[특별기획(Ⅲ)] 블록공중합체-무기나노입자 복합체 재료

(1)

만 실제 공정에 적용하기 위해서는 대면적으로 결함 을 제어하는 기술이 필요하다. 또한 기능성 나노구조 제작을 위해서 다양한 기판상에서 블록공중합체 구조 형성이 요구된다. 지금까지 본 특집에서는 수십 나노 미터 크기의 블록공중합체 패턴을 대면적으로 구현하 기 위해서 기존의 광 리소그래피를 통해 만들어진 마 이크로미터 스케일의 감광제 패턴과 블록공중합체 박 막 두께 조절을 이용한 연구들을 소개하였다. 또한 블 록공중합체 리소그래피를 이용하여 미세 금속 나노

패턴을 제작하여 촉매로 활용하였고, 다양한 기질상 에서 활용된 예를 소개하였다. 이러한 결과들은 블록 공중합체 리소그래피 기술이 학문적인 연구분야로부 터 벗어나 실질적인 산업 기술로써 적용되기 위한 중 간 과정에 있음을 확인시켜주는 것이다. 따라서 블록 공중합체 리소그래피 기술을 기반으로 저비용 대면적 공정확립을 통하여 실제 차세대 소자 제작에의 적용 가능성을 크게 높이고 관련 분야의 핵심적인 원천기 술을 확보하는 노력이 필요하다.

서론

나노입자/막대기는 일반 벌크 결정이나 원자와는 다른 광학, 전기 및 자기 등의 독특한 물성을 나타내 어 나노입자의 합성 방법은 물론, 기능성 및 안정성을 부여하기 위한 코팅 방법, 유무기 복합체 제조 및 태 양전지, 디스플레이, 센서, 촉매, 바이오로의 응용 등 나노입자를 이용한 다양한 분야의 연구가 활발히 진 행되고 있다. 일반적으로 나노입자는 높은 표면에너 지로 인하여 뭉치려는 성질이 강하기 때문에 이를 막 고 안정성을 부여하고자 리간드로 코팅을 하게 되는 데, 이 때 사용되는 리간드는 나노입자의 물리화학적 특성을 결정하는 중요한 역할을 하게 된다. 이때, 나노 입자의 표면을 고분자로 코팅하게 되면 안정성뿐 아 니라 고분자 갖는 고유한 성질로 인하여 나노입자에 새로운 특성을 부여하게 된다.

블록공중합체는 공유결합으로 이루어진 블록간의 상호작용에 의하여 특정 형태의 나노구조를 형성하는

자기조립적 성질을 지니는데, 이를 템플레이트로 사 용해 나노입자와 결합하게 되면, 고차원 나노입자 자 기조립체의 형성을 가능하게 한다. 특히, 고차원 나노 입자 자기조립체의 형성은 템플레이트로 사용되는 블 록공중합체의 고분자 사슬과 나노입자 사이의 상호작 용에 영향을 받게 된다. 이때, 나노입자 표면을 블록공 중합체 템플레이트와 상호작용이 가능한 고분자 브러 쉬로 코팅하게 되면, 분산도 조절뿐 아니라 블록공중 합체내에서의 배열 및 위치 조절이 가능하게 된다. 이 렇게 형성된 고차원 나노입자 자기조립체는 단일 나 노입자와 다른 광학적, 자기적 성질을 갖게 되어 입자 간 거리를 제어해 이에 의존하는 전자, 광디바이스, 센 서 등 폭 넓은 분야에 응용이 가능하다. 이 강좌에서 는 나노입자의 고분자 코팅 방법과 이를 이용한 고차 원 나노입자 자기조립체 형성 및 응용분야에 대해서 소개하고자 한다.

블록공중합체-무기나노입자 복합체 재료

백관열, 김범준*

KAIST 생명화학공학과

{kissme, *bumjoonkim}@kaist.ac.kr

(2)

블록공중합체내 나노입자 배열 및 위치조절 1) In-situ 방법

In-situ 방법은 나노입자 합성에 사용되는 금속 또 는 금속염과 같은 전구체를 블록공중합체의 한쪽 블 록과 수소결합 등을 이용하여 반응 시킨 후, 환원반응 을 통하여 블록공중합체내 특정 블록에서 분산성 및 안정성을 지닌 나노입자를 합성하는 방법이다. 이 방 법은 단순하며 높은 고분자 밀도를 가지는 나노입자 의 합성이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 블록과 전구체간의 상호작용을 이용하기 때문에 사용할 수 있는 블록공중합체에 제한이 있고, 주로 금이나 은, 철 등과 같은 금속 나노입자에 한정된다는 단점이 있다.

또한, 나노입자의 크기나 형태 등의 조절이 어려워 다 양한 분야로의 응용에 제약이 있다.

2) Ex-situ 방법

Ex-situ 방법은 용액상에서 합성된 나노입자의 표 면을 블록공중합체의 특정 블록과 상호작용 할 수 있 는 올리고머나 고분자 등으로 코팅하여 고차원 나노 입자 자기조립체를 형성하는 방법이다. 이러한Ex- situ 방법은 원하는 크기, 형태를 갖는 나노입자의 사 용이 가능하며 블록과 나노입자 표면의 리간드간에 상호작용을 조절하면 원하는 블록에 나노입자를 위치 시킬 수 있다는 장점이 있다. 앞서 언급하였듯이Ex- situ 방법에서 원하는 3차원의 나노입자 배열을 얻기 위해서는 블록공중합체와 나노입자 표면의 고분자 브 러쉬 사이에 상호작용의 조절이 가장 중요하며, 이를 위해 나노입자 표면에 고분자 브러쉬를 코팅하게 되 는데, 코팅하는 방법에 따라“grafting-to”, “grafting- from”, “ligand exchange”, “click chemistry”등으로 나눌 수 있다. 금, 은 등의 금속 또는 양자점과 같은 대부분의 나노입자는 그 표면에 배위결합력에 의해 리간드와 결합 할 수 있는데, 주로 thiol (-SH), acid (-COOH), amine (-NH2), oxide (-O) 등의 말단기 가 사용된다.

“Grafting-to”방법은 주로 thiol을 말단기로 갖는

고분자를 이용하여 직접 코팅하는 방법으로 그 방법 이 간단하지만 거대분자인 고분자와 나노입자 표면간 의 입체장애로 인하여 낮은 고분자 밀도를 보인다는 단점이 있는 반면, 리빙 라디칼 중합 (living-radical polymerization)을 이용하여 표면에 고분자 합성이 가 능한 시작물질 (initiator)을 갖는 나노입자의 표면에 서 고분자를 성장 시키는 방법인“grafting-from”은 높은 고분자 밀도를 얻을 수 있다. 하지만“grafting- from”방법은 보통 여러 단계의 합성을 포함하여 그 과정이 복잡하다는 단점이 있다.

“Ligand exchange”방법은 나노입자의 표면에 코

그림 1. 고 분 자 를 이 용 한 나 노 입 자 코 팅 방 법

[Nanocomposite Materials, Theory and Applications,

INTECH, Accepted (2010)].

(3)

팅되어 있는 리간드를 배위결합력의 차이를 이용하여 고분자등과 같은 다른 물질로 바꾸어 주는 방법이다.

CdSe 양자점과 같은 나노입자의 경우 합성과정이 고 온에서 이루어지기 때문에 고온에서 잘 견딜 수 있는 tri-octyl phosphine oxide (TOPO)나 oleic aicd (OA) 등을 이용하여 합성하게 된다. 따라서 TOPO 의 oxide나 OA의 acid 보다 나노입자의 표면과 배위 결합력이 강한 thiol을 말단기로 갖는 고분자를 이용 하면 고분자로 코팅된 나노입자를 얻을 수 있다. 그러 나 이 방법은 본래의 리간드 (ex: TOPO, OA)를 완 전히 고분자로 대체 할 수 없어 낮은 고분자 밀도를 갖고, “ligand exchange”과정에서 나노입자의 표면 에 결점(defect site)이 발생하여 나노입자의 특성을 감소 시킨다는 단점이 있다.

“Click chemistry”는 azide alkyne cycloaddition의 높은 반응성을 이용하여 azide를 말단기로 갖는 나노 입자 표면에 alkyne을 말단기로 갖는 고분자를 구리 촉매 또는 고온을 이용하여 반응시키는 방법이다. 이 방법은 azide와 alkyne간의 반응이기 때문에 나노입 자 및 고분자의 종류에 제약을 받지 않고, 높은 반응 성으로 인하여 높은 고분자 밀도를 갖는 나노입자를 합성할 수 있다는 장점을 갖지만, 금속 촉매를 사용하 고, 대부분 수용액 상태에서 진행되기 때문에 유기용 매에 용해되는 고분자에 적용하기에 제약이 있는 경 우가 많다.

블록공중합체와 나노입자간의 상호 작용 1) 엔트로피 상호작용

나노입자의 크기는 블록공중합체내에서 나노입자의 위치를 결정하는 중요한 인자가 된다. 블록공중합체내 에 나노입자가 위치 할 때, 큰 나노입자의 경우 고분자 사슬이 나노입자를 피해 늘어질 때 발생되는 conformational 엔트로피의 손실이 크기 때문에 이를 최소화하기 위하여 블록의 중간에 위치하게 된다. 반면, 크기가 작은 입자의 경우 고분자 사슬의 conformational 엔트로피 손실이 상대적으로 적기 때문에 나노입자의

translational 엔트로피에 의해 나노입자는 블록공중합 체의 계면 및 블록공중합체 도메인에 퍼져 위치하게 된다. 그 예로, 2001년 Balaz 그룹의 시뮬레이션 결과 를 보면 d/L < 0.2 인 경우 나노입자는 계면에 위치하 게 되고, d/L > 0.3 이상인 경우 나노입자는 블록의 중 앙에 위치하게 된다. 여기서 d는 나노입자의 크기, L 은 고분자 블록의 크기를 나타낸다.

2) 엔탈피 상호작용

블록공중합체내 나노입자의 위치는 엔탈피 상호작 용에 대한 영향을 받는다. 엔탈피 상호작용은 고분자 간의 상호작용을 나타내는 Flory-Huggins 변수 (χ) 에 의해 표현 될 수 있는데, A-b-B 블록공중합체와 나노입자가 혼합체를 형성 할 때, 나노입자 표면이 고 분자 A로 코팅되어 있는 경우 나노입자와 A 블록간 의χ^AP=0 이 되고, B 블록과의χ^BP>0 이 되어, 나노 입자는 상대적으로 반발력이 적은 A 블록에 위치하 게 된다. 이 때 나노입자의 표면을 A와 B로 혼합하여 코팅한다면 나노입자는 A와 B 블록의 계면에 선택적 으로 위치시킬 수 있다.

블록공중합체-무기나노입자 복합체의 응용 앞서 언급하였듯이 블록공중합체를 이용한 고차원 나노입자 자기조립체는 단일 나노입자나 고분자와는 다른 특성을 보여 차세대 물질로 각광을 받고 있으며, 이를 다양한 분야에 응용하기 위한 연구가 활발히 진 행되고 있다.

1) 약물전달

나노입자는 그 크기로 인하여 혈관이 매우 약하며 느슨한 구조를 갖는 다양한 부위의 조직에서 쉽게 혈 관 내로 통과할 수 있고, 특정 세포에 반응하는 수용체 를 나노입자에 부착하여 선택적으로 원하는 항원를 공격 할 수 있다. 또한, 고분자는 pH나 온도와 같은 외 부 환경의 변화에 따라 모폴로지나 사슬의 길이가 변 하는 특성을 가지고 있다. 이러한 나노입자와 고분자

(4)

의 특성을 이용한 약물전달 시스템은 2000년대 들어 활발히 연구가 진행되고 있으며, 2002년 일본의 Kakizawa 그룹은 poly(ethylene glycol)-b-poly(aspartic acid) (PEG-b-PAA) 블록공중합체 마이셀내에 calcium phosphate (CaP) 나노입자와 DNA를 친수성인 PAA 블록에 넣어 약물전달에 이용할 수 있음을 최초로 보 고하였다. 마이셀은 친수성과 소수성 사슬로 이루어진 볼록공중합체로 구성된 전달체로써, 수용액 상에서 소 수성 부분은 중심에 모여 구형을 이루게 되어, 일반적 으로 소수성의 약물이나 약물과 결합된 나노입자를 중심부에 함유시켜 기존의 시스템에 비하여 안정성과 효율성이 향상된 약물전달 시스템의 제조가 가능해진 다. 최근에는 표면에 암 세포 등의 특정 세포와 결합이 가능한 추적물질을 부착한 양자점을 마이셀내에 넣어

인체내에서 특정 세포내에 양자점을 축적시켜 발광되 는 빛을 통한 조기진단 기술이나 자성나노입자 위에 암 세포의 추적자를 부착하여 암세포와 결합된 자성 나노입자가 외부의 자기장에 의하여 열을 발생시켜 이 열에 의하여 암세포 죽이는 등의 유무기 복합체를 이용한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다.

2) 계면활성제

콜로이드입자는 물과 오일 같이 혼합되지 않는 두 개의 액체 혼합물에서 계면에 흡착하여 계면에너지를 낮추고 안정화시키는 계면활성제로 널리 사용되고 있 다. 계면활성제는 물에 녹기 쉬운 친수성 부분과 오일 에 녹기 쉬운 소수성 부분을 모두 가지는 화합물로 물 과 오일 모두와 친화력을 갖는 나노입자를 이용하면

그림 3. 블록공중합체 마이셀을 이용한 약물전달의 예 (CdSe/ZnS 양자점) [Nat. Biotechnol., 22, 969 (2004)].

그림 2. 엔트로피 (좌), 엔탈피 (우) 상호작용에 의한 나노입자의 위치 조절 [J. Am. Chem. Soc., 125, 5276 (2003), J. Am. Chem.

Soc, 127, 5036 (2005)].

(5)

콜로이드입자와 동일하게 계면활성제의 역할을 수행 할 수 있게 된다. 이를 고분자에 적용하면, 앞서 언급 하였던 표면에 A와 B로 혼합된 고분자를 갖는 나노 입자는 A-b-B 블록공중합체의 계면에 위치하게 되 어, 블록공중합체 내 영역간의 계면장력을 줄여주는 역할을 하게 된다. 그 예로, 고려대 방준하 교수팀과 본연구팀에서 발표한 연구 결과에서 azide 그룹에 의 하여 열에 안정한 금 나노입자를 polystyrene (PS)와 polymethylmethacrylate (PMMA) 혼합물에 넣어 주게 되면 금 나노입자의 표면은 PMMA와 친화력을 갖고, 표면에 코팅된 PS 고분자는 혼합물의 PS와 친 화력을 갖게 되어 혼합물의 계면에 위치하게 되고, 계 면장력을 감소시켜 금 나노입자를 넣지 않은 혼합물 의 droplet (0.92 ± 0.33 µm)에 비하여 금 나노입자 를 넣어준 경우 droplet의 크기가 5.0 wt%인 경우 0.46 ± 0.14 µm, 10.0 wt%인 경우 0.32 ± 0.09 µm 로 감소함을 보고하였다. 이는 PS로 코팅된 금 나노 입자가 계면활성제로 작용하여 PS와 PMMA의 계면 장력을 감소시켰기 때문이다. 또한, 나노입자를 계면 활성제로 이용하면 두 고분자의 혼합물뿐 아니라 블 록공중합체의 구조변화에도 영향을 준다. 본 연구진 의 연구 결과에서 라멜라 구조의 PS-b-poly(2-

vinylpyridine) (PS-b-P2VP) 블록공중합체내에 PS 로 코팅된 금 나노입자를 도입하게 되면, 나노입자의 양이 적은 경우 라멜라 구조가 유지되다가, 그 양이 증가하면 블록공중합체의 domain spacing이 급격히 감소되어 bicontinuous 형태로 변화하게 됨을 보고 하 였다. 이것 또한 금 나노입자가 계면활성제로 작용하 였기 때문이다.

3) 센서

금, 은 또는 CdSe 양자점과 같은 나노입자는 크기에 따라 다른 색을 내는 광학적 특성을 갖는다. 이러한 나노 입자를 고분자 박막내에 배열하게 되면 나노입자의 양에 따라 광학적 특성이 변하게 되는데, 일반적인 고분자는 1.3~1.7 의 굴절율을 갖는 반면 고분자-나노입자 복합체 의 경우 나노입자의 양에 따라 굴절율이 증가하여 PbS 의 경우 고분자내에 82~86%가 첨가 되었을 때, 최대 2.4~2.5 의 굴절율 값을 갖게 된다. 2003년 Bockstaller 그 룹의 보고에 따르면 PS-b-poly(ethylene/propylene) (PS-b-PEP)와 oligo(styrene)으로 코팅된 금 나노입자 로 이루어진 복합체의 경우 금 나노입자가 증가하면 최 대 굴절율이 red-shift 함을 보였다. 이는, 고분자내에 잘 배열된 나노입자의 경우 나노입자 사이의 상호 인력은

그림 4. 금 나노입자의 양에 따른 PS/PMMA droplet의 크기 변화 (A) 0.0 wt%, (B) 5.0 wt%, 10.0 wt% [Macromolecules, 43, 3570

(2010)].

(6)

사슬구조에 수직 및 수평 방향으로 빛의 진행 속도가 동 일하지 않아 흡수 스펙트럼의 변화를 야기시키기 때문이 다. 이러한 광학적 특성의 변화는 사용되는 블록공중합 체와 나노입자의 종류에 따라 외부 환경의 변화를 이용 하여 색이 변하는 광학 센서로 응용이 가능하다.

2009년 Xu 그룹에서 보고한 결과를 보면, PS-b- poyl(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP)의 pyridine에 수소결합을 이용하여 3-n-pentadecylphenol (PDP) 과 반응한 후, PDP의 알킬사슬과 CdSe 양자점 표면 의 TOPO에 알킬사슬간에 소수성 상호작용을 이용하 여 반응시키면 P4VP내에 CdSe 양자점이 배열된 구 조의 복합체를 형성 할 수 있다. 또한, 나노입자와 블 록공중합체간에 공유결합과 같은 화학적 결합을 사용 하지 않았기 때문에 PDP가 블록공중합체의 PS와 P4VP를 자유롭게 움직일 수 있는 115 ℃ 이상에서 나노입자의 위치를 온도 조건의 변화에 따라 P4VP

의 중앙과 계면에 위치 하도록 바꿀 수 있다. 이러한 온도에 따른 나노입자의 위치 변화는 온도에 반응하 는 센서로의 응용이 가능하다.

맺음말

나노입자와 블록공중합체를 이용한 유무기 복합체 는 나노입자의 독특한 성질과 고분자의 공정성을 모 두 가지고 있어 전자재료, 에너지, 바이오, 촉매 등 다 양한 분야로의 응용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 블록공중합체내 나노입자를 엔탈피 또는 엔트로피 상호작용을 이용하여 배열한 고차원 나노입 자 자기조립체는 앞서 언급한 유무기 복합체의 특성 을 다양한 변수 조절을 통하여 향상된 성질을 얻을 수 있기 때문에 새로운 형태의 복합체 제조 분야로 각광 을 받고 있다.