스펙트럼 기록 방식

(1)

exp(-t/T₂)

Detection Fourier Transformation(FT)

1

time (sec)

FT

wo w

wo-w = 10 Hz 1/(wo-w )

2

Dn_1/2= (1/pT₂)

Signal - FID (time domain)

Spectrum

(frequency domain)

(2)

0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

t1 sec

234 233 232 231 230 229 228 227 226 225 224 223

f1 ppm

ò ò

ò

¥

¥ -

¥

¥ -

¥

¥ -

-

+

=

dt t t

s i

dt t t

s

dt e

t s

S ⁱ ^t

) sin(

) ( )

cos(

) (

) ( )

(

w w

w ^w

Free Induction Decay (FID)

2

0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

t1 sec

234 233 232 231 230 229 228 227 226 225 224 223

f1 ppm

NMR spectrum Free Induction Decay (or FID)

FT

(3)

NMR 스펙트럼

3

(4)

Ø 실제로 핵 주위의 전자밀도가 대단히 큰 물질을 기준으로 하고,

Ø 이로부터 시료의 전자밀도, 즉 구조적 차이에 의해 공명흡수선의 위치가 기준 물질보다 얼마나 달라지는가의 차이를 측정함으써

Ø 시료의 흡수선의 위치를 상대적으로 확인하는 척도로 이용

Chemical Shift : 화학적 이동

4

Ø 시료의 흡수선의 위치를 상대적으로 확인하는 척도로 이용

대표적인 기준물질

1. Tetra-methyl silane (TMS) : 가장 많이 사용

2. Sodium-2,2’-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate (DSS)

(5)

화학적이동

• PPM (parts per million) 단위로 기록됨

• 전체 기기 주파수(Hz) 대비 TMS로부터 이동된 주파수(Hz)의 비

• NMR의 크기에 관계없음 (200, 300, 400,

5 • NMR의 크기에 관계없음 (200, 300, 400, 500, 900 MHz)-비율이므로

• delta scale로 표시함

(6)

d =

Shift in Hz

Spectrometer frequency in MHz

공명이 TMS에서 얼마나 떨어진 곳에서 일어나는지를 기기의 기본 작동진동수의 ppm으로 나타낸 것!

화학적 이동 (δ)

6

Spectrometer frequency in MHz

t : TMS를 기준으로 흡수선의 위치를 표시

t = 10 - d

δ(delta) 단위 또는 ppm(parts per million)으로 표시 TMS proton 공명은 0.00 ppm이 된다

(7)

델타 (delta) Scale

7

(8)

화학적 이동의 원인

8

H₀

Ø proton의 원자가전자의 회전에 의한 Local Diamagnetic Current 생성 Ø 외부자기장에 반대되는 역자기장 생성

Ø 반자기성 가리움 (Diamagnetic Shielding) or 반자기성 비등방성 (Diamagnetic Anisotropy)

(9)

기준물질 : TMS Tetramethylsilane

• TMS 는 NMR 용매에 포함되어 있음

• 실리콘 원자의 전기음성도가 탄소에 비 해 작으므로 TMS의 수소는 전자구름에

9 해 작으므로 TMS의 수소는 전자구름에 둘러싸여 있으므로 이때의 신호를 0으 로 정의함

• TMS를 기준으로 왼쪽으로 신호가 기록

됨

(10)

1. 화학적으로 대단히 안정

2. 대부분의 유기용매와 잘 혼합

3. 매우 예민한 단일 흡수선을 나타냄

4. 휘발성이 커서 혼합된 미량의 시료를 쉽게 회수 가능

5. 공명흡수선의 위치가 다른 유기 화합물보다 높은 자기장에서 나타난다

TMS 사용 이유

10

5. 공명흡수선의 위치가 다른 유기 화합물보다 높은 자기장에서 나타난다 6. 자기적으로 등방성인 구조를 가짐

CH

₃

Si

CH

₃

CH

₃

CH

₃

(11)

D E 와 자기장 세기의 관계

• 에너지 차이는 자기장 세기와 직접 비례함

• D E = hn = g h B

₀

2p

• Gyromagnetic ratio, g, 핵에 따른 상수

11 • Gyromagnetic ratio, g, 핵에 따른 상수 (26,753 s

^-1

gauss

^-1

for H)

• 14,092 gauss 자기장에서, 수소핵을 반전시

키기 위해 60 MHz 의 광자 에너지가 필요함

(12)

Ø 원자가전자의 회전으로 매우 약한 자기장을 형성

Ø 유도자기장 (Induced magnetic field) 은 외부 자기장에 수직인 방향으 Ø 원자가전자의 회전으로 매우 약한 자기장을 형성

Ø 유도자기장 (Induced magnetic field) 은 외부 자기장에 수직인 방향으

자기장 가리움 효과

(Magnetic shielding effect)

12 Ø 유도자기장 (Induced magnetic field) 은 외부 자기장에 수직인 방향으 로 형성되므로 반자기장이다

Ø 가로막는 반자기장의 세기만큼 더 강한 외부자기장을 걸어주어야 비 로서 공명을 일으킨다

Ø 전기 음성도가 큰 원자에 의해서 양성자의 가려막기 효과가 감소되 고 화학적 이동은 더 낮은 자기장에서 일어난다.

Ø 유도자기장 (Induced magnetic field) 은 외부 자기장에 수직인 방향으 로 형성되므로 반자기장이다

Ø 가로막는 반자기장의 세기만큼 더 강한 외부자기장을 걸어주어야 비 로서 공명을 일으킨다

Ø 전기 음성도가 큰 원자에 의해서 양성자의 가려막기 효과가 감소되

고 화학적 이동은 더 낮은 자기장에서 일어난다.

(13)

가리워진 수소핵

같은 주파수에서 더욱 가리워진 수소핵을 반전 시키기 위해 더 강한 자기장을 걸어 주어야 함

13

(14)

분자내에서는 각 수소가 처한 환경에 따라 다른 가리움 효과를 가짐

분자내 수소 환경

14

(15)

화학적 환경과 화학적 이동

15

“ downfield ” “ upfield ”

(16)

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 d (ppm) CHCl₃

-OH, -NH

TMS

기본적인 화학적 이동 값

16

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 d (ppm)

H R

R H O R O H H

O CH₂F

CH₂Cl CH₂Br CH₂I CH₂O CH₂NO₃

CH₂Ar CH₂NR₂ CH₂S C C H CH₂ C

O

CH2

C CH C C C CH₂ C C CH₃ Groups with variable chemical shifts

(17)

A. 전기음성도 효과 : 인접하고 있는 원자단의 전기 음성도가 커질수록 -> 전자밀도의 감소로 가로막기 효과가 약해진다.

국소적인 반자기적 가리움 효과

17

전기음성도 순서 : F > Cl > Br > I

(18)

B. 혼성화 효과 : 수소가 붙어있는 탄소에 대한 혼성화의 차이에 기인 B. 혼성화 효과 : 수소가 붙어있는 탄소에 대한 혼성화의 차이에 기인

Sp³수소

Sp³수소 H

H Strained ring C

C C

C

H C

C

H C

H H

3° > 2° > 1° >

18

Sp²수소 Sp²수소

Sp 수소 Sp 수소

지방족 수소(1~4ppm)보다 Vinyl (5~6ppm)과 방향족 수소 (7~8ppm)는 좀 더 down field로 내려간다

혼성화 효과보다 비등방성 효과(Anisotropy)가 큰 원인이다.

비등방성 효과로 비정상적으로 2~3ppm 사이에서 공명 보인다.

Strained ring O δ 3° > 2° > 1° >

1 2

(19)

화학적 이동을 단순히 결합된 그룹의 전기음성도와 혼성화 효과로 설명할 수 없다

Ø 강력한 외부 자기장

Ø Proton 주위의 원자가전자에 의한 보통의 가리움 Ø 고리계의 p-전자에 의한 비등방성

자기적 비등방성 (magnetic anisotropy)

19

고리 밖 – anisotropy field의 벗김영역에 위치 고리 안 – ” 가리움 영역

(20)

+ +

(-) (-) C = C

+

(-)

(-) C =O

+

+ (-) (-)

다중 결합에서의 파이전자에 의한 반자기성 비등방성

20

p-전자 회전으로 생성된 유도자기장은 Acetylene 수소가 가려진 형태로 작용 C C +

+

(-) (-)

원뿔 모양안에 있는 proton : p-전자 회전으로 수소가 가려짐

” 밖에 : ” 벗겨짐

(21)

방향족 특징, d7-d8

21

(22)

이중결합 특징, d5-d6

22

(23)

삼중결합 특징, d2.5

23

(24)

알데하이드 특징, d9-d10

Electronegative

24

Electronegative oxygen atom

(25)

신호의 위치

• 전기음성도가 클수록 다운 필드로

• 효과는 거리에 따라 급감함

• 추가적인 전기음성도 큰 원

25 • 추가적인 전기음성도 큰 원

자는 더욱 다운필드로

(26)