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11.2 고체, 액체, 기체 사이의 상 변화

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Academic year: 2022

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(1)

11.1 액체의 성질

11.2 고체, 액체, 기체 사이의 상 변화 11.3 증발, 증기 압력, 끓는점

11.4 고체의 종류

11.5 결정성 고체에서 구의 쌓임: 단위 세포 11.6 상도표

Ch. 8

액체, 고체, 그리고 상 변화

1

(2)

11.1 액체의 성질

2

점성도(viscosity)

• 액체 흐름의 저항에 대한 척도.

• 액체 상태에서 분자 운동의 용이성, 즉 분자 간 존재하는 힘과 관련 있음.

• 무극성 분자는 분자 간 힘이 약하므로 상대적으로 낮은 점성도를 가짐, 극성 물질은 분자 간 힘이 강하여 점성도가 큼.

(3)

3

표면 장력(surface tension)

• 액체들이 넓게 퍼져 표면적이 증가하는 것에 대한 저항을 말함.

• 액체 표면의 분자 간 힘과 액체 내부의 분자 간 힘의 차이에 의해 형성됨.

• 분자간 힘이 큰 액체일수록 일반적으로 표면 장력도 큼.

(4)

11.2 고체, 액체, 기체 사이의 상 변화

4

상변화(phase change) 또는 상태 변화(change of state)

• 물질의 화학적 특성은 변하지 않고 물리적 형태만 변화하는 과정을 말함.

• 어떤 한 상태 또는 상(phase)으로 존재하는 물체는 다른 두 가지 상태 중 하나로 바뀔 수 있음.

2가지 상

고체 상- 얼음 액체 상- 물

(5)

5

모든 상 변화에는 자유 에너지 변화(free energy change, Δ

G

)가 수반.

자유 에너지 변화

• Δ

G

= Δ

H

-

T

Δ

S

에 따라 엔탈피 부분(Δ

H

)과 온도 의존성 엔트로피 부분 (

T

Δ

S

)으로 구성됨.

• 엔탈피는 액체나 고체를 붙잡고 있는 분자간 인력을 형성하거나 끊을 때 수반되는 열의 흐름임.

• 엔트로피는 다양한 상에 존재하는 분자의 무질서도 차이와 관련 있음.

(6)

6

고체 얼음이 액체 물로 변화되는 것과 액체 물이 수증기로 변화되는 것을 통해 상 변화가 일어나는 동안 에너지 상관관계

• 액체가 기체로 변할 때 더 많은 분자간 인력을 극복해야 하고 훨씬 더 큰 무질서 상태로 되기 때문에 고체 → 액체 변화가 일어날 때보다 액체 → 기체 변화가 일어날 때 Δ

H

와 Δ

S

는 더 큼.

• 상 변화가 반대 방향으로 일어나는 경우, 관련된 열화학적 변화량은 숫자의 절댓값은 같고 부호는 반대임.

(7)

7

상 변화의 Δ

H

와 Δ

S

값을 알 때 상 변화가 일어나는 온도 계산

• Δ

G

값이 음수이면 반응은 자발적이고, 양수이면 비자발적이며, 0이면 평형 상태.

• Δ

G

= 0으로 놓고 자유 에너지 식을

T

에 대해 풀면 두 상이 평형을 이룰 때의 온도를 계산할 수 있음.

예) 물의 고체 → 액체 상 변화에서

• 273 K(08C), 1 atm에서 얼음은 액체 물로, 또는 액체 물은 얼음으로 변함.

(8)

8

물질에 지속적으로 열을 가하면 가열 곡선(heating curve)을 얻을 수 있음.

(9)

9

(1) 고체 H2O의 가열

• 물의 어는점 이하의 임의의 온도(-25.0°C)에서 시작하여 0°C가 될 때까지 고체 H2O에 열을 가함.

• 얼음의 몰 열용량(molar heat capacity)은 36.57 J/(mol•°C)

(10)

10

(2) 고체 H2O의 녹음(용융)

• 얼음의 온도가 0°C에 도달하면 추가적으로 가한 열은 온도를 올리는 데 사용되지 않고, 수소 결합과 다른 분자간 힘을 끊는 데 사용.

• 가열 곡선에서 0°C 에서 평평한 부분이 나타남.

• 이 온도[녹는점(melting point)]에서 고체와 액체는 평형을 이루면서 공존함.

• 얼음 결정을 이루는 분자들이 본래의 정해진 위치에서 벗어나 액체상으로 바뀜.

용융 엔탈피(enthalpy of fusion) 또는 용융열(heat of fusion, ΔH용융)

• 분자간 힘을 극복하여 고체가 액체로 전환되기 위해 필요한 에너지의 양.

• 얼음의 용융열 ΔH용융 = +6.01 kJ/mol

(11)

11

(3) 액체 H2O의 가열

• 액체 물에 지속적으로 열을 가하면 100°C에 도달할 때까지 온도가 올라감.

• 액체 물의 몰 열용량이 75.4 J/(mol•°C) 이므로, 7.54 kJ/mol이 필요함.

(12)

12

(4) 액체 H2O의 증발

• 물의 온도가 100°C에 도달하면 추가적으로 가한 열은 온도를 올리는 데 사용되지 않고, 또 다시 분자간 힘을 극복하는 데 사용.

• 가열 곡선에서 100°C에서 두 번째 평평한 부분이 나타나는 것으로 알 수 있음.

• 이 온도[끓는점(boiling point)에서 액체와 기체는 평형을 이루면서 공존하며, 액체의 표면에 있던 분자들이 기체 상으로 바뀜.

증발 엔탈피(enthalpyof vaporization) 또는 증발열(heat of vaporization, ΔH증발) 액체가 기체로 전환되기 위해 필요한 에너지의 양

• 물의 ΔH증발 = +40.67 kJ/mol

(13)

13

(5) 기체 H2O의 가열

• 액체가 완전히 기체로 증발한 후에 다시 온도가 올라감.

• 수증기의 몰 열용량은 33.6 J/(mol•°C) 이므로, 0.840 kJ/mol이 필요함.

(14)

14

• -25°C의 고체 얼음을 125°C의 기체 수증기로 변화시키기 위해 필요한 에너지 56.05 kJ/mol 중에서 대부분(40.67 kJ/mol)이 증발에 사용됨.

• 고체에서 액체로 전환될 때는 상대적으로 적은 수의 수소 결합을 끊어야 하지만, 액체에서 기체로 전환되기 위해서는 모든 수소 결합을 끊어야 하기 때문에

물의 증발열이 용융열보다 큼.

(15)

11.3 증발, 증기 압력, 끓는점

15

• 한 실험에서는 액체가 열린 용기에 들어있고, 다른 실험에서는 액체가 수은 압력계 (manometer)에 연결된 닫힌 용기에 들어있음.

• 일정한 시간이 지난 후 첫 번째 용기의 액체는 증발되어 없어지는 반면, 두 번째 용기의 액체는 그대로 남아있고 압력은 증가함.

증기 압력(Vapor Pressure)

일정한 온도, 평형에서 증가하던 압력이 일정한 값을 갖게 될 때의 압력을 말함.

(16)

16

분자 운동론(kinetic molecular theory)으로 증발과 증기 압력을 설명

• 온도가 높을수록, 그리고 물질의 끓는점이 낮을수록, 충분한 운동 에너지를 가져서 액체 표면에서 자유롭게 벗어나 증기로 날아가는 분자의 분율이 증가.

• 액체의 증기 압력은 온도와 분자 간 힘의 세기에 의존. 분자 간 힘이 약할수록 느슨하게 묶인 분자들이 더 쉽게 달아나기 때문에 증기 압력이 증가.

(17)

Clausius-Clapeyron 식

• 액체의 증기 압력은 온도에 따라 비선형적으로 증가함.

• 그러나 증기 압력의 자연로그함수 ln

P

vap를 절대온도의 역수(1/T)에 대하여 그리면 선형 관계가 성립함.

17

(18)

18

액체의 증발열을 계산

• 여러 온도에서 액체의 증기 압력을 측정하고 결과를 도시하여 선의 기울기를 얻으면 클라우시우스-클라페이론 식을 이용하여 계산할 수 있음.

• 또는 주어진 온도에서 증발열과 증기 압력을 알면 모든 온도에서 액체의 증기 압력을 계산할 수 있음.

• 수학적으로 정리하여 클라우시우스-클라페이론 식의 두-지점 형태를 구할 수 있음.

(19)

정상 끓는점(normal boiling point)

외부 압력이 정확히 1 atm일 때 액체의 끓는 온도.

끓는점

액체의 증기압이 외부 압력과 동일할 때의 온도.

• 외부 압력이 1 atm보다 낮으면 끓음에 필요한 증기 압력은 1 atm보다 낮고, 따라서 액체는 정상 끓는점보다 낮은 온도에서 끓음.

• 외부 압력이 1 atm보다 높으면 끓음에 필요한 증기 압력은 1 atm보다 높고, 따라서 액체는 정상 끓는점보다 높은 온도에서 끓음.

19

정상 끓는점

(20)

11.4 고체의 종류

20

결정성 고체

• 구성 입자(원자, 이온, 분자)가 넓은 영역에 걸쳐 질서 정연하게 규칙적으로 배열된 고체.

• 평평한 면과 특징적인 각을 가지고 있음.

예) 자수정

• 이온성 고체

• 분자성 고체

• 공유성 그물구조 고체

• 금속

비결정성 고체

• 구성 입자들이 무질서하게 배열되어 넓은 영역에 걸쳐 규칙성이 없는 고체.

예) 고무

(21)

21

(22)

11.5 결정성 고체에서 구의 쌓임: 단위 세포

22

쌓임(packing)

• 원자, 이온, 분자와 같은 입자들이 결정 내에서 구조를 이루는 방식.

• 원자, 이온, 분자를 구로 취급할 수 있음.

• 단순 입방, 체심 입방, 육방 조밀, 이방 조밀 채움

단순 입방 쌓임(simple cubic packing)

• 같은 층에 있는 구슬들이 정사각형을 이루며 질서 정연한 배열을 만들고, 그 바로 위에 다른 층을 겹쳐 쌓는 방식.

• 첫 번째 층의 구슬 위에 두 번째 층의 구슬을 놓아 모든 층들이 동등하게 쌓는 것.

• 배위수(coordination number)는 6.

• 구가 차지하는 부피는 단지 가용 부피의 52%로 공간 활용이 비효율적이며, 입자간 인력이 최소.

• 주기율표의 모든 금속 중에서 폴로늄(Po)만이 이 방식으로 결정을 형성.

(23)

23

체심 입방 쌓임(body-centered cubic packing)

• 공간을 좀 더 효율적으로 사용 하는 방법.

• 주어진 층(

a

층)에 있는 구슬들이 서로 약간 떨어져 정사각형을 이루며 질서 정연한 배열을 만들고,

a

층 구들이 형성하는 오목한 부분에 새로운 구들이 들어가

b

층 배열을 만듦.

• 층을 교대로 쌓아

a

-

b

-

a

-

b

순으로 쌓이게 하는 방법.

• 구가 차지하는 부피는 가용 부피의 68%로 공간 활용이 효율적.

• 철과 소듐 등 16개 금속이 이 방식으로 결정을 형성.

(24)

24

육방 조밀 쌓임(hexagonal closest-packing)

• 두 층이 번갈아

a

-

b

-

a

-

b

형태로 쌓임.

• 각 층은 서로 접촉하고 있는 구들에 의해 육각형 배열을 갖고,

a

층의 구들이 형성하는 작은 삼각형 모양의 오목한 부분에

b

층의 구들이 들어감.

• 아연과 마그네슘 등 21개 금속이 이 방식으로 결정을 형성.

(25)

25

입방 조밀 쌓임(cubic closest-packing)

• 세 층이 번갈아

a

-

b

-

c

-

a-b

-

c

형태로 쌓임.

a

-

b

층은 육방 조밀 쌓임 배열과 동일.

• 하지만 세 번째 층은

a

층이나

b

층과 다른 위치에 놓임.

• 은과 구리 등 18개 금속이 이 방식으로 결정을 형성.

• 두 종류의 조밀 쌓임 배열에서 각 구의 배위 수는 12.

• 여섯 개는 같은 층에, 세 개는 위층에, 세 개는 아래층에 있으며, 가용 부피의 74%를 차지함.

(26)

26

단위 세포(unit cell)

• 삼차원 결정 구조를 이루는 반복되는 최소 단위.

• 결정 고체에는 14종류의 단위 세포 구조가 있음.

• 우리는 입방 대칭을 갖는 단위 세포, 즉 모든 변의 길이가 같고 변들이 이루는 각이 90°인 단위 세포만을 고려함.

원시 입방 단위 세포 (primitive-cubic)

체심 입방 단위 세포 (body-centered cubic)

면심 입방 단위 세포 (face-centered cubic)

(27)

27

원시 입방 단위 세포(primitive-cubic unit cell)

• 각 여덟 개 꼭지점에 한 개씩의 원자가 있고, 이 원자들은 주위의 또 다른 일곱 개의 입방체에 의해 공유됨.(전체 8개의 입방체).

• 결과적으로 각 꼭지점에 있는 원자는 주어진 단위 세포에 1/8만 속함.

• 원자들이 규칙적으로 줄지어 쌓여 있는 원시 입방 단위 세포는 단순 입방 쌓임에서 발견되는 반복 단위임.

(28)

28

체심 입방 단위 세포(body-centered cubic unit cell)

• 각 여덟 개의 꼭지점에 한 개씩의 원자가 있고, 입방체 중심에 또 다른 원자가 있음.

• 두 개의 반복 층과 약간 떨어진 층에 있는 구로 이루어진 체심 입방 단위 세포는 체심 입방 쌓임에서 발견되는 반복 단위임.

(29)

29

면심 입방 단위 세포(face-centered cubic unit cell)

• 각 여덟 개의 꼭지점에 한 개씩의 원자가 있고, 입방체의 각 면의 중심에 한 개씩 의 원자가 있는데 이 원자들은 이웃하는 또 다른 입방체에 의해 공유됨.

• 각 면의 원자는 주어진 단위 세포에 1/2이 속함.

• 면심 입방 단위 세포는 입방 조밀 쌓임에서 발견되는 반복 단위임.

• 단위 세포의 체대각선 방향에서 아래로 내려보면 볼 수 있음.

(30)

30

(31)

31

11.6 상도표

상도표(phase diagram)

공기가 없는 닫힌 계에서 순수한 물질의 압력과 온도 의존성을 나타내는 간편한 방법.

• 상도표를 이용하여 압력과 온도가 달라질 때 안정한 상이 무엇인지를 알 수 있음.

• 온도나 압력을 바꾸어 상과 상 사이의 경계선을 지나갈 때 상변화가 일어남.

(32)

32

• 왼쪽 아래 원점에서 시작하여 왼쪽의 고체와 오른쪽 기체 사이의 경계선을 따라 오른쪽 위로 이동.

• 이 선상에 있는 점들은 닫힌 계에서 두 상이 평형을 이루어 고체 얼음과 기체 수증기 사이에 상전이가 일어나는 압력/온도 조합을 나타냄.

• 고체/기체 경계선을 따라가면 두 선이 갈라져 액체 영역과의 경계가 형성된 교차점을 만남.

• H2O의 고체/액체 경계선은 위로 올라가면서 약간 왼쪽으로 기울어진 반면, 액체/기체 경계선은 오른쪽 위로 점진적으로 증가하는 곡선을 그림.

(33)

33

삼중점 (triple point)

• 세 선의 교차점은 세 개의 상이 평형을 이루며 공존하는 점.

• 물질마다 고유한 압력과 온도의 조합이 정해져 있음.

• 물의 삼중점 온도 (

T

t) 는 0.0098°C이고, 삼중점 압력 (

P

t) 은 6.0 × 10-3 atm.

임계점 (critical point)

• 액체/기체 경계선을 따라가면 선이 갑자기 끝나는 점.

• 임계 온도

T

c는 아무리 압력을 높여도 기체가 액화될 수 없는 온도.

• 임계 압력

P

c는 아무리 온도를 높여도 액체가 증발될 수 없는 압력.

• 물에 대한 임계 온도

T

c = 374.4°C이고, 임계 압력

P

c = 217.7 atm

참조

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