[특별기획(Ⅳ)] 암모니아수를 이용한 CO2 포집 기술

서론

이산화탄소(Carbon dioxide, CO2)의 대량 배출원인 발전소, 제철소, 시멘트 사업장 등에서 발생하는 CO2를 직접적으로 포집, 저장하는 CCS(Carbon Dioxide Capture and Storage) 기술 중 CO2포집 기술은 대상 공정의 CO2 발생 조건 (CO2 농도, 배가스 온도/압력 등)에 따라 다양하게 접근할 수 있다. 현재 많은 연구가 이루어지고 있는 CO2포집 기술은 흡수법 (absorption), 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane) 등이 있 으며 이 중 흡수법은 기술적 성숙도가 높고, CO2의 대 량 처리가 용이하여 CCS 기술의 상용화에 가장 근접

한 포집 기술이라 할 수 있다. 현재 가장 많은 연구가 이루어지고 있는 대표적인 CO2 흡수제인 아민계 흡수 제는 높은 재생 온도 (~140℃), 열화 및 부식, 흡수 제의 높은 가격 등의 문제점을 가지고 있기 때문에 이 를 대체하기 위한 흡수제 개발이 활발하게 이루어지 고 있다. 아민과 함께 CO2흡수제로 각광을 받고 있는 암모니아 수는 오래전부터 산성가스의 처리를 위해 사용되어 왔으며 저렴한 흡수제 비용, 높은 화학적 안 정성, 높은 CO2 포집량, 낮은 재생에너지 등 많은 장 점이 존재한다. 그러나, 암모니아수를 사용한 CO2포 집 공정은 암모니아의 높은 휘발성으로 인하여 아민 발전 플랜트 최적화, 보일러 및 연소시스템 개념 설계

기술, 오염물질 제거를 위한 개념설계 기술 등이 개발 되었으며, 현재 통합 pilot 구축 및 운영기술, 발전 플 랜트 기본설계 및 운영 기술이 개발되고 있다. 2012년 부터 수행 예정인 3단계, 즉 영동화력 1호기의 100 MW급 실증이 시작되면, 세계에서 가장 큰 규모의 실 증 과제가 된다. [그림 5]에는 현재 진행되고 있는 영 동화력 1호기 순산소 연소 실증시 설비 배치 계획을 나타내었다.

결론 및 향후 전망

순산소 연소 기술은 연소 후 회수법과 함께 석탄 화 력발전소에서의 이산화탄소 회수에 있어 핵심적인 역 할을 할 기술로, 전 세계적으로 매우 빠르게 실증 및 상용화가 진행되고 있다. 이는 현재까지 결국은 순산 소 연소를 적용함에 있어 발생할 수 있는 기술적 문제

점이 특별히 발견되지 않았다는 것을 시사하는 것으 로서, 결국 산소 생산에 따른 효율 페널티를 극복하기 위한 통합 공정 최적화 및 이와 연동된 경제성 확보가 핵심이라는 것을 보여준다. 앞으로도 이러한 추세는 계속될 것으로 보이며, 2020년까지 상용화가 되어 이 산화탄소의 대량 감축이 이루어지기 위해서는 국제적 인 정책 및 상황이 뒷받침되어야 할 것으로 보인다.

특별히, 국내에서의 적용을 위해서는 이산화탄소의 저장소가 확보되는 것이 매우 시급하며, 이에 대한 별 도의 연구개발이 진행되어야 한다.

덧붙여서, 순산소 연소를 통한 이산화탄소 회수 기 술은 이전의 공기 연소시와 비교하여 매우 많은 비용 이 드는 기술이다(이는 모든 이산화탄소 회수 기술에 해당된다). USC 석탄 화력발전을 포함한 고효율 발전 기술이 뒷받침되어야만 순산소연소를 포함한 이산화 탄소 회수 기술의 상용화가 가능할 것으로 보여진다.

암모니아수를 이용한 CO

포집 기술

한건우*, 안치규, 이창훈, 김제영, 전희동

포항산업과학연구원 CO2연구단, *[email protected]

을 이용한 CO2 포집 공정에 비해 활발하게 연구되지 못해 왔으나, 최근 위에서 언급한 다양한 장점 때문에 여러 개발자들의 주목을 끌고 있다. 본 고에서는 암모 니아수를 이용한 CO2포집 기술의 전 세계 연구 개발 동향 및 현재 RIST (Research Institute of Industrial Science & Technology; 포항산업과 학연구원)에서 개발중인 암모니아수를 이용한 BFG 중의 CO2 포집 기술 개발 현황을 간략히 소개하고자 한다.

기술의 원리

흡수법을 이용한 CO2포집 기술은 가스 산업에서는 이미 잘 알려진 기술로 산성 가스인 CO2, SOx등을 제 거하기 위해 산-염기 반응을 이용한다. 전체적인 CO2

포집 공정은 ① 흡수액은 충진재가 채워진 흡수탑 상 부에서 낙하, CO2가 포함된 대상 가스는 상승하여 충 진재 층에서 흡수액과 CO2가 반응하여 CO2가 선택적 으로 흡수되고, ② CO2가 포획된 흡수액(rich solution)은 열교환기를 거쳐 재생탑(stripper 또는 regenerator)으로 보내지며, ③ 재생탑 하부에서는 흡 수액을 재비기(reboiler)를 이용하여 가열, 흡수액과 CO2를 분리하여 재생탑 상부에서 고농도의 CO2를 얻 게 되고 (product CO2), ④ 재생된 흡수액은 흡수탑으 로 순환되어 CO2 흡수에 재이용된다. 이러한 과정을 통하여 흡수탑 상부에서는 CO2가 제거된 가스(CO2- free gas 또는 processed/treated gas)를 얻게 된다.

암모니아수 기반 CO2 포집 공정도 일반적인 가스 흡 수 공정과 거의 유사하나, 암모니아의 높은 휘발성 문 제를 해결하기 위해 배가스를 냉각하거나, 흡수 및 재 생탑 상단에 세정단을 구성하여 휘발된 암모니아를 포집하여 농축후 재활용하거나, 비료(fertilizer)를 제 조하는 등 세부적으로 차별화된 점을 가지고 있다.

암모니아수를 이용한 CO2흡수 과정에서는 아래의 반응식과 같은 다양한 화학 반응들이 일어나게 되며 이때 대표적으로 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate, NH2COONH4), 탄산 암모늄(ammonium

carbonate, (NH4)2CO3), 중탄산 암모늄(ammonium bicarbonate, NH4HCO3)의 암모늄 염/이온이 형성된다.

NH3+ H2O ↔ NH4++ OH^- (식 1) CO2+ H2O ↔ HCO3-+ H⁺ (식 2) HCO3-↔ CO32-+ H⁺ (식 3) NH3+ HCO3-↔ NH2COO^-+ H2O (식 4) H2O ↔ H⁺+ OH^- (식 5) 2NH4++ CO32-↔ (NH4)2CO3 (식 6) NH4++ HCO3-↔ NH4HCO3 (식 7) NH4++ NH2COO^-↔ NH2COONH4 (식 8) 흡수 공정에서 생성된 암모늄 염/이온은 재생탑으 로 유입되어 외부에서 공급되는 열에 의해 아래와 같 이 암모니아와 CO2로 재생/회수되는 과정을 거치게 된다.

2NH4HCO3↔ (NH4)2CO3+ CO2+ H2O

∆H=6.4 kcal/mol (식 9) NH4HCO3↔ NH3+ CO2+ H2O

∆H=15.3 kcal/mol (식 10) (NH4)2CO3↔ 2NH3+ CO2+ H2O

∆H=24.1 kcal/mol (식 11) NH4COONH2↔ NH2COOH + NH3↔ 2NH3+ CO2

∆H=38.2 kcal/mol (식 12) 암모니아수를 이용한 CO₂포집 기술 개발현황 1) Alstom의 Chilled Ammonia Process

Alstom Power에서 개발중인 암모니아수를 이용한 CO2포집 기술은 Chilled Ammonia Process (CAP) 로 불린다. CAP 공정은 처리 대상 가스를 흡수탑에 주입 전 냉각하여 주입하고 흡수제는 고농도의 암모 니아수 (~30 wt%)를 사용하는 것을 특징으로 한다.

CAP 공정의 구성은 연도가스의 냉각, CO2 분리, 흡 수액 재생 및 고농도 CO2 생산의 3단계로 이루어진 다. 연도 가스는 2단계로 냉각되며 (~0℃, direct contact coolers), 고농도의 암모니아수를 사용하여, 고압(최대 100 기압 이상)에서 고상염 (solid salts)

을 재생한다. 이 때 흡수탑에 유입되는 흡수액은 주로 탄산 암모늄 (AC 또는 lean solution)으로 이루어져 있으며, CO2를 흡수하여 중탄산 암모늄 (ABC 또는 rich solution)이 우점한 상태(슬러리 상태)로 재생탑 으로 이송되어 가열에 의해 CO2를 회수한다. 이 기술 은 높은 CO2포집 성능, 고순도 CO2생산, 산소 혹은 배가스 등에 포함된 불순물에 대한 강건성, 공정 안정 성(열화 등에 안정), 오염물질의 무방출, 저가의 시약 사용 등이 장점으로 거론되고 있다.

CAP 공정은 현재 CO2 포집 용량 일일 40톤 규모 (1.7 MW slipstream from the plant)의 Pleasant Prairie Carbon Capture Pilot Plant (P4)의 운전을 통해 CO2포집 성능을 90% 이상 달성하였고 (출처:

http://www.greencarcongress.com/2009/10/chilled -ammonia-pilot-project-captures-90-of-co2-.html), 최근에는 언론을 통해 chilled-ammonia CCS 실증 (validation) 프로젝트([그림 1] 미국 웨스트 버지니 아주 American Electric Power’s Mountaineer Plant in New Haven)의 성공적 운전을 발표하였다. 이 프 로젝트는 세계 최초로 석탄연소 발전소에서 CO2포집 및 저장을 구현한 설비로, 이전 현장 파일럿 설비

(We Energies Pleasant Prairie, EON Kalshmn) 보 다 10배 스케일-업된 규모로 1,300 MW급 발전소의 slipstream (20MW)을 이용하여 연간 10만톤 내외의 CO2를 포집 (CO2 포집율: 75~90%, CO2순도 99%

이상)하여 월 7,000톤/월 규모로 CO2를 지중 저장하 였다.

2) Powerspan의 ECO2공정

Powerspan은 Alstom과는 독립적으로 암모니아수 기반 CO2포집 공정 (ECO2)을 개발하여 왔다 . 이 공 정은 암모니아와 황산화물이 반응하는 원리를 이용, 공정내 유출되는 암모니아 수를 탈황 공정 (de-SOx process, ESO2)과 연계하여 황산 암모늄(ammonium sulfate)을 생산하는 것을 특징으로 한다. Powerspan 의 공정 또한 다른 흡수공정과 마찬가지로 CO2가 흡 수되는 공정과 외부에서 주입되는 열에 의해 탈거되 는 공정으로 구성되어 있다. 이 기술은 휘발성이 강한 암모니아를 회수하여 다른 가스상 오염 물질의 제어 를 위해 ECO multi-pollutant control system과 연계 되어 개발하고 있으나, 이와 관련된 자세한 공정 조건 은 알려진 바가 거의 없다. 현재까지 알려진 Powerspan의 CO2 포집 공정은 2000년대 이후 미국 의 국립에너지연구기관인 NETL(National Energy Technology Laboratories)에서 개발한 암모니아수 공정의 기술 개발 결과를 2007년 Powerspan에서 배타 적 특허권을 획득하여 기술 개발을 진행하고 있다는 것이다. 이후 2008년에는 FirstEnergy의 R.E. Burger Plant([그림 2] 미국 오하이오주 Shadyside, 석탄 화 력 발전소)에서 1 MW 급 파일럿 테스트를 진행하였 고, 그 결과 CO2유입 농도 12%, 배출 농도는 1% 미 만으로 운전하여 일일 20톤의 CO2를 포집할 수 있 었다(McLarnon and Duncan, 2009; Powerspan, 2009; Boyle and Bernier, 2011). Powerspan 홈페이 지 자료에 따르면, CO2포집 및 압축 비용은 50 $/t- CO2 이하로 예상하였고(http://wwww.powerspan.

com, Dec. 22, 2009) 또한, WorleyParsons 사에서 수 그림 1. AEP 의 Mountaineer 발전소에 있는 Alstom의 CO2포

집 파일럿 플랜트 (미국 웨스트 버지니아주 New Haven 소재) [http://www.alstom.com/ us/news-and- events/press-releases/alstom-announces-successful- results-of-mountaineer-ccs/, May 5, 2011].

행한 독립적인 평가보고서에 따르면(http://www.

powerspan.com/ECO2_Carbon_Capture_Technology _Review.aspx), Powerspan에서 개발한 ECO2 공정을 220 MWe 급 발전 설비에 적용시 CO2 포집 및 압축 비용은 40 $/t-CO2이하로 달성 가능한 것으로 평가 하였다(회수율 90%, 1,000 Btu/lb-CO2 혹은 2.3 GJ/t-CO2). ECO2공정은 2012년 가동 예정인 Basin Electric의 120 MW 상용 데모 공정으로 선정된 바 있으나(Antelope Valley Station, North Dakota, 1 MtCO2/yr, EOR 적용 계획), 최근에는 프로젝트가 보류 된 상태(on hold)로 알려져 있다(http://sequestration.

mit.edu/tools/projects/antelope_valley.html, Sep. 6, 2011). 또한, 일부 특허에서는 CO2흡수시 암모늄/알 칼리 혼합 용액을 흡수제를 사용하고자 하였다(US 2010/0083828).

3) CSIRO 공정

호주의 CSIRO(Commonwealth Scienctific and Industrial Research Organization)에서도 2000년대 중반부터 암모니아수를 이용한 CO2포집 기술을 개발 해 오고 있다. 공정의 특징은 연소배가스의 전처리를 위해 가스 냉각기를 설치하였으며, 암모니아 휘발 억 제를 위해 저농도 암모니아수를 사용하는 것이다. 또

한 가스상 암모니아의 손실을 줄이기 위해서는 흡수 시 온도는 20℃ 이하로 유지하고, 고압 재생을 제안하 기도 하였다(Do and Dave, 2009).

현재 CSIRO에서는 델타 전기(Delta Electricity)와 공동으로 Munmorah 화력 발전소(Munmorah Power Station)에 연간 3,000톤 규모의 CO2를 포집하는 파 일럿 설비를 개발하고 있다[그림 3]. 테스트를 위한 CSIRO의 공정은 2개의 흡수탑을 활용할 수 있는 등 유동적인 구조를 가지고 있으며 암모니아수 농도 6%

에서, CO2 포집 효율은 85%, 재생 에너지는 4.0~4.2 GJ/tCO2 정도인 것으로 파악되고 있다(Yu et al., Energy Procedia 4, 2011).

4) KIER 공정

국내에서도 2000년대 이후 한국에너지기술연구원 (KIER)에서 암모니아 수를 기반으로 하는 CO2포집 공정을 개발하고 있다. KIER 공정은 발전소 배가스 를 대상가스로 하여, 10 wt% 중반의 암모니아수를 흡수제로 사용하는 특징을 가지고 있다. 연구 개발 초 기에는 상온흡수/상압재생 공정을 기본으로 개발하였 으나, 이후 공정에 대한 연구를 심화하여 저온흡수/고 압재생 공정 연구를 진행하기도 하였다(Kim J.N. et al., 2008).

그림 2. Powerspan의 ECO2파일럿 플랜트 (미국 오하이오 주 Shadyside 소재 FirstEnergy의 R. E. Burger Plant) [http://www.powerspan.com].

그림 3. CSIRO의 CO2 포집 파일럿 플랜트 (호주 Munmorah 발전소) [Wardhaugh, NSW Low Emissions Coal Technologies Summit 2010].

KIER에서는 벤치 규모의 실험 장치를 설치하여 [그림 4] 석탄 연소 배가스 40~100Nm³/hr를 대상 으로 연구를 진행하였다. 성능 평가 결과, 흡수 및 재 생 온도는 각각 20~25℃, 80℃이며, CO2 회수율 90%, CO2 농도는 99.9% 이상 달성하였다(Yi and Kim, PCC S&T Seminar at CSIRO 자료, 2009).

5) RIST 공정

RIST에서도 2000년대 후반부터 포스코와 더불어 제철 공정에 적합한 CO2포집 공정을 개발하고자 암모 니아수를 이용한 CO2 포집 기술을 개발하고 있다. 이 기술은 10 wt% 이하의 저농도 암모니아수를 흡수제 로 활용하며, 제철 공정에서 활용가치가 없어 미활용 되고 있는 중저온 배열(~150℃)을 회수하여, 암모니 아수의 재생 에너지로 활용하는 것(120℃, 1kgf/cm²_G 증기 생산)을 특징으로 한다. 이 공정의 대상 가스는 제철 부생가스의 하나인 고로가스(Blast Furnace Gas, CO2 농도 20~23%)이며, 암모니아수 의 재생 온도는 약 80℃ 내외로 중저온 배열을 회수하 여 생산한 저급 증기를 공정의 에너지로 사용 가능하 다. 이 공정에서는 휘발되는 암모니아를 세정하기 위 해 흡수탑 및 재생탑의 상단에 세정단을 설치하여 휘 발된 암모니아를 회수하고, 회수된 암모니아는 농축탑

을 이용하여 암모니아를 재사용하도록 구성되어 있다.

이 연구는 2000년대 중반 실험실적 연구를 통하여 기술의 타당성을 확보하였고(Kim et al., Energy Procedia 1, 2009), 이후 파일럿 규모의 연구를 진행하 고 있다(Rhee et al., Energy Procedia 4, 2011). 1단계 파일럿 연구(50 Nm³-BFG/hr 처리, 0.5 t-CO2/d 생 산, 2008~2010)를 통하여 얻은 결과를 바탕으로 2단 계 파일럿 설비(1,000 Nm³-BFG/hr)를 건설(2011.

4. 완공, [그림 5]), 2011년 9월 현재 운전 중에 있다.

현재까지 100시간 정도의 연속운전을 5회 실시한 결 과, CO2포집 성능 90% 이상, 포집된 CO2순도 98 % 이상을 안정적으로 달성할 수 있었으며(Kim et al., International Conference of Carbon Reduction Technologies 2011 발표), 공정용 증기(process steam) 대신 폐열 회수 시스템에서 생산된 증기(G-steam)로 공급하여도 안정적인 성능을 확보할 수 있었다[그림 6]. 특히 재생탑 및 농축탑에서 필요로 하는 증기 에 너지 전량을 폐열 회수 시스템을 통해 공급가능하여 경제성 향상이 기대된다.

이슈 및 해결방안

대부분의 암모니아수 기반 CO2 포집 공정은 기술 적 타당성은 확보했다고 판단할 수 있으며(CO2 회수 율 90% 이상, CO2순도 95% 이상), 아민계 흡수제를 그림 4. KIER의 벤치규모 CO2 포집 파일럿 플랜트 [Yi,

Kwang Bok and Kim Jong-Nam, Presentation materials, PCC S&T seminar at CSRIRO, 2008].

그림 5. 포스코 포항제철소에 있는 RIST의 2단계 CO2포집 파일럿 설비.

이용한 CO2포집 공정과 마찬가지로 기존의 MEA에 기반한 CO2포집 공정($50~100/t-CO2, IPCC, 2005) 보다 경쟁력을 갖기 위해서는 공정의 경제성 증대가 시급한 상황이다. 이를 위해 기술개발이 필요한 항목 들은 ① 암모니아의 휘발 억제 기술/방안, ② 암모니 아 농도, 재생 조건 등 공정 운전 조건의 결정/개선 등이 있다.

공정 운전 조건 최적화는 우선적으로 전해질로 구 성된 흡수액에 대한 이해 즉, CO2 포집/해리 기작에

대한 이해(Kim D.Y. et al., J. Phys. Chem. Lett. 2, 2011)를 바탕으로 보다 정확한 공정 모사기의 개발이 필요하다. 아울러 암모니아의 본질적 특성에 기인한 높은 휘발성 문제를 해결하여야 한다. 이를 위해 배가 스 냉각(Alstom, CSIRO), 암모니아 회수 및 비료 제 조(Powerspan의 ECO2 공정), 농축탑(혹은 회수탑) 설치(RIST, KIER 공정) 등 다양한 방법이 개발되고 있다. 이들 방법은 산업체의 종류에 따라 달라질 수 있기 때문에 CO2의 포집 여건에 따라 적절한 방법을 선택하여 적용해야 할 것이다. 이러한 방법 이외에도 암모니아 휘발 억제를 위한 첨가제를 개발하는 등 새 로운 연구 개발도 필요하다.

결론

암모니아수에 기반한 CO2 포집 기술은 배가스 유 입 온도, 암모니아수 농도, 재생탑 가압 유무 등 공정 개발자 별로 서로 다른 운전 조건을 가지고 있다. 그 러나, 이들 기술들은 CO2회수율 90% 이상, CO2 순 도 95% 이상을 달성하는 등 기술적 타당성은 이미 확보한 상태로 현재 파일럿 테스트 및 실증 단계라고 볼 수 있다(1일 수십-수백톤 CO2 포집). 그러나 상 용화된 CO2 포집 기술로 적용하기 위해서는 기존에 가동 중인 아민계 흡수제 기반 CO2 포집 공정보다 높은 경제성을 확보해야만 한다. 이를 위해 CO2 포 집 공정 에너지의 대부분을 차지하는 증기 사용량 저 감, 암모니아 휘발 문제를 해결해야 하며, 공정의 안 정성 확보를 위해 공정 개선 아이디어 개발, 운전 최 적화 등에도 연구 역량이 집중되어야 할 것으로 판단 된다.

그림 6. RIST 2단계 CO2 포집 파일럿 설비 운전 결과 (A) CO2 제거율 변화, (B) CO2 농도 변화 [Kim et al., International Conference of Carbon Reduction Technologies 2011].

(A)

(B)