Perfluoropolyether (PFPE)로 처리된 표면의 생물오손 방지 특성 연구

Perfluoropolyether (PFPE)로 처리된 표면의 생물오손 방지 특성 연구

박수인⋅권순일⋅이영민⋅고원건⋅하종욱*⋅이상엽

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(2011년 9월 26일 접수, 2011년 11월 27일 심사, 2011년 12월 3일 채택)

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Study on Anti-biofouling Properties of the Surfaces Treated with Perfluoropolyether (PFPE)

Sooin Park, Sunil Kwon, Yeongmin Lee, Won-Gun Koh, Jong Wook Ha*, and Sang-Yup Lee

^†

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea

*Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 305-343, Korea (Received September 26, 2011; Revised November 27, 2011; Accepted December 3, 2011)

해조류 및 따개비 등의 해양 생물에 의한 선박 및 해양 구조물 표면의 생물오손(biofouling)은 선박 운영비를 증가시키 고 구조물을 유지, 보수하는데 어려움을 가져왔다. 본 논문에서는 이러한 생물오손 방지 또는 생물오손 제거(fouling- release)를 향상시키는 방안으로 불소계 화합물인 perfluoropolyether (PFPE)를 이용하여 해양 생물의 표면 점착을 억제 하는 방법이 연구되었다. 우선 생물오손을 예측할 수 있는 지표로서 물방울 접촉각이 측정되었다. 아민그룹으로 처리 된 친수성 표면이 갖는 46.7°의 물방울 접촉각이 PFPE 처리 후 64.5°로 상승하여 표면의 혐수성이 증가하였다. 이로 인해 초기에 따개비 포자 및 해양 미생물의 점착이 친수성 카르복실 표면과 비교시 약 15% 억제되었다. 또한 표면 코팅시 평탄면이 형성되어 PDMS로 처리된 표면 굴곡이 있는 표면보다 점착된 미생물의 제거가 용이하였다. 이러한 점착 억제 특성은 물리화학적 방법을 통해 측정된 물성들과 비교, 분석되었으며, 표면에 점착된 미생물의 염색을 통한 형광도 측정을 통해 표면 점착도가 정량적으로 분석되었다. PFPE가 갖는 가공의 용이성과 저독성 특성으로 인해 PFPE 는 향후 단기간 생물학적 방오염이 필요한 해양 구조물 이외에 단백질 점착 억제가 요구되는 의료용 장비 등에 도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Biofouling by marine organisms such as algae and barnacles causes lots of significant problems in marine systems such as a rise of the maintenance-repair cost for the ship and the marine structures. In this work, a fluoropolymer, perfluoropolyether (PFPE), was applied as an anti-biofouling coating material that prevents the adhesion of marine organisms and facilitates the removal of them. Water contact angles of various surfaces were tested to examine the hydrophobicity of the PFPE-modified surface. The PFPE-modified surface showed the water contact angle of 64.5° which is a remarkable rise from 46.7° of amine-treated surface. When the substrate was treated with PFPE, the adhesion on the of the barnacle and other marine organ- isms were repressed around 15% by the enhanced hydrophobicity. In addition, the removal the of the adhered marine organ- isms were better comparing to that of the surface prepared by PDMS. Surfaces of the substrate treated by PFPE were charac- terized through physical and chemical methods to analyze the biofouling results. Degree of biomolecular adhesion to the sub- strate was quantified by the measurement the fluorescence intensity of marine organisms dyed with green fluorescence. PFPE is expected to be applicable not only to anti-biofouling systems but also to medical devices where the prevention of protein adhesion is required.

Keywords: biofouling, perfluoropolyether, barnacle, hydrophobic, surface

1. 서 론

1)

해양 미생물의 점착에 의한 선박 및 각종 해양 구조물의 오염은 해 양 시설물의 표면 손상 및 선박 표면의 흐름 저항증가에 따른 운행 비용 증가, 미생물 제거 및 유지 보수 비용 등을 발생시켜 오랫동안 해양 구조체 운영 및 관리에 문제가 되어왔다[1,2]. 이러한 해양 미생

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

물에 의한 생물오손은 대게 미생물의 점착에 의해 이루어지게 되는데,

점착된 미생물은 각종 분비물을 발생시키거나 미생물 외부에 석회질

껍질을 만들어 고형화 하는 등 심각한 생물학적 표면 오염을 유발한

다. 뿐만 아니라 선박 표면에 점착된 생물이 선박을 통해 다른 지역으

로 퍼져나감으로써 해양 환경오염 및 연안 생태계 교란을 야기하는

원인으로 추정되고 있다. 해양 미생물에 의한 생물오손을 방지하는

방법으로는 오랫동안 살생물제, 유기 주석(organo tin), 트리부틸틴

(tributyltin) 등이 포함된 방오염 페인트를 사용하여 왔으나, 이러한 성

Figure 1. Chemical structure of the perfluoropolyether (PFPE).

분들이 중금속 오염 등을 유발하고, 해양생물의 변형을 유발시키는 것으로 알려진 이후 세계적으로 사용이 금지되고 있다[2-4]. 따라서 중금속이 포함되지 않은 친환경적인 새로운 생물오손 방지 물질에 관 한 연구가 세계적으로 진행 중이다[5].

해양 미생물에 의해 생물오손이 일어나는 과정은 일반적으로 바닷 물에 노출된 금속, 무기물, 또는 고분자 등의 다양한 기질 표면에 미 생물 표면의 세포에서 분비하는 단백질이나 당단백질(glycoprotein)이 점착되면서 일어난다[6]. 이때 단백질의 점착이 일어나는 경우 단백질 과 기질 표면에서 분자 단위의 화학적 힘이 작용하게 되는데, 일반적 인 2차 결합의 힘들인 반데르발스 힘, 정전기적 힘, 수소결합, 소수성 분자간의 상호작용(hydrophobic interaction) 등이 복합적으로 작용하 는 것으로 분석되고 있다[7-9]. 따라서 생물오손을 방지하기 위해서는 해양생물이 분비하는 단백질 또는 당단백질과 기질 표면사이에서 상 기한 2차 결합 힘을 조절하는 것이 필요하며, 실제로 기질 표면의 화 학적 특성을 변화시키는 것이 생물오손을 방지하는 유효한 방안으로 보고되고 있다[6]. 미생물 분비물과 기질 표면 사이의 상호 친화력을 감소시키기 위한 방법으로 기질 표면의 표면 에너지를 감쇠시키는 연 구가 진행 중인데, 낮은 표면 에너지를 갖는 입자 도포[10] 또는 마이 크로미터 수준의 돌기를 갖는 구조체를 이용한 초발수 표면을 활용한 생물오손 방지법이 연구되고 있다[11,12]. 연꽃잎을 모방한 마이크로 미터 수준의 구조물은 초발수 특성을 나타내고 있으나, 다양한 가공 의 어려움, 기계적 마찰에 따른 구조물의 훼손 등의 어려움이 있다.

또한 마이크로미터 구조체 사이에 해양 미생물이 물리적으로 끼워짐 으로써 실제적으로 생물오손 방지에 사용되기에는 한계가 있다. 따라 서 표면 구조를 개선하기보다는 표면의 화학적 특성을 변화시켜 생물 오손 방지 특성을 부과하는 연구가 진행되고 있다. 이를 위해 낮은 표 면에너지를 갖는 물질이 연구되어 왔는데, 기존에 연구되어온 낮은 표면 에너지를 갖는 물질로는 polydimethylsiloxane (PDMS)가 대표적 이다. PDMS는 액상에서 고상으로 가공이 용이하고, 독성이 낮으며, 다양한 화합물과 siloxane 화학 합성을 통해 결합이 가능하며, 도포된 표면의 표면 에너지가 약 21.3 mJ/m ² 정도로 낮아 박막형태의 생물오 손 방지 물질로 연구되어 왔다[13]. PDMS 이외에 다른 유기 화합물 로는 불소계 화합물이 주목받고 있다. 불소계 화합물은 불소와 수 소사이에 수소결합이 거의 일어나지 않음으로서 상대적으로 물방 울 등에 대한 접촉을 낮추어 낮은 표면 에너지를 갖는 것이 일반적 이다[14]. 불소계 화합물중 하나인 perfluoropolyether (PFPE)는 최근 PDMS 를 대체할 새로운 방오염 코팅 물질로서 주목받고 있다. PFPE 는 polyether 주사슬에 불소가 곁가지 형태로 결합된 구조로서 불소의 특성으로 인해 낮은 표면 에너지를 갖는 특성을 나타낸다[15,16]. 또 한 다양한 화합물들과 혼합되어 아크릴, 에폭시 수지, polyurethane 코 팅 및 하드디스크와 같은 고속 회전체의 윤활제로도 사용된다[17,18].

이러한 성질들 덕분에 PFPE는 wetting 방지, 오염 방지성 및 화학적 반응 저항성 등이 필요한 곳에 응용될 수 있다[19,20].

본 연구에서는 상기 특성을 갖는 PFPE를 패각류를 포함하는 해양 미생물에 대한 생물오손 방지를 위한 표면 코팅제로 사용하여, 이의 특성을 실험적으로 평가하였다. 실리콘 기판표면에 아민에 대한 반응 성을 가진 말단기가 포함된 PFPE를 아민화합물 자기조립 단분자층 (self-assembled monolayer) 에 화학 결합을 통해 고정시켜 기판에 대한 표면처리를 수행하였다. 표면 처리된 기판에 대해 분광학적 분석 및 접촉각 분석을 통해 표면 특성을 분석하고, 이후 해안에서 채취한 따 개비를 이용하여 생물오손 및 오손제거(fouling-release)를 시험하였다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료

본 실험에서 사용되는 PFPE는 hexafluoropropylene oxide (HFPO, 3M-Dyneon)와 칼륨플르오르화물(potassium fluoride, Aldrich), 황산마 그네슘 무수화물(magnesium sulfate anhydrous, 99%, Aldrich), 아세토 니트릴, 그리고 메탄올(HPLC grade, Burdick & Jackson)을 사용하여 참고문헌에 제시된 바와 같이 제조하였다[21]. 합성된 PFPE는 tetra- mer 가 약 44%로 주를 이루는 가운데, trimer, pentamer, hexamer 등이 함께 존재하는 것으로 나타났으며, 핵자기 공명법을 이용하여 측정된 수평균 분자량 706.3 g/mol로서 상온에서 액상으로 존재한다. 본 실험 에 사용된 PFPE의 화학구조식은 Figure 1에 제시되어 있다. Figure 1 에는 합성시 가장 많이 형성되는 tetramer의 구조식이 제시되어 있다.

실험에 사용될 기판으로는 금 박막이 증착된 실리콘 웨이퍼가 사용되 었다. 아민 그룹을 말단에 갖는 자기조립 단분자막을 제조하기 위해 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride (99%, Aldrich)을 사용하였다.

11-mercaptoundecannoic acid는 말단에 카르복실기를 갖는 화합물로 서 비교 실험용 기판제조에 사용되었다. 아세톤과 순도 99% 에탄올이 단분자막 제조 및 PFPE 결합과정에서 세정용으로 사용되었다. 기판 에 점착된 해양 유기물의 형광 염색을 위하여 fluorescein-5-maleimide (Biotium) 와 N,N-dimethylmethanamide (DMF, Duksan Chemical)을 사 용하였다.

2.2. 실험 방법

금 박막이 증착된 웨이퍼 표면에 아민기를 가진 화합물의 자기조립

박막을 도입하는 방법은 기존에 보고된 방법을 따랐다[22]. 먼저 1×1

cm ² 크기의 웨이퍼 기판 표면의 이물질을 제거하기 위하여 아세톤과

에탄올로 세척한 후 증류수로 닦아준다. 이후 세정된 기판을 11-amino-

1-undecanethiol hydrochloride 에탄올 용액(2 mM)에 24 h 동안 담가

두어 표면에 아민기가 노출되도록 유도한다. 이후 기판을 꺼내어 건

조시킨 후 다시 PFPE 용액에 24 h 동안 담가줌으로써 PFPE와 아민

그룹의 결합을 유도한다. PFPE가 결합된 기판은 꺼내어 아세톤과 에

탄올로 표면 잔유물을 세정한다. 비교 실험을 위해 세정된 웨이퍼를

11-mercaptoundecannoic acid 용액에 침지시켜 표면이 카르복실 그룹

으로 치환된 웨이퍼 기판을 준비하였다. 극성을 갖는 일부 친수성 표

Figure 2. Water contact angles of the surfaces modified with (a) 11- mercaptoundecanoic acid, (b) 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride, (c) PDMS, (d) PFPE.

면은 Chapman 등의 실험에서 fibrinogen과 lysozyme에 대해 점착을 억제하는 것으로 알려져 있어, 비교 실험 표면으로 선정하였다[23].

아울러 일반적으로 방오염 코팅에 사용되는 polydimethylsiloxane (PDMS, Aldrich) 를 실리콘 웨이퍼 표면에 캐스팅 후 중합시켜 얻어진 PDMS 박막을 준비하였다.

표면이 개질된 실리콘 웨이퍼 기판은 라만 분석을 통해 표면 개 질 여부가 확인되었으며, 표면의 친수 및 혐수성을 파악하기 위해 물방울의 정적 접촉각 측정이 이뤄졌다. 개질된 실리콘 기판에 대 한 해양미생물의 점착정도를 알아보기 위하여, 따개비가 담긴 해수 수조에 표면이 개질된 기판을 넣고 각각 표면에 점착되는 해양 미 생물의 양을 일주일간 시간에 따라 관측하였다. 실험에 사용된 따 개비와 해수는 충청남도 당진에서 채취되었으며(좌표: N36.8881588, E126.8237777) 수조에 넣기 전 세척을 통해 이물질을 제거하였다. 해 양 미생물 오염 실험은 아무런 처리가 되지 않은 금 박막 표면, 친수 성을 가지는 카르복실 그룹으로 처리된 표면, PDMS 표면과 PFPE로 처리된 표면 총 4가지 표면에 대하여 실시되었다.

기판에 점착된 해양 미생물의 정량 분석을 위해 형광 염색을 실시 하였다. 형광 염색은 fluorescein-5-maleimide를 녹인 DMF 5 mM의 용 액에 해양미생물이 점착된 건조된 웨이퍼 기판을 2 h 동안 담구어 이 뤄진다[24]. 형광염색이 이루어지는 동안 빛이 들어오지 않게 알루미 늄 호일로 감싸준다. 2 h 후에 용액에서 꺼낸 후 건조시킨 후 현미경 을 이용하여 관측한다. 칼라 CCD 카메라가 장착된 형광현미경(BX- 51.Olympus, Tokyo, Japan) 을 이용하여 기판 표면을 관찰하고 형광의 세기는 분석 소프트웨어(Tomoro capture 2.0, Olympus)를 사용하여 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

금 박막이 증착된 실리콘 웨이퍼 표면에서 티올계 화합물은 금-티 올간의 강한 결합력으로 인해 분자 수준의 자기조립 박막을 형성한다.

이때 티올기의 반대쪽 반응기는 표면으로 노출되며 표면 처리가 이루 어지게 된다. 아민기가 노출된 표면은 PFPE와 화학적으로 결합하여 PFPE 를 표면에 고정시키게 된다. 본 실험에서는 우선 티올계 화합물 과 PFPE로 처리된 표면에 대해 각각 증류수 방울의 접촉각 특정을 통 해 표면 성질의 변화를 관측하였다. Figure 2에는 11-mercaptounde- cannoic acid와 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride, PDMS, 그리 고 PFPE로 처리된 웨이퍼 표면에서 물방울에 대한 접촉각이 나타나 있다. 표면을 11-mercaptoundecannoic acid를 이용하여 카르복실 그룹 으로 처리한 경우 접촉각은 33.9°이고, 아민 그룹이 노출되도록 11- amino-1-undecanethiol hydrochloride 으로 처리한 경우 46.7°, PDMS의 경우 112.2°, 그리고 PFPE로 처리한 경우 64.5°의 접촉각을 나타내었 다. 각각의 경우에 사용된 물방울의 양은 평균 1.7 µL이며 실온에서 물방울을 떨어뜨린 후 1 min 후 측정하였다. 이상의 결과에서 나타나 듯 카르복실 또는 아민 그룹으로 표면을 처리하는 경우 접촉각 30° 이 하의 완전한 친수성을 나타내지는 않는 것으로 미루어 보아 완전한 자기조립 단분자 막이 형성되지 않고, 티올 화합물의 알킬 사슬 일부 가 노출된 것으로 판단된다. 아울러 PFPE를 결합시키는 경우 상대적 으로 높은 접촉각을 나타내는 데, 기대했던 90° 이상의 초발수 특성은 나타나지 않고 있다. 이러한 원인은 PFPE와 아민이 완전히 결합하지 않아 일부 PFPE가 도포되지 않았기 때문인 것으로 이해된다. 즉, 아 민과 PFPE의 반응은 알려진 바와 같이 PFPE의 한 쪽 메틸에스테르 그룹이 11-amino-1-undecanethiol hydrochloride의 아민과 반응하며 메

탄올을 발생시키며 결합이 이뤄지는데, 앞서 아민으로 처리된 표면의 접촉각 실험에서 나타나듯 표면에 소수의 아민만이 존재하므로 PFPE 의 결합 역시 제한되었기 때문인 것으로 파악된다. 그러나 접촉각 결 과는 PFPE가 혐수성을 향상시킴을 나타내고 있다. Schmidt 등의 연구 에 의하면, 접촉각이 직접적으로 생물오손의 정도와는 무관한 것으로 알려져 있다[25]. 그러나, 물방울 접촉각은 미생물이 포함된 액적의 표면 젖음을 나타낼 수 있는 직접적인 수치로서, 생물오손을 예측할 수 있는 지표로서 그 의의를 갖는다.

표면이 처리된 평판에 대한 생물오손 실험 결과는 다음과 같다. 먼 저 실험에 사용된 4가지 표면에 대한 해양 미생물 점착 후 관측된 광 학현미경 사진들이 Figure 3(a)에 나타나 있다. 각각의 사진들은 해양 미생물 점착 실험 개시 1, 3, 5, 7일 후에 촬영되었다. 광학 현미경 사 진에서 검은 점들이 표면에 점착된 따개비 포자 및 해양 미생물 등으 로 추측되는 물질이다. 그림에 나타난 바와 같이 첫날부터 모든 표면 에서 해양 미생물의 점착이 진행되고 있으며, 약 3일 후 시편의 표면 대부분에 해양 미생물들이 점착되어 있음을 알 수 있다. 해양 미생물 의 점착은 시간에 따라 급속히 진행되어 7일 후에는 모든 시편의 전 면이 미생물로 뒤덮여 있는 것으로 나타나고 있다. 표면을 PFPE로 개 질한 표면의 생물오손 실험 결과는 여타 개질된 표면과 비교할 때, 약 3 일까지 상대적으로 생물오손이 덜 진행되고 있는 것으로 나타난다.

그러나 5일 이후에는 생물오손이 진행되고 있으며 7일 후에는 기판 전면에 상당한 생물오손이 진행되어 있음을 알 수 있다. 이러한 해양 미생물에 의한 생물오손 저하 효과는 기존의 불소계 화합물이 포함된 block copolymer 를 이용한 생물오손 길험 결과와 유사한 경향을 나타 내고 있다[26].

광학 현미경 관측은 해양 미생물에 의한 시편의 오염을 직접적으로

관측할 수 있는 방법이나, 오염도를 측정하거나 정량화하는 데 있어

서는 한계가 있다. 이를 위해 해양 미생물을 형광 염료로 염색하고 이

에 따라 발생하는 형광을 측정하는 방법이 정량화 방법으로 본 실험

에서 사용되었다. 형광현미경으로 관측된 미생물 오염 표면의 사진이

Figure 3(b) 에 제시되어 있다. 형광현미경 관측 결과는 생물오손 정도

를 보다 명확하게 나타내고 있으며, 실험 초기에 상대적으로 PFPE로

개질된 표면이 대조 친수성 기판 표면에 비해 생물오손이 적다는 것

을 확인할 수 있다. 즉, PFPE로 개질한 표면은 생물오손 또는 해양 미

생물 점착을 초기에 어느 정도 억제시키고 있음을 의미한다. 상대적

(a)

(b)

Figure 3. Microscopic images of the surfaces contaminated by barnacle and marine organisms observed using (a) optical and (b) fluorescence microscopies.

Figure 4. Changes of the fluorescence intensity with the progress of biofouling on each specimen.

Figure 5. SEM images of the PDMS surface at (a) low magnification, scale bar: 150 µm, (b) high magnification, scale bar: 30 µm.

으로 PDMS의 경우 3일 이후 오염이 급속하게 진행되고 있음을 알 수 있다.

상기의 형광현미경 사진으로부터 생물오손을 정량적으로 분석하기 위하여 형광 염색된 시편에서 발현되는 형광 세기를 측정하였다.

Figure 4 에는 상기 시편들의 시간에 따른 형광 세기 변화를 나타내었 다. 확연하게 PFPE로 개질된 표면이 실험 기간동안 낮은 형광 세기를 나타내고 있으며, 특히 실험 초기에는 확연하게 낮은 형광 세기의 차 이를 보이고 있는데, 실험 1일 후에는 카르복실 그룹으로 처리된 표면 과 비교할 때 약 15% 낮아진 해양 미생물 점착을 보이고 있다. PFPE 표면의 해양 미생물 점착은 실험이 진행됨에 따라 서서히 증가하나, 7 일까지 카르복실 표면에 비해 약 8∼13% 감소된 생물오손을 나타내 고 있다. 이상의 결과는, PFPE 처리된 표면은 완전한 생물오손 방지 효과를 나타내지는 못하지만, 표면이 친수성 카르복실 그룹으로 처리 된 표면과 비교할 때 약 8∼15% 정도의 생물오손 억제 효과가 있는 것으로 나타난다. 주목할 점은 일반적으로 표면 에너지가 낮아 생물 오손방지 코팅제로 대두되는 PDMS의 경우 오히려 생물오손이 다른 표면에 비해 급격히 일어나는 있는 점이다. 이러한 원인으로는 PDMS 자체의 특성보다는 PDMS 박막표면의 미세한 굴곡 때문인 것으로 파

악된다. PDMS 박막의 굴곡을 최소화하기 위해 웨이퍼 표면에 박막을 캐스팅하여 육안으로 보기에 평탄한 표면을 제작하였으나, 미시적으 로 존재하는 PDMS 박막의 굴곡이 해양미생물의 점착을 촉진시켰기 때문으로 파악된다[27]. Figure 5에는 본 실험에서 제조된 PDMS 박막 의 표면을 관측한 전자현미경 사진이 제시되어 있다. 표면에는 육안 으로는 관측되지 않는 상당한 굴곡이 존재하고 있음을 알 수 있다. 이 상의 결과는 PDMS 자체는 낮은 표면에너지를 가지고 있으나, 이를 기질에 코팅하는 경우 평탄도가 떨어져 굴곡이 발생할 수 있으며, 이 로 인해 생물오손이 촉진될 수 있음을 나타낸다. 따라서 표면에너지 이외에 균일한 코팅 가공이 가능함이 생물오손방지에 중요함을 알 수 있다.

PDMS 에서의 오염이 심각한 다른 가능한 이유로는 규조류 또는 포 자에 의한 오염이다. 생물오손의 경우 점착되는 해양미생물의 특성에 따라 생물오손 특성이 많이 달라지는데, 규조류의 경우 따개비와는 달리 PDMS 표면에 잘 점착되는 것으로 알려져 있다[28]. 따라서 실 험에 사용된 따개비 시료에 남아있던 규조류의 번식으로 인해 PDMS 표면의 오염이 상대적으로 심하게 일어날 수 있을 것으로도 사료된다.

또한 규조류 이외에 최근 Hu 등은 파래 포자(zoospore of Ulva) 점착 실험을 통해 PDMS에서 포자에 의한 생물오손이 PFPE 화합물에 비 해 현저하게 일어남을 보고한 바 있다[29].

PFPE로 처리된 표면과 여타 시료에 대한 해양미생물에 의한 오손

이외에 점착된 미생물에 대한 생물오손 제거를 평가하였다. 생물오손

제거는 표면에 고정된 미생물을 제거하는 작업으로, 특히 따개비나

삿갓조개와 같은 패각류 제거의 경우 강한 물리적 충격을 주어 부숴

내는 등 시간과 비용이 많이 소모되는 과정이다. 본 실험에서는 앞서

10 일간 해양 미생물로 오손된 기판에 1∼4 psi의 압력으로 증류수를

Figure 6. Comparison of the fouling-release efficiency of each mo- dified surface.

분사하여 점착된 해양 미생물 제거하고 남아있는 미생물의 형광세기 를 측정하여 각 표면들의 오손제거 성능을 평가하였다. Figure 6에 제 시된 바와 같이 PFPE, COOH, 및 금 박막으로 처리된 표면들은 1 psi 의 증류수 분사에 점착 미생물 제거가 손쉽게 이루어졌다. 세 가지 시 편 모두 분사 압력 증가에도 제거 효율은 특별히 향상되지 않았으며 PDMS에서만 점진적인 오손제거 향상이 관측되었다. 표면에 미세 구 조가 존재하지 않는 금, COOH, PFPE 세 가지 시편 모두 1 psi의 압력 에서 약 48∼53%의 오손 제거가 이뤄지는 반면, PDMS의 경우 약 12% 의 제거만이 이뤄지고 있는데, 이는 앞서 살펴본 바와 같이 표면 에 존재하는 미세 굴곡으로 인해 해양미생물의 표면 점착이 증가하였 기 때문으로 이해된다. PFPE과 표면 굴곡이 없는 여타 표면을 비교할 때 PFPE 표면에서는 미생물 점착이 낮은 표면에너지로 인해 상대적 으로 약하게 이뤄지고[30] 이에 따라 제거율이 더 높을 것으로 기대되 었으나, 실제 제거율 결과는 유사하게 나타났다. 이러한 결과는 오손 제거에는 표면의 화학적 성질보다는 물리적인 구조 또는 미생물의 물 리적인 끼임 등이 더욱 중요하게 작용함을 나타낸다.

이상의 실험 결과들을 모두 종합하여 볼 때, 초기 상기의 생물 오손 억제 결과는 PFPE가 미생물의 표면 젖음을 제한하기 때문인 것으로 해석된다. 생물오손 과정에서 발생하는 해양 미생물의 표면 점착은 일반적으로 젖음(wetting)과 점착질의 경화(curing) 두 단계에 걸쳐 일 어나는 것으로 이해되는데[2], 초기에는 낮은 표면 에너지를 가진 혐 수성 PFPE 박막이 생물분자의 젖음을 억제하여 초기 생물오손을 억 제하기 때문인 것으로 파악된다. 그러나 PFPE의 표면 혐수성 만으로 는 생물오손을 완전히 방지할 수 없으므로 시간경과에 따라 생물오손 이 진행되는 것으로 이해된다[27,31]. 또한 미시적으로 PFPE로 처리 되지 않은 부분이 존재한다면 이러한 부분들이 해양미생물과 접촉하 는 경우 상대적으로 생물오손이 유발되는 시발점으로 작용할 수 있을 것으로 예측되므로, 시간에 따라 생물오손이 촉진되는 것으로 이해된 다. PDMS 표면에서 급격히 일어나는 생물오손의 경우 표면 성질이외 에 표면 미세구조 및 생물오염원에 의해서도 영향을 받기 때문에 급 격한 생물오손이 진행되는 것으로 이해된다. 한편 생물오손 제거 실 험의 결과는, 친수/소수성 및 표면 에너지의 영향보다는 오히려 표면 미세구조의 영향을 많이 받았으며, 낮은 표면에너지를 갖는 PDMS

의 경우, 표면 미세구조로 인해 상대적으로 생물오손 제거 효율이 낮 았다.

4. 결 론

PFPE 는 불소계 중합체로서 기존에 주목받던 PDMS와 달리 낮은 표면에너지를 가지며 혐수성과 혐유성을 동시에 나타낸다. 이러한 특 성으로 인해 PFPE는 해양 미생물에 의한 생물오손 감소에 효과적인 것으로 나타났다. PFPE가 갖는 혐수성으로 인해 물방울 접촉각이 표 면 처리 후 64.5°로 상승하였으며, 이로 인해 생물오손을 상당히 감소 시킬 것으로 예측되었다. 즉, 초기 1일 정도까지는 PFPE가 처리되지 않은 친수성 표면에 비해 15% 정도의 생물오손 감소 효과를 나타내 었으며, 특히 생물오손이 일어난 표면에서 생물체 제거에 효과적인 것으로 판단되었다. 즉, 낮은 표면에너지와 혐수성으로 인해 생물분자 가 표면 점착에 필요한 물방울 젖음을 억제하는 것으로 이해되며, 이 는 향후 생물분자 또는 미생물의 점착이 억제되어야 하는 응용분야에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 생물오손 방지에 대한 관련 산업 시 장에서 기존 코팅제들이 금지되고 관련 수요는 늘어나고 있는 현 상 황에서 PFPE는 합리적인 대체제가 될 수 있을 것이며 향후 인공 장기 또는 수처리용 멤브레인 등의 코팅 소재로도 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

감 사

본 연구는 지식경제부에서 시행한 생태모사 청정표면 가공기술 개 발 사업(No. 2008-E032))의 지원으로 이루어졌습니다.

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