙 헤드와 여드름의 원인이 된다. 따라서 본 연구에서는 자외선 차단 능 력에 노폐물 제거 능력을 부여하기 위한 실험으로 피부 노폐물과 가 장 흡사하다고 보고되어지는 글리세린을 사용하여 시료에 흡착실험 을 하였다. 다른 물질을 흡⋅탈착시킨 후 TGA로 변화된 무게를 통해 전환율을 알아보는 연구는 많이 시행되고 있다[18]. 따라서 TGA를 통

해 글리세린을 흡착 시켰을 경우에도 비슷한 경향을 나타낼 것으로 예측해 볼 수 있다.

Figure 7 은 Ethanol과 Glycerine을 7 : 3 비율로 혼합한 뒤에 TGA를 통해 흡착 실험을 한 결과이다. Ethanol을 넣은 이유는 점도가 높은 Glycerine 를 기화시켜 밀어주면서 시료에 흡착시키기 위해 넣어주었다.

실험 결과 Merck TiO

는 0.06507 mg, 제조한 TiO

는 0.95606 mg으로 제조한 TiO

가 더 높은 흡착률을 가지는 것을 볼 수 있다. 오차범위는 0.02∼0.03 사이이며, Merck사의 TiO

와는 14.7배로 확연하게 차이가 나는데 이는 제조한 TiO

가 비표면적이 증가함에 따라 노폐물을 더 많이 흡착할 수 있는 비표면적을 가지며 이에 따라 노폐물 흡착에 상 용 Merck TiO

보다 효과적인 것으로 생각할 수 있 다.

3.2. 제조시 pH 변화에 따른 자외선 차단제의 특성 평가 TiO

겔(gel)의 축합으로부터 Titania의 균일한 나노입자들을 위해 pH 값은 졸-겔(sol-gel) 상에서 생성물의 최종 입자 크기나 모양을 조 절할 수 있는 중요한 요소이다[19,20]. 높은 pH 값에서의 입자 사이즈는 더 작고 뭉쳐져 덩어리지게 된다. 몇몇의 연구에 따르면, TiO

표면 전하의 변화는 pH에 따라 달라진다. 수용액의 서스펜션에서 sol 상 태의 TiO

는 전자 전하를 가지기 때문에 H

또는 OH

를 받게 된다.

Bahnemann 외[21]에 따르면, TiO

의 표면 전하는 화학흡착에 의해 결정될 수 있 다.

H

에 대해서,

TiO

+ nH

↔ TiO

H

n

for pH < 3.5

OH

에 대해서,

TiO

+ nOH

↔ TiO

(OH)

n

for pH >3.5

산성 및 알칼리성 매체에서 반발력이 강한 입자 사이의 전하가 줄어 들면서 입자들이 뭉치고 더 안정한 sol을 형성할 수 있 다.

3.2.1. XRD를 이용한 pH에 따른 TiO

의 비교

분말시료에 대한 초기용액의 pH를 달리하였을 때 pH의 영향에 따

라 입자 크기와 결정화도가 달라진다고 보고되고 있다[22]. 따라서

TiO

제조 시 pH의 영향을 알아보기 위해 산과 염기로 처리하여 pH

2, pH 6, pH 12에서 결정화도와 상변화를 확인하기 위해 XRD 분석을

Figure 8. The XRD pattern of prepared TiO

with different pH condition.

(a)

(b)

Figure 9. SEM photographs of TiO

with different pH condition; (a) acid treatment and (b) base treatment.

Table 2. The Physical Properties of Prepared Spheres TiO

at Different pH Values

BET surface area (m

/g)

Pore volume (cm

/g)

Pore size (nm)

Acid treatment 184 0.37 7.97

Base treatment 435 0.43 3.94

Figure 10. UV-visible spectra of Merck TiO

and prepared spheres TiO

with various pH value.

실시하였다. Figure 8에 pH 조건에 따른 제조한 TiO

의 XRD patterns을 나타내었다. pH를 변화시키지 않은 경우에는 semi-crystalline 형태의 아나타아제로 존재하였으나 pH를 산이나 염기로 조건을 바꾸어 주었을 경우 이와 마찬가지로 아나타아제형 TiO

의 결정화가 일어나는 것을 확인할 수 있 다.

3.2.2. SEM을 이용한 pH에 따른 TiO

의 외형 비교

산성상태에서는 건조 과정에서 입자들이 현저하게 성장하기 때문에 불안정한 콜로이드 용액들로 겔(gel)의 형성이 이루어진다. 염기상태 에서는 미세한 입자를 형성할 수 있 다[23]. 졸(sol) 상태에서 pH를 조절하여 제조된 시료의 입자 크기와 표면 형태를 알아보기 위하여 SEM으로 외형을 확인한 결과를 Figure 9에 나타내었다. Figure 9(a)의 pH 를 산성으로 조절하여 제조한 TiO

의 결과 400 nm 전후한 입자들 이 구형의 모습을 하고 있었다. 반면에 pH를 염기성으로 조절하여 제 조한 후 SEM의 사진인 Figure 9(b)의 결과 100 nm 이하의 구형의 미세

한 입자들이 뭉쳐져 네트워크를 형성하는 모습을 확인할 수 있다. 이 는 입자가 성장하기 전에 이미 반응이 빠르게 진행되어 작은 입자들 이 뭉쳐져 있다고 판단된다.

3.2.3. BET를 이용한 표면적 및 기공 크기 평가

pH 조절에 따른 제조한 TiO

의 표면적 및 기공의 유무 상태와 기공 크기, 기공 부피를 알아보기 위해 제조한 TiO

의 BET를 측정 결과를 Table 2 에 나타내었다.

pH 를 조절하지 않았을 때의 용액의 pH는 5∼6정도로 약산성을 띤다. 강산성으로 조절하여 제조한 TiO

의 경우 본래의 비표면적인 207 m

/g 보다 약간 낮은 184 m

/g 의 비표면적을 확인할 수 있었다. 기공 부피나 기공 크기의 경우에도 비슷한 결과를 얻을 수 있었다. 반면 pH 를 염기성으로 조절했을 경우 비표면적이 2배 정도 증가한 것을 확인하였다. 또한 기공 크기는 반으로 줄어들었으나 기공 부피가 좀 더 증가한 것으로 보아 기공의 크기는 작지만 그 안에 들어갈 수 있는 기공의 부피는 큰 것으로 흡착능이 우수할 것이라 예상된다.

3.2.4. UV를 이용한 pH에 따른 TiO

의 반사능 평가

물질의 흡수/반사 스펙트럼은 그 물질의 분자, 전자 구조와 관련이 있다. 주위 환경의 조건이 변하면 물질의 분자 및 전자구조 또한 바뀌 게 된다. pH 값의 변화는 화학적 평형에 영향을 주고 그것은 용액의 흡수/반사 스펙트럼을 변하게 한다.

알려진 바와 같이 시중에 생산되고 있는 TiO

는 가시광영역 이상

에서 90% 이상의 반사율을 나타내지만, UV 영역에서는 반사율이 낮은

편이다. 만들어진 TiO

와 상용 Merck사 TiO

반사율을 측정한 결과를

Figure 10 에 나타내었다. 그 결과 제조한 TiO

의 경우 자외선 영역 중

에서도 200∼300 nm 파장에서는 비슷한 반사율을 보였으나 그 이상

Figure 11. The adsorption amount for glycerine.

Table 3. Dispersion Praticle Size and Viscosity with Ester Oil

Oil refractive index Oil viscosity Initial particle size (nm) Initial viscosity (cps)

ININ 1.4350 5.9214 187 100 ∼95

Finsolv TN 1.4825 12.3610 175 110 ∼93

IPM 1.4320 4.7992 185 94 ∼85

ODO 1.4000 5.2300 - -

Figure 12. Change of dispersion particle size with ester oil.

의 영역에서 산 처리한 TiO

가 가장 낮은 반사율을 보였으며, 염기 처 리한 TiO

가 가장 높은 반사율을 보였다. Merck사의 TiO

의 경우 200

∼300 nm 파장에서는 제조한 TiO

보다 1.5배 정도 높은 반사율을 보 였으나 그 이상의 영역에서는 같거나 낮은 반사율을 보였다.

제조한 TiO

의 경우 비표면적이 높을수록 빛을 많이 반사시켜 반사 율이 높다고 예상되나 Merck사의 TiO

의 경우에는 비표면적이 적으 면서 자외선 영역에서는 높은 반사율을 보여 제조 방법이나 물질의 특성상 다르게 나타나는 것으로 생각 된다.

3.2.5. TGA를 이용한 pH에 따른 TiO

의 흡착 평가

글리세린 흡착 능력을 알아본 결과 Figure 9에서 Merck사의 TiO

의 경우 흡착능력이 제조한 TiO

보다 적은 것을 알 수 있다. 이것은 앞서 실험한 결과로 다공성이 아니기 때문에 표면적이 겉으로 드러나는 표 면만 흡착될 수 있어 비표면적이 적고 흡착부분이 적은 것으로 생각 된다. 제조된 TiO

는 예상 결과대로 다공성 물질이기 때문에 비표면 적이 크고 더 많은 글리세린이 흡착할 수 있 는 결과를 확인하였다.

pH 를 조절한 경우의 글리세린의 흡착능력을 평가한 결과를 Figure 11 에 나타내었다. 그 결과 pH를 조절한 경우에도 앞의 BET 결과에서 확인한 것과 같이 TiO

가 모두 다공성을 가지기 때문에 높은 흡착 능력을 가지는 것을 볼 수 있 다. 다만 비표면적이 산성으로 처리한 TiO

의 경우 가장 낮았고, 염기성으로 처리한 TiO

의 경우에는 흡착 능력이 더욱 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 염기성으로 제조한 경우 pH를 조절하지 않은 TiO

보다 1.2배 정도 글리세린이 많이 흡착 되는 것을 확인하여 염기 상태로 제조한 TiO

가 본 연구의 목적에 가장 적 합한 제조 방법이라고 판단된다.

3.3. 자외선 차단제의 분산성 평가 3.3.1. TiO

의 에스터 오일 분산성 평가

화장품으로써의 기능을 갖기 위해서는 발림성이 용이해야 한다. 이는 무기계 자외선 차단제의 큰 단점인 백탁현상때문으로 분산성이 높을 때 발림성이 좋으며 백탁현상이 줄어들게 된다. 이러한 원료를 개발 하기 위해서 에스터 오일이나 실리콘 오일을 이용하여 제조한 TiO

의 분산성 평가를 확인하였다.

제조한 TiO

와 에스터 오일의 분산성 평가를 위해 미세 분산 후 입도를 분석한 결과를 Table 3에 나타내었다. 분산 결과 ODO를 제외 한 다른 에스터계 오일의 분산은 원활히 이루어졌다. 이후 상온에서 보관하며, 입도의 경시 변화를 살펴보았다. 결과는 Figure 12와 같다.

경시 측정 결과 ININ의 에스터 오일이 가장 안정한 것으로 나타났다.

약 6개월간 초기 입도와 거의 비슷한 약 180∼185 nm의 입도를 유지 한 결과를 나타내었다.

3.3.2. TiO

의 실리콘 오일 분산액

제조한 TiO

를 실리콘 오일인 DC345에 분산하기 위해서 HLB (Hydrohhilic-lipophilic balance) 값이 낮은 분산제를 사용해야 한다.

또한 분산매가 실리콘 오일이기 때문에 실리콘계의 분산제를 사용함 이 적절하다. 따라서 본 연구에서는 두 가지 ABIL EM 90과 EMALEX SS 5050 을 이용하여 분산을 실시하였으며 미세 분산 후 입도를 분석한 결과를 Table 4에 나타내었다. 실험결과 ABIL EM 90의 경우 분산을 잘 이루어지나 시간이 경과함에 따라서 급격히 분산액의 점도가 상승 하는 현상이 나타났으며, EMALEX SS 5050의 경우는 일정한 점도를 유지하였다. 이후 상온에서의 입도의 경시 변화를 살펴보았다.

Figure 13 에 실리콘 오일과 TiO

의 입도 경시변화를 나타내었다. 입

자의 크기 및 분산 입자의 안정도를 측정한 Figure 13에서 알 수 있듯이

EMALEX SS 5050 을 분산제로 사용한 분산액의 안정도가 ABIL EM

Table 4. Dispersion Praticle Size and Viscosity with Silicon Oil Dispersion media refractive index

(DC345)

Dispersion media viscosity (DC345)

Initial particle size (nm)

Initial viscosity (cps)

ABIL EM 90 1.398 5.0 440 200 ∼250

EMALEX SS5050 1.398 5.0 178 120 ∼150

Figure 13. Change of dispersion particle size with silicon oil.

90 을 분산제로 사용한 분산액보다 훨씬 입도가 미세하며, 안정도도 우수함을 확인할 수 있었다. 평균 입도는 약 160∼190 nm이며 이는 효과적인 자외선 차단을 갖는 범위의 수치이며 상온에서 약 6개월간 약 180∼190 nm의 입도를 유지하였다.

4. 결 론

1) 제조과정이 간단한 구형의 TiO

메조다공체 물질을 제조하였다.

물성 분석 결과 아나타아제상의 250 nm 내외의 구형 입자가 형성되 었다. 표면적은 207 m

/g , 피지(glycerine)의 흡착능력 0.95 mg로 상용 되는 Merck사의 TiO

보다 흡착능력이 14.7배 높은 것을 확인할 수 있 었다.

2) 입자크기를 조절하기 위해 pH를 조절해준 결과 염기처리한 TiO

의 경우 결정화도가 높아졌으며 435 m

/g 로 높은 표면적을 보였다. 또한 UV-A 영역에서도 높은 반사율을 보였으며 1.16 mg의 높은 글리세린 흡착능력을 보인다. 이는 제품 제조 시 노폐물 흡착 능력이 우수할 것 으로 판단된다.

3) 본 연구에서 제조한 무기계 자외선 차단제는 백탁현상을 줄이기 위해 분산성 평가를 실시하였으며, 그 결과 에스터 오일에서는 ININ과 실리콘 오일에서는 EMALEX SS 5050을 분산제로 사용한 분산액의 안정도가 우수하였으며 상온에서 약 6개월간 180 nm 내외의 입도를 유지하였다. 이 결과를 통해, UV-A영역에서 우수한 능력을 가진 자외선 차단제로서 노폐물 흡착능력을 가진 TiO

를 제조했으며 이로 인한 다양한 응용이 가능할 것으로 기대된다.

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