비수적정법

비수적정법

7장

• 물 아닌 용매에서의 적정

• 일반적으로 산-염기 적정은 수용액에서 이루어지는데 비수용액을 사용해야 하 는 경우가 있다.

• 종말점의 검출; 지시약, pH 미터

• 비수적정의 정확도; 수용액에서 적정할 때와 같거나 더 좋다

• 산-염기 적정을 비수용매에서 해야 하는 2가지 이유

1) 시료의 용해도 – 많은 산과 염기들이 유기화합물들이고 물보다 유기용매에서 용해도가 크다

2) 수용액에서 너무 약한 산이거나 약한 염기(Ka, Kb 값이 10^-7 이하로 pH급변이 뚜렷하지 않기 때문에 적정곤란 ) 인 화합물들이 적당한 비수용매에서는 매우 정확하게 적정할 수 있다는 점이다.

물이 아닌 용매를 사용하여 평형상수를 크게 할 수 있다.

평준화 효과(leveling effect): 물에서 존재하는 가장 센 산은 이고 가장 강 한 염기는 이다.

보다 강한 산을 물에 녹이면 모두 로 변하여 평준화된다.

예를 들어 와 은 모두 강한 산인데 물에서는 다음 반응에 의해 로 평준화 되어 산의 세기를 비교할 수 없다.

⇌ 1 ⇌ 1

이 경우 아세트산을 용매로 쓰면 평준화 효과가 파괴되어 산의 세기를 비교할 수 있다.

⇌ 1.3 10 ⇌ 2.8 10

• 비수적정법 (nonaqueous titration method)

– 물이 아닌 용매를 비수용매 (nonaqueous solvent)라 하며, 비수용매 중에서 실시하는 적정법

– 배경: 1)물에 대한 용해도가 낮아 수용액일 때 적정이 곤란하던 유기화합물(방향족 아민 등)을 적정하기 위해

2)수용액 중에서 전리하기 어려워 적정이 불가능했던 약산, 약염기(전리상수가 10^-8이하)를 적정을 적정하기 위해 물질의 산성 및 염기성은 용매의 성질에 의해 크게 달라진다.

예) 페놀: 아주 약한 산성

→ 염기성 용매(pyridine)에 녹이면 강한 산으로 반응 아닐린: 아주 약한 염기성

→ 산성 용매(formic acid)에 녹이면 강한 염기로 반응

7.1 비수적정법과 산, 염기

– Arrhenius의 전리설은 비수용액 중에서의 반응을 설명하기는 불 충분하다. 비수 용액 중의 산 염기에 대해서는 Bronsted-Lowry

7.1.1 Bronsted-Lowry설

– J.N. Bronsted과 J.M. Lowry는 독자적으로 비수용액 중의 산, 염기반응을 설명하기 위해 전자론적 고찰

– 산: 다른 물질에 수소이온을 주는 물질

: 프로톤 공여체 (proton donator) – 염기: 다른 물질로부터 수소이온을 받아들이는 물질

: 프로톤 수용체 (proton acceptor)

– 산과 염기의 관계는 프로톤을 주고 받음으로써 서로 바뀔 수 있 는 상대적인 관계이다.

출처 1

• CH₃COOH산이고 CH₃COO^-은 염기이다

⇌

(산1) (염기2) (산2) (염기1)

• 물에 암모니아를 녹일 때 암모니아는 프로톤 수용체 (염기), 용매인 물은 프로톤 공여체 (산)으로서의 성질을 나타낸다

⇌

(염기1) (산2) (염기2) (산1)

• 은 의 짝염기, 은 의 짝산,

은 의 짝산, 는 의 짝염기라고 부른다.

– 산 염기의 세기

– 프로톤을 주려는 경향이 강한 것: 강산, 약한 것: 약산

– 프로톤을 받으려는 경향이 강한 것:강염기, 약한 것: 약염기

– Bronsted-Lowry설의 두가지 원칙

① 산이 강할수록 그 산의 짝염기는 약하며, 염기가 강해질 수 록 그 염기의 짝산은 약해진다.

② 프로톤이 이동하는 반응은 약산 및 약염기를 생성하는 방 향으로 진행한다.

7.1.2 Lewis설

– 산: 전자쌍을 받아들이는 물질(전자쌍 수용체), 염기: 전자쌍을 내놓는 물질 (전자쌍 공여체)

– 산 염기 반응: 산이 염기가 갖고 있는 전자쌍을 공유하여 배위 화합물 (착체)을 형성하는 반응

– Bronsted의 산은 염기 ( , , 등)가 (Lewis 산) 에 배위한 착체이며, 그 산 염기 반응(프로톤 이동)은 착체의 프로톤(산 부분)에 대한 염기부분(배위자)의 치환반응이라고

7.2.2 프로톤 용매 (Protic solvent)

– 프로톤 용매: 용매자신이 프로톤 을 내놓든가 받아들일 수 있 는 성질을 가진 것

– 산성용매, 염기성 용매 및 양성용매

: 자신이 산성, 염기성을 가진 용매로서 프로톤과 결합력의 강약 에 따름

– 자기해리 (autoprotolysis)

• 프로톤 용매를 로 표시하면 용매는 자기해리하여 산인 용 매화 프로톤 (lyonium ion)과 염기인 용매 음이온

(lyate ion)을 생성한다.

⇌

• 프로톤을 주고 받는 반응을 protolysis라 부르며, 와 같은 분자간의 프로톤을 주고받을 때는 자기해리(autoprotolysis)

[용질의 전리도는 용매의 산염기적 성질에 의해 결정]

– 비수적정에서의 약산 및 약염기의 적정

• 약산은 염기성 용매에 녹이면 산성이 강해지고 약염기를 산성용매에 녹이면 프로톤의 수수에 의해 염기성이 강해진다.

따라서 수용액에서는 너무 약하여 적정할 수 없었던 산 또는 염기도 적정 할 수 있게 된다.

– 프로톤 용매의 수평화 효과

• 프로톤 용매 SH에 강산HA를 녹이면 프로톤은 HA으로부터 거 의 완전한 용매인 SH로 옮아 용매화 프로톤을 생성한다.

⇌

• 보다 강한 어떠한 강산이더라도 용매 에 녹이면 모두

용매화 프로톤( )으로 변형되어 그 이상의 강한 산으로 존재할 수 없다

(프로톤 용매 중에서 가장 강한 산을 용매화 프로톤이고,

그 보다 강한 산은 모두 용매화 프로톤의 수준까지 끌어내려짐)

• 강염기 인 경우도 마찬가지로 용매 음이온의 형으로 변화된다.

– 수평화 현상으로 인해 프로톤 용매에서는 강산 또는 강염기 의 혼합물의 분별적정이 어렵다

– 프로톤 용매는 물과 유사하여 유전율이 크고 용해성도 우수 하여 용매의 선택에 따라 약산, 약염기의 적정이 가능하다 (1) 양쪽성 용매(amphiprotic solvent)

– 물과 같이 용질이 산일 때는 자신이 프로톤 수용체 (염기)로서, 용질이 염기일 때는 자신이 프로톤 공여체 (산)으로 작용하는 것 으로서, 프로톤을 주는 경향과 받아들이는 경향 사이에 거의 차 가 없으므로, 이러한 용매를 양쪽성 용매 또는 중성 용매라고 말

한다.

– 알코올류로 대표: 메틸알코올, 에틸알코올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린

– 유기물질을 잘 녹이므로 물에 잘 녹지 않는 물질을 알코올에 녹 여 에탄올액, 나트륨메톡시드액 또는 으로 적정할 수

Carboxylic acid의 비수적정 예

(나트륨메톡시드로 적정하는 중화반응)

–카르복실산을 알코올용액에 녹이고 나트륨메톡시드액으로 적정 시 반응

•카르복실산 RCOOH는 알코올 ROH에 프로톤을 주어 용매화프로톤을 형성 ⇌ 용매화 프로톤

•나트륨메톡시드는 알코올로부터 프로톤을 받아들여 용매음이온을 형성 ⇌ 용매 음이온

•양이온과 음이온은 이온쌍을 형성

⇌ ⇌ 2

• 외관상 중화반응은 다음과 같고 용매와는 관계가 없다.

⇌

아민류의 비수적정 예 (염산으로 적정하는 경우)

–아민 을 알코올 에 녹여서 로 적정할 수 있다.

⇌ · 용매 음이온 ⇌ 용매화 프로톤

•강한 산인 용매화 프로톤과 강한 염기인 용매 음이온은 이온 쌍을 형성

⇌ ⇌ 2

•중화반응식:

⇌

(2) 산성용매(acidic protogenic solvent, carboxylic acid)

– 용매 자신이 프로톤을 내놓는 경향이 강한 성질을 가진 것 – 용질의 염기와 강하게 반응하는 용매

– 초산, propionic acid 트리플루오르아세트산 등, 카르복실산

– 초산용매 중에서의 중화반응

• 초산의 짝산이며, 용해화 프로톤인 과 초산의 짝

염기인 용매 음이온 이 반응하여 초산 를

생성

• 프로톤 용매 중에서의 중성: 용매화 프로톤과 용매 음이온의 양이 같은 상태, 초산이 자기해리한 상태와 같다.

2 ⇌

– 양쪽성 용매에서는

약염기여서 적정할 수 없었던 것들도 적정

아닐린 염기의 비수적정 예

– 일반적인 표준액: 과염소산( )의 초산용액, 디옥산 용액 (과염소산이 초산 용매 중에서 가장 강한 산) – 약염기인 아닐린의 적정 반응

⇌ ⇌

⇌ – 산의 알칼리 금속염 적정

⇌ ⇌

– 산 의 빙초산 용매 중에서 전리는 무시 할 수 있을 만큼의 약산이어야 함

– 할로겐화수소산 적정

• 빙초산 용매 중에서 매우 강한 산이므로 염기의 할로겐화수소

산염을 적정 시, 과량의 를 첨가

2 ⇌

• 복분해하여 생성되는 은 빙초산 중에서 이온화 되지 않고 산성도 염기성도 나타내지 않아 반응에 영향을 미치지 않는다.

• 생성된 아민의 초산염을 으로 적정하여 간접정량이 가능 (3) 염기성 용매(basic protophylic solvent)

– 용매 자신이 프로톤 수용체

– 염기로서 용질의 산과 강하게 반응하는 용매를 염기성 용매

– n-부틸아민, 에틸렌디아민 ,에탄올아민, 아닐린, 디메티포름아미드 – 약산이 상대적으로 산성이 강화되어 적정 가능

– 프로톤을 받을 수 있으므로 프로톤 용매에 속하지 않는 피리딘도 약

– 수용액 중에서 적정이 곤란한 매우 약한 약산인 페놀과 같은 경우 염기성 용매 중에서는 나트륨메톡시드로 적정이 가능

⇌ ⇌

⇌

• 반응에서 생성된 는 양쪽성 용매, 약산으로서 성질을 나 타내지만 소량이므로 문제 없다.

• 나트륨메톡시드는 벤젠, 메탄올을 용매로 사용하므로, 메탄올 의 양이 많아지면 측정감도가 감소

– 아주 약한 산의 적정: N-부틸아민 (강한 염기성)

– 약산의 적정: 에틸렌디아민, 중 정도의 산의 적정: 디메틸포름아미드 – 아민류: 이산화탄소나 수분을 흡수하기 쉬워 불활성 가스 기류 사

용에 좋으나 정제가 어려워 사용하지 않는다.

– 디메틸포름아미드와 피리딘: 염기성에 약하고 이산화탄소의 흡수

7.2.3 비프로톤 용매 (aprotic solvent)

– 벤젠, 디옥산, 아세톤, 클로로포름, 아세토니트릴, 에틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 니트로메탄 등의 용매

: 용질의 산 또는 염기와 프로톤 수수 반응을 하지 않으며, 불활성 산 염기의 성질을 나타내지 않는 용매: 비프로톤 용매

– 용매가 용질의 산 또는 염기에 전연 무관계하며,

용질에 대하여 수평화 효과 (leveling effect)를 가지지 않는다.

– 탄화수소, 클로로벤젠, 염화티오닐 등의 용매도 사용

– 아세토니트릴, 메틸이소부틸케톤, 디옥산 등은 좋은 용매

– 디옥산: 용해성이 크고 적정시약의 용매로 사용, 유전율이 작아 적정곡선의 전위변화를 크게 하기 위해 사용

– 벤젠: 강도의 차가 많이 나는 산,염기의 분별적정에 적합

– 아세톤: 정제가 쉽고 유전율이 커서 유기약산의 적정에 사용, 강산과는 아세톤자체가 반응하므로 강산 적정에 부적합

7.2.4 혼합용매

– 프로톤 용매: 용해성이 크고 유전율도 커서 전위차 적정 가능하 지만, 전위변화가 작아 약산 약염기의 적정이나 분별적정에는 곤란

– 비프로톤 용매: 전위변화가 커서 약산,약염기의 적정에는 적합 하나, 용해성이 작고 유전율이 작아 전위차법에 의한 적정은 어려움

두가지 용매를 혼합하면 양자의 장점을 살리고 단점을 보완 : 용해성을 높이고 적정 종말점을 명확하게

– 글리콜-탄화수소, 벤젠-메탄올, 벤젠-에탄올, 벤젠-클로로포 름,초산-니트로메탄, 디메틸포름아미드-클로로포름, 피리딘- 이소프로판올 등의 혼합 용매 사용

7.3 표준액

– 약산 또는 약염기를 적정할 표준액

: 가장 강한 염기성 및 산성을 나타내는 시약을 선택 7.3.1 약염기의 적정표준액

– 빙초산을 용매로 한 산의 강도:

> > > >

– 약염기의 적정 표준액으로

을 가장 널리 사용

– O.1M- 빙초산액 및 0.1M- 디옥산액을 표준액 사용 – 표정용 표준 물질: 무수 프탈산 수소칼륨

7.3.2 약산의 적정 표준액

– 염기성이 강한 알칼리금속 알코올레이트 사용

– 알칼리 금속을 알코올에 녹여 알코올-벤젠 혼합액을 혼합용매사용 – 알칼리 금속의 알코올레이트의 염기성 강도:

> > >

– 실제 적정에는 알칼리 금속의 알코올레이트인 나트륨메톡시드( ),

칼륨 메톡시드( )용액이 널리 사용

7.4 종말점의 지시: 전위차법, 지시약법 7.4.1 전위차법

– 전위차법: 전극간의 전위차(기전력)를 측정, 적정의 종말점을 지시 – 기전력의 변화를 알아내고 적정양차 ∆V에 대한 기전력의 변화

∆E의 비 ∆E/∆V가 극대가 되는 점으로부터 적정 종말점을 구함 – 당량점에 상당하는 기전력의 값으로 적정 종말점을 구함

(1) 장치

– 비커,뷰렛(자동 적정용 시린지), 지시전극(indication electrode:

유리전극), 기준전극(참조전극,reference electrode: 감홍전극 또는 은-염화은 전극), 전위차계, pH미터,기록장치, 교반기 (2) 조작법

– 일정양의 양의 검체를 비커에 넣고 규정된 양의 용매에 녹임 – 전극은 적정하는 용매 중에서 전위차 또는 pH가 평형상태 – 참조전극 및 지시전극을 적정비커의 검체 용액에 넣고 검액을

– 적정곡선 작성

• 그래프의 세로축 :전위차 변화의 측정 값

• 그래프의 가로축: 넣어준 용량분석용 표준액의 적정량

– 적정곡선의 변곡점,즉 ∆E/∆V의 극대값 또는 당량점에 상당하는 기전력의 값으로부터 적정의 종말점을 구한다

– 종말점 구하는 방법

1) 작도법: 적정곡선에 약 45°의 경사로 평행한 2개의접선을 긋 고 이것과 평행한 이등분선과 적정곡선의 교차점을 종말점, 교차점의 가로축을 눈금을 적정액의 mL수

2) 자동종말 측정법: 데이터 처리 장치를 갖춘 자동 적정 장치를 써서 종말점을 구함

• 지시전극으로 유리전극을 사용할 때 에틸렌디아미 용매 중 에서 액으로 적정할 때는 알칼리 오차가 생겨 적당 하지 않으므로 테트라부틸암모늄히드록시드의 이소프로판 올 용액을 표준액으로 사용

(4) 카페인(caffeine): · (분자량: 212.21)

– Imidazole은 약염기로 1당량의 과염소산과 반응하여 그 염이 된다.

– 조작: 시료를 80℃ ,4시간 건조, 시료 0.4g 을 무수초산 빙초산 혼 액 (6:1) 70mL에 녹이고, 염화메틸로자닐린 시액 3방울 첨가,

0.1M 과염소산 적정(자색 → 녹색 → 황색) 0.1M- 1mL ≡ 19.419mg

출처 2

1. 프탈산수소칼륨 (Mw: 204.23g) 505.0mg을 빙초산 80mL에 녹여 0.1N- 로 적정 하였을 때 24.45mL, 공시험에서 0.05mL을 소비하였다. Factor를 구하라.

2. 피페나진 (mw: 404.0g) 408.0mg을 빙초산 50mL에 녹여 CV수를 지시약으로 정녹색이 나타날 때 까지 0.1M- 로 적정하였을 때 20.05mL, 공시험에서 0.5mL 소비했다.

시료를 이산성 염기로서 함량 (%)을 구하라.

출처 3

⇌

204.23g ≡ N 1000ml 20.423g ≡ 0.1 N 1000ml

3. 진단용 구연산 나트륨액 5mL를 본문과 같은 방법으로 적정하였을 때 0.1M- 로 적정 하였을 때 20.2mL을 소비하였다. 구연산 나트륨(mw: 294.1)의 함량 %(w/v)를 구하라.

4. 염산리신 ( : 182.65) 101.0mg을 개미산 2mL에 녹여 0.1M- 15.00mL을 넣어 수욕상에서 30분간 가온, 냉후 빙초산을 넣어 60mL로 하고 과량의 을 0.1M 초산나트륨액으로 전위차 적정하였을 때 4.06mL, 공시험에서는 15.06mL를 소비하였다.

시료의 함량 %를 구하라.

7.4.2 지시약법

– 같은 지시약이라도 비수용액과 수용액에서 색깔이 다르며, 적정되는 화합물의 종 류에 따라 당량점에서의 색깔이 다르므로 전위차 적정 시 미리 지시약을 넣어 두 어 변색의 어느 단계가 그 화합물의 종말점에 해당하는가를 관측하여 그때의 색 을 기준으로 한다.

예) 크리스탈바이오렛 (염화메틸로자닐린) : 빙초산 중에서 자색,

강산을 가하면 프로톤이 부가되어 청록색을 지나 황색까지 변화

– 빙초산 중에서 적정 시, 시료의 종류에 따라 다르다 강염기 (예: 프탈산수소칼륨) 자 청

중 정도의 염기 (예: 글리신) 청 청록 약염기 (예: 니코틴산메틸) 청록 녹황

– 염기의 적정 지시약: 크리스탈바이올렛, 메틸오렌지, 메틸레드,

7.5 표준액의 조제 및 표정

7.5.1 0.1M 과염소산 액의 조제 및 표정( mw: 100.47g) (1) 조제

– 과염소산 8.7mL(0.1M 해당, 10.047g)을 취하여 초산 1L중에 20℃를 유지하면 서 서서히 첨가, 1시간 방치 후 3.0mL를 취하여 따로 수분 신속하게 측정

– 20℃로 유지하면서 무수초산{[수분(g/dL)-0.03] × 52.2}mL를 흔들어 섞으면 서 천천히 첨가, 24시간 방치 후 표정

(2) 표정

– 프탈산수소칼륨 105℃, 4시간 건조, 0.5g을 초산 80mL에 녹임 – 염화메틸로자닐린 3방울 첨가 과염소산을 적정 (청색)

0.1 과염소산 1 ≡ 20.422

⇌ RCOOH ⇌

⇌

- 프탈산수소칼륨은 빙초산용액 중에서 카르복실산으로써 적정 되는 것이 아니고 카르복실산염으로 반응식에 따라 과 반응한다.

7.5.2 0.1M 과염소산 (mw:100.46)-디옥산액의 조제 및 표정 (1) 조제: 과염소산 8.5mL에 디옥산을 첨가 전체 1000mL를 만든다 (2) 표정: 프탈산수소탈륨을 표준물질로 하여 0.1M- 표정법 7.5.3 0.1M 나트륨메톡시드액의 조제 및 표정

(1)조제

– 금속 나트륨의 새로운 절편 2.5g을 빙랭한 메탄올 150mL에 첨가, 벤젠 을 첨가 전체 양 1000mL로 만든다

(2)표정

– 안식향산(benzoic acid, 표준물질)을 데시케이터에서 24시간 건조, 0.3g을 디메틸포름아미드 80mL에 첨가, 티몰블루 ∙ 디메틸포름아미드 시액 3방울 첨가, 나트륨메톡시드액으로 적정 (청색)

0.1M 나트륨메톡시드액 1mL ≡ 12.212mg

7.5.4 0.1M 테트라부틸암모늄히드록시드액의 조제 및 표정 (1)조제

– 테트라부틸암모늄히드록시드 (mw: 259.48) 26.0g에 해당하는 양 의 10% 테트라부틸암모늄히드록시드 ∙ 메탄올 시액을 취하고 이 소프로판올을 첨가 전제 1000mL 만든다

(2)표정

– 안식향산 (benzoic acid, 표준물질)을 데시케이터에서 24시간 건 조, 0.3g을 아세톤 50mL 녹여, 0.1M 테트라부틸암모늄히드록시 드액으로 적정(전위차 적정법)

0.1M 테트라부틸암모늄히드록시드액 1mL ≡ 12.212mg

7.7 수분 정량법(Karl Fischer method) 7.7.1 수분 정량법의 의의

– 의약품 중에 들어 있는 수분: 불순물으로 취급 의약품 변질을 유도하며 역가를 떨어뜨림

약전수제의약품들은 수분의 상한선을 정해 놓음 7.7.2 Karl Fischer법의 원리

– 대한약전에는 건조 감량 시험법과 수분측정법 (Karl Fischer법)의 두 가지가 올라 있음 – Karl Fischer법:신속하고 정확도 및 정밀도가 뛰어남 고체, 액체, 기체 시료에도 적용가능

KF시액: ( +

– Karl Fischer법?

: 알코올 및

염기의 존재 하에

2

수분 측정용 시액은 대기 중의 습기와도 예민하게 반응한다.

+ = + + = + + =

+ + 2 =

7.7.3 Karl Fischer법의 적정법 (1)시각법

- KF시액은 용존하는 요오드 때문에 진한 적갈색을 나타내나, 물과 반응하면 요오드 이온으로 되면서 등황색으로 변한다.

- 시료 중의 수분을 KF시액으로 직접 적정할 때는 반응액의 황색이 한 방울 과량의 KF 시액에 의해 적갈색으로 변색하는 점을 종말점으로 한다.

- 시료중의 수분에 일정과량의 KF시액을 작용시켜 반응시킨 다음, 잔여시액을 물 ∙ 메탄올 표준액으로 역적정 할 때는 적갈색이 등황색으로 변색된 점을 종말점으로 한다.

(2) 전기적 적정법

정확한 종말점을 결정하는 경우, 시료가 착색되어 있을 때 이용

가장 널리 사용되고 있는 것은 정전압 분극 전류적정 장치와 정전류 분극 전위차 장치 를 사용하는 방법

1) 정전압 분극 전류적정 장치

7.7.4 시약, 시액 및 표준액의 조제

(1)시약

1) 수분 측정용 클로로포름

클로로포름1L에 건조용 합성 제올라이트 30g을 넣어 마개를 하고 흔들어 섞으면서 8 시간 방치,계속해서 16시간 정치한 다음 맑은 클로로포름 층을 취한다. (시약 1mL 중 의 수분: 0.1mg이하)

2) 수분 측정용 메탄올

메탄올 1L에 마그네슘 5g을 넣고 수분 흡수관 (수분 측정용 염화칼슘)을 연결한 환류 냉각기를 장치하여 가열, 요오드 0.5g을 넣어 반응을 촉진, 가스발생이 멈춘 다음 습기 를 차단하고,메탄올을 증류해서 습기를 피해 보관. (시약 1mL 중의 수분: 0.1mg이하) 3) 수분 측정용 메틸셀로솔브:

메틸셀로솔브 1L에 건조용 합성 제올라이트 30g을 넣어 마개를 하고 흔들어 섞으면서 8시간 방치, 계속해서16시간 방치한 다음 맑은 메틸셀로솔브를 취한다. (시약 1mL 중 의 수분: 0.3mg이하)

4) 수분 측정용 피리딘

피리딘에 수산화 칼륨 또는 산화바륨을 넣고 마개를 막아 수일간 방치한 다음 습기를 차단하고 증류하여 습기를 피해 보관.(시약 1mL 중의 수분: 1mg이하)

5) 수분 측정용 이미다졸

박층 크로마토그래프용 이미다졸을 사용 (시약 1g 중의 수분: 1mg이하) 6) 수분 측정용 2-메틸아미노피리딘

맑은 액체, 비중 1.050-1.065, 끓는 점 200-201℃. 습기를 차단하고 증류해서 습기를

(2) 시액 및 표준액의 조제

1)조제 1: 요오드 63g을 수분 측정용 피리딘 100mL에 녹여 빙랭하고 건조 이산화황을 통해 그 중량이 32.3g에 이르렀을 때 수분 측정용 클로로포름 또는 수분 측정 용 메탄올을 넣어 500mL로 해서 24시간 이상 방치 후 사용

2)조제 2: 수분 측정용 이미다졸 102g을 수분 측정용 메틸셀로솔브 350mL에 녹여 빙 랭하고 액온을 25-30℃로 유지하면서 건조 이산화황을 통해 그 중량이 64g 에 이르렀을 때 요오드 50g을 넣어 녹이고 24시간 이상 방치 후 사용

3)조제 3: 수분 측정용 메틸셀로솔브 150mL에 건조 이산화황을 통해서 그 중량이 32g 에 이르렀을 때, 수분 측정용 2-메틸아미노피리딘 81g을 수분 측정용 메틸셀 로솔브 또는 수분 측정용 클로로포름 250mL에 녹여 빙랭한 액을 넣고 다시 요오드 36g을 넣어 녹여 24시간 이상 방치 후 사용

(주의: 시간이 경과함에 따라 변화하므로 사용할 때 표정한다.)

4)표정: 조작법에 따라 수분 측정용 메탄올 적당량을 건조한 적정 플라스크에 취해서, 미리 수분 측정용 시액으로 종말점까지 적정하여 플라스크 안을 무수상태로 하 여 둔다. 물 약 50mg을 적정 플라스크에 빨리 넣고, 세게 흔들어 섞으면서 KF 시액으로 종말점까지 적정.

수분 측정용 시액 1mL에 해당하는 물( )의 mg수

f

(3) 물 ∙ 메탄올 표준액의 조제 및 표정

1)조제: 수분 측정용 메탄올 500mL를 1000mL메스 플라스크에 취하고, 물 2.0mL를 넣 은 다음 수분 측정용 메탄올을 넣어 1000mL로 만든다.

2)표정: 조작법에 따라 수분 측정용 메탄올 적당량을 건조한 적정 플라스크에 취해, 미 리 수분 측정용 시액으로 종말점까지 적정해서플라스크 안에서 무수상태로 하 여 둔다.

다음에 수분 측정용 시액 10mL을 넣고, 물 메탄올 표준액으로 종말점까지 적정 – 물 ∙ 메탄올 표준액 1mL 중의 물(H₂O)의 mg수

적정에 소비된 물 · 메탄올 표준액의 양 7.7.5 조작법

수분 측정법 시액에 의한 적정

이것을 표정하였을 때의 온도와 같은 온도에서 적정한다.

정전압 분극 전류 적정법

: 피적정액 중에 2개의 백금 전극을 담그고, 전극간의 약한 전압을 걸어 주어, 수분 측정용 시액을 적가 할 때 변화하는 전류 (㎂)를 측정한다

적정이 진행됨에 따라 회로 중의 전류가 크게 변하고 수초 내에 다시 제자리고 돌아간 다.

적정의 종말점에 이르면 전압의 변화가 일정시간 지속한다. (10-30초간 또는 그 이상) 이 지점이 종말점임.

역적정을 하는 경우

(1)직접 적정

수분 측정용 메탄올 25mL를 건조한 적정플라스크에 취하여 미리 수분 측정용 시액으로 종말점까지 적정하여, 플라스크 안을 무수상태로 둔다.

수분10-50mg을 함유하는 양의 검체를 적정 플라스크에 넣어 녹이고, 세게 저으면서 수분 측정용 시액으로 종말점까지 적정한다.

물 % 검체의 적정에 소비된 수분 측정용 시액의 양

검체의 양 100

(2)역적정

수분측정용 메탄올 25mL를 건조한 적정 플라스크에 취해, 미리 수분측정용 시액으로 종말점까지 적정해서 플라스크 안을 무수상태로 둔다.

수분 10-50mg을 함유하는 양의 검체를 적정 플라스크에 넣고, 과량의 수분 측정용 시액 일정량을 넣어 녹이고,세게 저으면서 물 메탄올 표준액으로 종말점까지 적정한다.

물 % 수분측정용시액의 양 적정에 소비된 물 · 메탄올 표준액의 양

검체의 양 100

•7.7.6 Karl Fischer법의 장점 1)수분정량에 강력한 수단

2) 유기 화합물과 무기 화합물 중의 수분의 정량은 물론 결정수의 정량도 가능 3)종래의 곤란하였던 휘발성 물질 중의 수분을 정확 신속히 정량가능

4)유기반응에 의해 정량적으로 수분을 소비하거나 생성하는 유기 화합물이 있을 경우에는 증감된 수분을 KF시액으로 적정함으로써 간접적으로 그 유기 화합물 을 정량 가능하다.

예) 알코올류는 를 촉매로 하면 초산과 반응하여 물이 생성

카르복실산류도 를 촉매로 할 때 메탄올과 반응하여 물이 생성

→ →

Karl Fisher법의 단점

KF시액은 물에 대하여 예민하나 미량의 물을 정량하는데는 부적당 다음과 같은 몇 가지 화합물이 존재할 때는 방해를 받는 결점이 있다.

1. 아스코르브산은 요오드에 의하여 산화되어 디히드로아스코르빈산으로 된다.

2. 알데히드,케톤 등의 카르보닐 화합물은 메탄올과 반응하여 아세탈을 형성하고 물을 방출한다 2 →

3. 티올은 요오드에 의해 산화된다.

2 → 2 4. 결정수도 KF시약에 의해 적정 되므로 유리수분과의 구별을 할 수가 없다

5. 금속 산화물 중 , , , , , , 등은 다음과 같이 KF시약과 반응 하여 방해한다.

2 →

→

6. , , , , , 등은 반응하지 않는다. 금속 수산화물도 방해하는 것 이 많다.

→

출처

• 출처1 - Quantitative Chemical Analysis , Daniel C. Harris, 2012

• 출처2 -

http://medi.qia.go.kr/homep/process/file/726/753_make.html

• 출처3 – https://www.alfa.com/ko/catalog