Proceedings of the Annual Joint Conference, Mineralogical Society of Korea and Petrological Society of Korea May 31, 2007, Andong, Korea
한국광물학회․한국암석학회 2007년 공동학술발표회 눈문집
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비정질 규산염 나노 입자의 탈수반응 기작의 미시적 해석을 통한 속성 작용의 이해: H-1 MAS NMR 연구
Microscopic understanding of Dehydration mechanism of Amorphous silica nano particle and their application to the Diagenesis : H-1 MAS NMR study
김현나(Hyun Na Kim)
1,*․이성근(Sung Keun Lee)
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서울대학교 지구환경과학부 지구물질과학연구실([email protected])
1. 서론
비정질 규산염 나노입자는 지각에 가장 많이 분포하는 Si원소와 O원소의 가장 간단한 화 합물로 지각의 대부분을 차지하는 규산염 지구물질의 물리, 화학적 성질을 대표하는 물질이 다. 또한 넓은 표면적을 가진 비정질 규산염 나노 입자에는 다양한 구조의 수산기와 물분자 가 존재하는 것으로 알려져 있어(Iler. and Palph 1979), 규산염 지구물질에 존재하는 수산기 들의 특성을 연구하는데 적합한 물질이다. 온도 증가에 따른 규산염 지구물질의 탈수반응은 섭입대에서의 규산염 지구물질 탈수반응, 수화광물과 점토광물 등 다양한 퇴적물의 속성작 용, 오팔-A, 규조토와 같은 비정질 규산염 지구물질의 상변이와 긴밀히 연결되어 있다 (Racki and Cordey 2000). 또한 수 나노 미터의 순수한 비정질 규산염 입자로서 고부가가치 특수 실리카로 각광 받고 있다. 산업적인 측면에서 연구가 활발하여 응용범위가 점점 확대 되고 있으며 (Barthel, Heinemann et al. 1999, Uchino and Yamada 2004), 반도체 및 광학 디스플레이의 부품의 재료를 비롯하여, 각종 석유화학의 촉매, 플라스틱, 화장품, 염료의 재 료에 사용된다. 이러한 중요성과 수십년 동안 지속된 연구에도 불구하고(Young 1957, Liu and Maciel 1996, delaCaillerie, Aimeur et al. 1997) 비정질 규산염 나노입자의 원자/나노 구조와 탈수반응 기작에 대한 정량적인 해석이 잘 되어있지 않다. 따라서 본 연구에서는 H-1 MAS NMR 연구를 통해 규산염 나노입자의 7 nm와 14 nm 규산염 나노 입자의 온도 변화와 입자 크기에 따른 수소 원자 환경의 변화와 차이를 규명하였다.
2. 실험 방법
본 연구는 지름이 7 nm와 14 nm인 규산염 나노입자를 (시그마 알드리치, 표면적=
390±40 m
2/g, 입자직경 7 nm; 표면적= 200±25 m
2/g, 입자직경 14 nm)를 열처리 혹은 진공
처리 하여 사용하였다. 열처리 시료는 300-1200℃의 온도에서 2시간 동안, 진공 처리는 상
온에서 약 0.45 Torr에서 6시간 동안 각각 실행되었다. H-1 MAS NMR 스펙트럼은 11.4
Tesla (500 MHz) Bruker Avance Ⅱ 500을 사용하여 500.13 MHz 의 Larmor 진동수에서
0.67 usec의 단일 펄스(30도 펄스)를 1 sec의 펄스 간격으로 주어 구하였다. 비정질 규산염
나노 입자에 존재하는 H 원자의 정량적인 스핀수를 측정하기 위하여 실리콘 러버 (Silicone
rubber)를 H 원자 스핀수의 기준 물질로 사용하였다(Liu and Maciel 1996). H-1 MAS
NMR 스펙트럼의 화학적 차폐에 대한 기준물질로 TMS를 0 ppm에 맞추어 사용하였다.
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3. 결과 및 토의
H-1 MAS NMR 분석 결과, 상온의 7 nm와 14 nm 규산염 나노 입자에는 각 16.5 H원 자/nm
2, 9.5 H원자/nm
2의 수소 원자가 물리 흡착 및 수소 결합 된 물 (physisorbed / hydrogen boned water), 수소 결합 된 수산기(hydrogen bonded silanol), 고립된 수산기 (isolated silanol)의 형태로 존재하며, 수노 원자 스핀수의 차이는 주로 고립된 수산기 보다 는 물과 수소 결합된 수산기의 양의 차이에서 기인하는 것을 알 수 있다. 온도가 증가함에 따라 탈수반응을 통해 수소 원자의 양은 점진적으로 감소하여 약 1100 ~ 1200 ℃의 고온에 서는 더 이상 수산기와 물이 존재하지 않는 것으로 나타나 나노 입자의 탈수 반응에 대한 이전의 규소원자 환경 연구와 일치하는 결과를 보여주었다. 온도가 증가함에 따라 물 분자 와 수소 결합된 수산기는 꾸준히 감소하며 수소 결합이 강한 구조부터 먼저 탈수 반응을 거 치는 것으로 나타났다. 반면, 고립된 수산기는 약 700 ℃까지는 오히려 증가하다 다시 감소 하는 경향을 보여준다. 또한 물리 흡착 및 수소 결합 된 물 분자의 화학적 차폐가 온도 증 가에 따라 점차 오른쪽으로 평균 0.28 ppm/100℃ 이동하였으며, 이는 물분자와 수산기의 수 소 결합의 길이가 약 0.1Å/100℃ 정도 늘어남을 의미하는 것이다 (Eckert et al., 1998).
규산염 나노 입자의 물과 수산기의 탈수반응의 해석을 위해 H-1 MAS NMR 스펙트럼에 서 나타나는 다양한 수소 환경을 지시하는 물과 수산기의 수소 결합 구조 모델과 탈수 반응 모델을 세우고, 가우시안 함수와 로렌치안 함수를 이용해 H-1 MAS NMR 스펙트럼을 fitting 하였다. 그 결과 약 700 ℃보다 저온에서는 물과 수소 결합된 수산기의 탈수반응이 전체 탈수반응을 주도하며, 수소 결합이 약해지거나 고립된 수산기 구조, Si-O-Si 구조로 바뀌는 것으로 생각된다. 반면 약 700 ℃보다 고온에서는 고립된 수산기의 탈수 반응이 전 체 탈수 반응을 주도하며, Si-O-Si 구조로 바뀌는 것으로 생각된다. 즉 규산염 물질의 초기 탈수반응은 수산기의 양보다는 물리 흡착 및 수소 결합된 물의 양과 수소 결합의 정도가 탈 수반응 속도를 결정하는 주요인으로 작용하며 물의 탈수 반응이 주로 일어나는 반면, 후기 탈수반응에서는 물의 양보다는 입자에 존재하는 수산기의 양이 탈수 반응 속도를 결정하는 주요인으로 작용하며 물보다는 탈 수산기 반응이 주로 일어나는 것을 알 수 있다.
4. 결론
본 연구에서는 H-1 MAS NMR 분석을 이용하여, 7nm와 14nm 비정질 규산염 나노 입자
에 존재하는 물과 수산기의 구조를 정량적으로 측정 및 비교하고 온도 증가에 따른 물과 수
산기의 탈수반응 기작에 대해 규명하였다. 저온과 고온에서 규산염 나노 입자의 탈수 반응
을 주도하는 물과 수산기의 구조에 차이가 있으며, 저온에서는 수소 결합되어 있는 물과 수
산기가 탈수 반응을 주도하는 반면, 고온에서는 고립된 수산기가 탈수 반응을 주도하는 것
으로 생각된다. 이와 같은 결과는 자연계에서 일어나는 속성 작용의 초기의 탈수반응 속도
는 퇴적물과 함께 퇴적된 물의 양 등의 퇴적 환경 요인에 의해서 좌우되는 반면, 후기의 탈
수 반응 속도는 퇴적물의 입자 크기와 광물과 암석 자체의 수산기의 농도 등 퇴적물의 성질
에 의해 더 영향을 받을 것으로 생각된다.
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참고문헌
