Material Scientific Properties and Effects on Atmospheric Environment of Copper Rust Pigments

Korean J. Mineral. Petrol. Vol. 33, No. 4, p. 361~376, 2020 https://doi.org/10.22807/KJMP.2020.33.4.361

동록안료의 재료과학적 특성 및 대기환경 영향 평가

박주현¹·김명남¹·박세린²·유지아²·김수경²·이선명¹*

1국립문화재연구소 복원기술연구실, ²국립문화재연구소 보존과학연구실

Material Scientific Properties and Effects on Atmospheric Environment of Copper Rust Pigments

Ju Hyun Park¹, Myoung Nam Kim¹, Se Rin Park², Ji A Yu², Su Kyoung Kim², and Sun Myung Lee¹*

1Restoration Technology Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon 34122, Korea

2Conservation Science Division, National Research Institute of Cultural Heritage, Daejeon 34122, Korea

요 약: 전통 회화 및 단청용 채색 안료 중 녹색을 표현하기 위해 사용된 동록안료의 재료과학적 특성 및 안정성을 알아보기 위하여 염화동(Atacamite), 초산동(Verdigris) 2종의 안료를 이용하여 평가를 진행하였다. 구 성광물 분석 결과, K-AA는 아타카마이트(Atacamite)가 주요 구성광물로 천연 광물성 재료로 확인되고 K-VA 는 호가나이트(Hoganite)로 확인되었다. 동록안료의 안정성을 저해하는 요인을 찾고자 UV 노출, CO

/NO

가 스부식 및 염수분사 시험 등의 분석을 실시하였다. 색상 안정성을 가장 크게 저해하는 요인은 두 안료 모두 염수분사 시험으로 시료 표면에 염생성물이 생성되어 변질되는 등 손상이 가중되었다. 또한 대기오염물질인 NO

의 영향도 두 안료 모두 육안으로 인지될 정도로 색이 변하여 주요 손상 요인으로 작용되는 것으로 판단 된다. 특히 K-VA의 경우 K-AA와는 달리 UV 노출 평가 후 녹색에서 흑색으로 변하면서 본래의 색상을 완 전히 잃어리는 것으로 K-VA의 주성분인 Hoganite가 UV 노출 후 Tenorite로 물질이 변했기 때문으로 판단된 다. 두 안료의 대기환경 영향 평가 결과, K-AA에 비해 K-VA이 대기환경 영향에 상대적으로 취약한 모습을 보였다.

핵심어: Atacamite, Verdigris, UV, CO

, NO

, 염 손상, 대기환경 영향 평가

Abstract:

Keywords:

UV, CO

, NO

*Corresponding author Tel: +82-042-860-9348 E-mail: [email protected]

서 론

우리나라 전통안료는 자연에서 그대로 얻어 가공하 여 사용하는 천연안료와 금속을 부식시키거나 규사와 같은 물질에 금속 발색물질을 입혀 만드는 인공안료 가 있다. 이중 녹색안료는 적색안료와 함께 회화, 건 축물에 주로 많이 사용되는 채색안료로 조선왕조실록 (朝鮮王朝實錄), 승정원일기(承政院日記), 의궤(懿軌) 등 조선시대 왕실 문헌기록을 바탕으로 분류하면 크 게 석록, 뇌록, 하엽, 양록, 동록 등을 들 수 있다.

석록(Malachite, Cu2CO3(OH)2), 뇌록(Celadonite, K (Mg,Fe,Al)₂(Si,Al)₄O₁₀(OH))의 경우 천연 광물성 안 료로 고대부터 우리나라의 고분 벽화, 회화 및 건축 물에 꾸준히 사용되어 왔다(Oh et al., 2020). 양록 (Emerald green, Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2)은 무기 합성안료로 19세기 후반 서양으로부터 들어왔으며 1980년대까지 계속 사용되어 왔으나 현재는 비소의 강한 독성으로 생산 및 사용되지 않는다(Oh et al., 2015; Park et al., 2015).

하엽(Atacamite, Cu₂(OH)₃Cl)은 녹염동광(염화동)으 로, 천연 광물성인지 또는 인공 합성 안료인지 명확 히 규정되지 않는 상태이나 최근 과학적 분석과 기록 자료를 바탕으로 안료명 하엽에 해당하는 원료물질이 지속적으로 제시되고 있다(Lee et al., 2019a; Lee et al., 2019b). 한편, 녹색안료 중에서도 동록은 용어에 대한 정립이 미진한 상태로 원료물질에 대한 규명과 함께 성분 특성에 대한 연구의 필요성이 제기되고 있 다.

동록의 제조기술은 크게 동분(銅粉) 또는 동판(銅版) 을 초(醋)로 부식하여 제조하는 방법과 염으로 부식 하는 방법으로 분류할 수 있다(Oh et al., 2020). 천 공개물(天工開物), 본초강목(本草綱目), 임원경제지(林 園經濟志) 등과 같은 고문헌에 따르면 동록은 동 기 물을 초를 이용해 부식시켜 생성된 녹을 긁어모아 제 조한 청록색의 물질이다(Kang, 2011; Kang et al., 2020). 한편 중국 당대의 의서인 신수본초(新修本草) 에서는 동분말에 광명염(光明鹽), 뇨사(硇砂)를 섞어 공기 중에 노출하여 염록(鹽綠)을 제조하였다고 기록 되어 있다.

전통적으로 사용되어 온 녹색안료의 원료물질인 공 작석은 국내 광산에서 수급이 어려워 대부분 수입하 였고 상당히 고가였다. 따라서 단청과 같은 건물 채 색이나 불화 및 탱화와 같은 회화문화재에서는 한정

적으로 사용된 반면 하엽과 삼록을 표현하기 위해 인 공적인 동록을 조채하여 많이 사용하였다(Song, 2018; Kim, 2018).

최근 국립문화재연구소에서는 전통 건축물에 입혀 진 전통 단청안료 복원을 위한 현장성 있는 기초자료 를 구축하기 위해 전라도, 경상도, 서울·경기도 지역 에 소재한 국가지정 목조문화재를 대상으로 현존하는 단청안료에 대한 과학적 조사, 분석을 진행하였다. 이 결과, 녹색안료의 주요 발색원료로 셀라도나이트 (Celadonite, K(Mg,Fe,Al)2(Si,Al)4O10(OH)), 아타카마이 트(Atacamite, Cu2(OH)3Cl), 보탈라카이트(Botallackite, Cu₂(OH)₃Cl·H₂O) 등이 분석 결과로 나왔으며, 특히 경상도 및 서울·경기도 지역의 단청안료에서 물루아이 트(Moolooite, Cu2(C2O4)2H2O)가 분석되었다(National Research Institute Cultural Heritage, 2018; 2019;

2020).

구리가 부식된 동록의 주요 물질로는 아타카마이 트, 보탈라카이트, 물루아이트 등을 들 수 있다. 아타 카마이트는 구리 광맥의 부산물로 산출되는 것으로 칠레 아타카마사막 일대가 주된 산출지역으로 알려져 있다. 또한 동 기물의 부식물인 청동병으로 잘 알려 져 있는데 불화 등 회화류에서도 많이 발견된다(Kim, 2018; Oh et al., 2020). 특히 이집트의 벽화나 서양 회화에서 녹색의 주요 원료물질로 보탈라카이트나 파 라타카마이트와 함께 많이 발견되는 것으로(Frost et al., 2002; Eastaugh et al., 2004a), 본연의 아타카마 이트 자체를 안료로 사용하였는지 구리계열 화합물의 변성물인지는 아직까지 명확하지 않다(Alejandre and Marquez, 2006).

전통안료로 사용된 구리함유 녹색광물의 광물학적 특징과 산지를 추정한 연구에 의하면 채색문화재의 석록부위에 사용된 안료의 경우 성분 분석결과, 아타 카마이트와 보탈라카이트가 주로 검출되었으며 이는 대부분 원산지가 우리나라가 아닌 해외인 것으로 분 석되었다(Do and Jung, 2018).

국립문화재연구소에서 수행한 국가지정 목조문화재 단청안료에서 확인된 물루아이트 역시 동록안료로 유 추할 수 있는 것으로 자연적으로 생성되거나(Clarke and Williams, 1986) 말라카이트 등의 원료로 사용된 안료가 변하기도 하는 것으로 알려져 있다(Dei et al., 1997; Castro et al., 2008). 그러나 현재로서는 물루아이트 원재료 자체를 사용하였는지 구리계열의 다른 안료가 시간이 지남에 따라 환경의 영향으로 변

하였는지 알 수 없다.

본 연구는 석록, 뇌록과 함께 전통적 녹색안료로 널리 사용된 동록에 대한 재료과학적 특성을 규명하 기 위해 시판 동록안료를 대상으로 성분을 분석하고, 물성 및 광물학적 특성을 파악하였다. 또한 이를 바 탕으로 문화재 현장에서 안료로서의 활용성을 고려하 여 손상에 영향을 미칠 수 있는 대표적인 대기환경 인자로 UV, CO2, NO2 부유먼지 중 염 성분을 선정 하고 이에 대한 노출실험을 통해 영향을 평가하였다.

연구대상 및 방법

연구대상

본 연구를 위해 시판되는 전통 무기안료 중 동록의 주요성분인 Atacamite(Cu2(OH)3Cl, 이하 K-AA)와 Verdigris(C4H6CuO4H2O, 이하 K-VA) 성분의 안료를 수집하였다. 현재 국내에서는 이러한 성분의 안료를 제조하는 회사를 찾기 어려웠고, 독일의 Kremer사에 서 구매하였다. Atacamite는 자연광을 분쇄가공한 것 이고, Verdigris는 구리를 초산에 부식시킨 것으로 시 큼한 초산 냄새가 났다(Fig. 1).

재료과학적 분석

수집된 안료들은 재료학적 특성을 분석하기 위해 물성, 광물학적 및 성분 분석을 실시하였다. 안료의 물성을 파악하기 위해 색차계(Spectro-guide, Gardner, German)를 이용하여 안료의 색상을 분석하였으며, 입 도분석기(Mastersizer 2000, England)로 평균입도를

구하였다. 비중은 KS M ISO 787-10(안료와 체질 안료의 일반 시험방법_제10부: 비중 측정-피크노미터 법)에 따라 측정하였다.

안료의 광물학적 특성을 파악하기 위하여 편광현미 경(DM 2500, Leica, Germany)과 SEM(JEOL, JMS- IT300. Japan) 분석을 실시하여 미세 형상을 관찰하였 다. 광물의 열적 거동특성 분석은 시차열중량분석기 (Thermogravity/differential thermal analysis, TG/DTA, SETSYS evolution, SETARAM Instrumentation, France)를 이용하였다.

안료의 성분특성은 XRD, Raman, XRF 분석을 통해 파악하였다. XRD 분석에 사용된 장비는 Panalytical (Netherland)로 45 kV/40 mA, 2-theta 5-60°에서 주 사간격 0.0263 sec., time per step은 200.175 sec.로 분석하였다. Raman 분석은 KAIST 중앙분석센터 라 만분광기(Raman spectrometer, Lab-RAM HR Evolution Visible_NIR, Horiba, Japan)를 이용하였으 며 측정 조건은 Laser 514 nm, 1.0 mW의 세기로 측정하였다. XRF도 KAIST 중앙분석센터 X-ray 형 광분석기(ZSX Primus II, Rigaku, Japan)를 이용하 였으며 60 kV, 150 mA(4 kW)조건으로 분석하였다.

환경 노출 시험

회화, 건축물의 단청과 같은 채색문화재는 현장에 서 실제 변색 및 박락 등 다양한 손상 상태를 보인다.

채색층의 손상은 안료의 종류, 시공 방법, 주변 환경 등 다양한 요인에 의해 영향을 받는다. 특히 전통안 료는 실내뿐 아니라 실외에서 다양하고 복합적인 환

Fig. 1. Comercial green pigments. (a) Atacamite, (b) Verdigris.

경에 놓이면서 환경 영향에 대한 검토 필요성이 제기 되고 있다. 이 연구에서는 동록안료의 빛에 의한 영 향을 평가하기 위하여 자외선 노출 실험을 실시하였 다. 또한 전각과 같은 실내환경에 위치할 경우 신도 의 출입과 예불 시 초를 연소하는 과정에서 노출될 수 있는 이산화탄소에 대한 영향을 평가하였다.

최근 숭례문과 같은 도심에 위치한 문화재의 경우 NO2, SO2와 같은 가스상 열화뿐만 아니라 부유분진 의 표면 침착으로 산성열화, 염부식 등의 위험에 노 출되어 손상요인으로 제시된 바 있다(Kim, 2019). 따 라서 이 연구에서는 주요 대기오염물질 중 손상을 가 중시키는 환경인자로 NO_2, 염 부식에 대한 영향 평가 를 실시하였다.

각 대기환경 인자에 영향성을 평가하기 위해 사용 된 시험편은 알루미늄판 위에 자동코팅기를 이용하여 도포하여 제조하였다. 알루미늄의 규격은 15×10 cm의 직사각형이고, K-AA는 10% 아교수를 안료와 섞어 도막을 만들었으며, K-VA는 실리콘 수지(Sylgard 184, Dow corning)로 도막을 만들고 필름 애플리케 이터를 200 µm 두께로 하여 일정하면서도 완전히 은 폐 될 수 있도록 도포하였다. K-AA와는 다르게 K- VA의 교착제로 실리콘 수지를 이용한 이유는 K-VA 가 아교를 이용하여 도포하였을 때 알루미늄 바탕재

에서 분리되거나 crack이 발생되어 환경시험에 따른 안정성 분석이 어려웠기 때문이다. K-VA 시편 제작에 사용된 실리콘 수지는 PDMS(Polydimethylsiloxane) 수지로 자외선 투과 특성, 광 및 열에 대한 안정성, 높은 산소 투과성을 갖고 있어 시편제작 시 바인더 열화에 의한 영향성을 배제할 수 있는 소재이다.

자외선 노출실험을 위해서는 촉진내후성시험기를 이용하였다. 이를 위해 Ci4000(Xenon-weatherometer, USA) 장비를 활용하였고 자외선 및 온·습도 환경조 건은 한국화학연구원 신뢰성분석센터에서 우리나라 기후와 단청의 위치환경 특성을 최대한 모사하여 설 계한 조건을 이용하여 시험하였다(Park, 2019)(Fig.

2). CO2, NO2에 대한 노출실험은 가스부식시험기(GS- UV, SUGA Test Instrument, Japan)를 이용하였고 염 부식 시험을 위해서는 염수분무시험기(CYP-90, SUGA Test Instrument, Japan)를 이용하였다. 가스부식 및 염 부식시험을 위한 시험 조건은 KS D ISO 10062 및 KS D 9502를 참고하여 안료의 부식을 가속할 수 있 도록 가혹한 조건을 설정하였다(Table 1, Fig. 3).

환경 영향 평가

환경 노출 시험을 수행한 시편은 시료의 상태를 육 안으로 관찰하였고, 시험 전·후의 색차, 실체현미경으

Fig. 2. Light accelerated test instrument and operation condition.

Table 1. Gas corrosion test instrument (left) and operation condition (right)

Gas CO2 NO2

Density 9000 ppm 100 ppm

Temperature 25±2^oC 25±2^oC

Huminity 50±5% 50±5%

Gas flow 155 ml/min 75 ml/min

Ventilation 1/hr 1/hr

Time 96 hr 96 hr

로 균열 등의 표면 상태를 관찰하였다. 색차계는 Spectro-guide(BYK, USA)를 사용하였고, 광원 D65, 10°조건에서 측정되었으며 aperture 사이즈는 10 mm 이다. 측정 결과 CIE L*a*b*로 표시하였으며 색차 계산은 식(1)과 같다.

E^*_ab= [(L^*)²+ (a^*)²+ (b^*)²]^1/2 (1)

표면상태 변화는 Scalar(DG-3, Japan)를 사용하여 50배, 100배, 200배율로 현미경 조사를 실시하였다.

또한 SEM-EDS 분석으로 시험편 표면과 단면에 대 한 미세조직 및 구성원소 함량 변화를 평가하였다.

미세조직의 반정량적 성분분석을 위해 EDS(X- MAXN, Oxford, Japan)가 장착된 JEOL 사의 JMS- IT300(Japan)를 이용하였고 시료는 표면을 백금 코팅

하여 분석하였다.

시험편의 구성광물과 성분 변화를 살펴보기 위해 X-선 회절분석(XRD) 및 퓨리에변환적외선분광분석 (FT-IR) 등을 실시하였다. XRD에 이용된 장비는 PANalytical, Netherland로 45 kV/40 mA, 2-theta 5- 60°에서 주사간격 0.0263s 간격으로 분석하였고, 퓨리 에변환 적외선분광분석(FT-IR)은 ATR-FTIR(Nicolet iS5, Thermo Fisher Science, USA)로 4000-600 cm^-1, 분해능 4 cm^-1, 스캔횟수 32회 조건으로 측정하였다.

연구결과

재료과학적 특성

성분 특성: XRD분석 결과, K-AA는 Atacamite가 주요 광물로 동정되었고 이외에도 Quartz와 Malachite

Fig. 4. XRD and Raman result of pigments. (a) XRD, (b) Raman.

Fig. 3. Salt spray test instrument and operation condition.

가 조성광물로 확인되었다. K-VA는 Hoganite(혹은 copper acetate hydrate)가 주요 조성광물로 확인되었 다(Fig. 4(a)). Raman 분석으로 각 시료의 분광학적 특성을 알 수 있었다(Fig. 4(b)).

Raman 분석 결과, K-AA는 Atacamite로 물질명이 매칭되었다. 3352, 3332 cm^-1의 밴드는 Cu 원자로부 터 가장 먼 hydroxy그룹에 의한 진동에 의한 것이고, 978, 912, 857 cm^-1은 hydroxyl deformation에 의한 밴드이다. 669, 515 cm^-1는 CuO vibration에 기인한 밴드이며, 392, 361 cm^-1은 CuCl vibration에 기인한 밴드임을 확인할 수 있다(Frost et al., 2002).

K-VA는 Verdigris라는 물질명으로 매칭되었으며, 화 학식은 C4H6CuO4H2O 혹은 Cu(CH3COO)2[Cu(OH)2]32H2

로 Hoganite와 동일한 물질을 지칭한다. 2940 cm^-1 위 치에서의 밴드는 (CH)-CH의 진동 영역이고, 1439 cm^-1 는 (CO)-COO, 949 cm^-1는 (CH)-CH3, 702 cm^-1는 (OH)-H₂O의 진동에 의한 밴드임을 확인할 수 있다 (Bette et al., 2017; Bette et al., 2018).

XRF분석을 통해 구성원소의 함량 분석한 결과, K- AA는 주요 원소로 Cu (71.51 wt.%), Cl (13.31 wt.%), Si (7.50 wt.%), Al (5.35 wt.%)가 검출되었고 이외에 도 Mg, P, S, K, Mn, Fe, Pb등의 미량 원소가 확 인되었다. K-VA는 Cu (85.22 wt.%), C (14.70 wt.%) 외에 Si, P, S, Cl, Fe 등이 0.01 wt.%이하로 미량 검출되었다(Table 2).

물리적 특성: 육안상 K-AA는 녹색에 가까운 반면 K-VA는 청녹색을 나타냈다. 안료의 물리적 특성을 파 악하기 위해 색도, 입도, 비중측정을 실시하였다(Table 3). 색도분석 결과, 명도(L^*)는 K-AA가 K-VA보다 높

았다. 녹색도(-a^*)는 K-AA가 K-VA 보다 낮은 모습을 보이고 K-AA는 황색도(+b^*)를 나타낸 반면 K-VA는 황색의 보색인 청색도(-b^*)가 높은 모습을 보였다.

입도분석 결과, K-AA는 평균 27.5 µm, K-VA는 152.0 µm로 K-VA의 입도가 K-AA에 비해 약 5배 정도 큰 것으로 차이를 보였다. 이는 제조 시 K-AA 는 자연 광물을 분쇄하여 입도분리를 통해 미세한 분 말을 만드는 반면, K-VA는 구리를 부식시켜 가루를 긁어내어 만드는데 분쇄나 수비와 같은 2차 가공을 하지 않은 상태이기 때문에 입도 크기의 차이를 보이 는 것으로 판단된다.

비중의 경우 K-AA는 3.431, K-VA는 1.939로 측 정되었다. K-AA의 경우 Cu 외에도 Cl, Si, Al 등의 함량이 포함된 반면, K-VA는 Cu 및 C를 제외하면 다른 원소들이 거의 없기 때문에 비중 차이가 나는 것으로 보인다.

광물학적 특성: 편광현미경 분석을 통해 안료 결정

에 대한 현미경적 특성을 확인한 결과, K-AA는 옅은 녹색의 광물 입자들이 관찰되며, 개방니콜과 직교니 콜에서 색상 및 결정구조의 차이를 보이지 않았다.

주사전자현미경으로 미세조직을 살펴본 결과, 과립상 의 입자가 보이고 입자의 표면은 거칠고 울퉁불퉁하 였다. K-VA는 투명한 청녹색을 띠고 결정이 뚜렷하 며 비교적 굵은 입자들이 관찰됐다. Copper acetate 는 부식시켜 만들어지는 생성물에 따라 입자의 형태 가 침상형, 판형조직 등의 다양한 형태를 보이는 것 으로 알려져 있는 것으로 K-VA에서 유사한 입형을 나타냈다(Scott et al., 2001; Eastaugh et al., 2004b;

Bette et al., 2018)(Table 4).

Table 2. XRF results of samples(wt.%)

Sample Elements(wt.%)

C Mg Al Si P S Cl K Mn Fe Cu Pb Total

K-AA - 0.32 5.35 7.50 0.04 0.05 13.31 0.64 0.10 0.81 71.51 0.10 99.73

K-VA 14.70 - - 0.01 0.01 0.01 0.01 - - 0.01 85.22 - 99.97

Table 3. Material properties of sample

Name Color

Average particle size (µm) Specific gravity

L* a* b*

K-AA 65.11 -16.05 10.29

27.5 3.431

K-VA 34.66 -34.20 -10.47

152.0 1.939

TG/DTA분석으로 두 안료의 열적 거동을 분석하였 다(Fig. 5). 이 결과, K-AA는 280, 306, 441^oC에서 흡열반응이 있고, 4번의 중량감소 구간이 있는데 총 중량감소율은 55.03 wt.%이다. K-VA는 168, 226^oC 에서 흡열반응이 있고, 이는 TG곡선 상의 2번의 중 량감소 구간과 매칭된다. 168^oC에서 흡열반응에 의한 중량감소(9.14 wt.%)는 dehydration에 의한 것이고, 226^oC에서의 흡열반응에 의한 중량감소(64.4 wt.%)는 acetate ion의 분해에 의한 것으로 생각된다(Bette et al., 2017).

대기환경 영향 평가

색도분석: 대기환경 인자별 노출 실험 결과, K-AA

의 환경 노출 전‧후 색차값은 UV 1.3, CO2 0.1, NO₂ 5.9, 염수분무 시험 후에는 17.8로, 염수분문 >

NO2 >UV > CO2 순으로 영향력이 큰 것을 알 수 있다.특히 염수분무 후 실체현미경으로 관찰한 결과, 시료 표면에 염이 결정화되면서 본래 모습과 달리 변 질된 것으로 색변화가 높게 나타냈다(Table 5). 염수분 무 시험 외에 육안으로 감지할 정도로 K-AA의 색변 화에 영향을 미치는 요인은 NO2가스에 의한 것으로,

Table 4. Polarised microscope images and SEM images of pigment samples.

Polarized microscope X20

Open-nicole Cross-nicole SEM

K-AA

K-VA

Fig. 5. TG /DSC results of samples. (a) K-AA, (b) K-VA.

NO2가스 노출 후 L*는 작아지지만 a* 값이 음의 방향으로 커지고, b*의 값은 양의 방향으로 커져 녹 색도와 황색도가 노출 전에 비해 커진 것을 확인할 수 있었다(Fig. 6). UV와 CO₂는 미국 국립표준기술 연구소(NIST; National Institute of Standards and

Technology)에서 제시하는 기준값과 비교한 결과, 근 소한 정도(0.5~1.0)로 시료의 색상에 큰 변화가 없지 만 표면에 crack이 발생되었다.

K-VA는 환경 노출 실험 결과, K-AA에 비해 모든 대기환경 인자에서 변화가 큰 편이었다(Table 6).

Table 5. Photo image (left) and optical microscope image (right) of K-AA after environmental test

Photo image Optical image E*

Original -

UV 1.3

CO2 0.1

NO2 5.9

Salt spray 17.9

색도분석 결과, 색차값은 UV 41.9, CO2 3.2, NO2

10.4, 염수문부 시험 후에는 27.7로, UV > 염수분무

> NO2 > CO2 순으로 영향력이 큰 것을 알 수 있다 (Fig. 7). 실체현미경 관찰 결과, K-VA도 K-AA와 마찬가지로 염수분무 후 시료표면에 흰색의 염 결정

이 생성된 것을 확인하였다.

한편, K-VA의 경우 색차값이 K-AA에 비해 전반 적으로 높은 편으로 색 안정성이 비교적 낮은 것을 알 수 있다. 미국 국립표준기술연구소에서 제시하는 기 준값으로 평가하면 색차값이 최소 3이상을 기록하여

Fig. 6. Change color(CIE L*a*b*) of K-AA before and after the test.

Fig. 7. Change color(CIE L*a*b*) of K-VA before and after the test.

육안으로 감지할 정도의 변화를 나타내는 것으로 모 든 환경인자가 시료에 영향을 주는 것을 알 수 있다.

특히 UV 노출 이후 색차는 41.9로 본래 색을 잃고 흑변하는 것을 알 수 있는데, 이는 노출 실험시 UV 에 대한 환경인자 외에도 온도, 습도 환경요인이 함

께 적용되었기 때문으로 명확하게 영향 인자를 규명 하기 위해서는 상태분석 결과를 바탕으로 면밀히 검 토해야 할 것으로 판단된다.

주사전자현미경 분석: 환경 노출 전‧후 시료의 미세

조직 변화를 확인하기 위하여 SEM-EDS분석을 실시

Table 6. Photo image(left) and optical microscope image(right) of K-VA after environmental test

Photo image Optical image E*

Original -

UV 41.9

CO2 3.2

NO2 10.4

Salt spray 27.7

Table 7. Result of SEM analysis and EDS spectrum of K-AA

Surface image Cross section EDS results(cross section)

Original

Element Wt.%

C 26.8

O 33.4

Al 1.8

Si 2.3

Cl 6.8

K 0.2

Fe 0.4

Cu 28.4

Total 100.0

UV

Element Wt.%

C 38.4

O 33.0

Al 1.6

Si 1.8

Cl 5.1

K 0.2

Fe 0.3

Cu 19.7

Total 100.00

CO2

Element Wt.%

C 40.3

O 26.8

Al 1.2

Si 1.6

Cl 5.9

K 0.3

Ca 0.6

Fe 0.2

Cu 23.1

Total 100.0

NO2

Element Wt.%

C 38.6

O 32.5

Al 1.4

Si 1.7

Cl 4.5

K 0.2

Fe 0.2

Cu 20.7

Total 100.0

Salt spray

Element Wt.%

O 60.6

Na 1.5

Al 26.2

Cl 6.9

Cu 4.2

Zn 0.6

Total 100.0

Table 8. Result of SEM analysis and EDS spectrum of K-VA

Suface image Cross section EDS results(cross section)

Original

Element Wt.%

C 48.3

O 33.5

Al 6.6

S 0.1

Cu 10.8

Zn 0.4

Ag 0.3

Total 100.0

UV

Element Wt.%

C 39.4

O 37.4

S 0.1

Ca 0.0

Cu 23.2

Total 100.0

CO2

Element Wt.%

C 41.4

O 35.3

Si 17.3

Ca 0.1

Cu 5.9

Total 100.0

NO2

Element Wt.%

C 45.7

O 35.6

Si 12.0

Cl 0.5

Ca 0.6

Cu 4.8

Zn 0.6

Total 100.0

Salt spray

Element Wt.%

C 42.5

O 32.9

Al 0.5

Si 13.2

Cl 0.4

Cu 10.2

Zn 0.4

Total 100.0

하였다. 시료는 알루미늄 바탕재 위에 도포된 도막을 일정부분 채취하여 분석하였다.

K-AA의 경우 아교수로 도막을 만들었기 때문에 단 면에서 각각의 안료 입자를 확실히 관찰할 수 있었다 (Table 7). SEM으로 시료의 표면 및 파단면의 미세 조직을 관찰한 결과 안정성 시험 전에는 치밀한 단면 을 보이는데 안정성 평가 후에는 단면에 틈이나 기공 확장되었다. 특히 NO2나 염수분사 시험 후의 시료는 아교의 교착강도가 떨어지고 분상으로 박락되거나 표 면에 염결정이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

EDS 분석 결과, CO2 가스부식 시험 후의 Cu 함량은 시험 전과 큰 차이가 없었으나 나머지 노출 시험에서 는 Cu 함량이 시험 전에 비해 감소하였으며, 특히 염수분사 시험 후에는 Cu의 함량이 현저히 낮아졌다.

K-VA는 실리콘 수지를 이용하여 도막을 만들었는 데 이로 인해 시료 표면 및 파단면의 형상이 아교수 로 도막을 만든 K-AA와는 다르게 매끈한 모습을 보 였다(Table 8). 또한 안정성 평가에 따른 입자간 치밀 도의 차이도 발생하지 않았다. 다만 염수분사로 인해 표면에 흰색 염 결정이 형성된 것을 볼 수 있었다.

EDS분석 결과, UV 노출 후 Cu의 함량이 현저하게 높아지는데 이는 자외선에 의해 Verdigris의 Acetate 성분이 분해됨에 따라 CuO로 변하기 때문인 것으로 판단된다.

성분분석: 환경 노출 시험 전‧후의 K-AA에 대한 성분변화를 확인하기 위해 XRD 및 FT-IR분석을 수

행하였다(Fig. 8). XRD분석 결과, 노출 전과 후의 Atacamite 피크의 변화가 없었다. 그러나 전반적으로 환경 노출 이후 2-theta 20~30°사이의 피크 intensity 가 낮아지고, 특히 염수분사 후 피크는 염의 영향으 로 피크 강도가 낮아지는 등 결정성이 현저히 떨어지 는 것을 확인할 수 있었다.

FT-IR분석 결과, 3694, 3695, 3439, 3332 cm^-1에서 의 Atacamite 특성 피크가 UV 및 NO2 가스 부식 시험에 의해서는 변화가 없었다. 그러나 CO2 가스부 식시험 후에는 Intensity가 감소하고, 염수분사 시험 후에는 피크가 거의 사라지는 것을 확인하였다. 또한 염수분사 시험 후 생성된 염의 영향으로 3500~3000 cm^-1의 넓은 범위에 걸쳐 broad한 피크가 나타났다 (Kim et al., 2012).

K-VA는 K-AA와 마찬가지로 환경 노출 전에 비해 노출 후의 peak 감도가 떨어지는 것을 볼 수 있다 (Fig. 9). 가스부식의 경우 CO₂에 비해 NO₂에 의해 결정도가 떨어지는 것을 확인 할 수 있다. 염수분사 시험에 의해 Ravatite, Cuprite, Hallite 등의 부산물 이 생성되었으며 UV 노출 후 본래 주성분인 Hoganite 외에 흑갈색의 Tenorite와 Cuprite가 생성되 었다. 특히 UV 노출에 따른 K-VA의 흑화는 촉진내 후성에 의한 광열화 및 온/습도의 영향으로 Copper acetate hydrate가 dehydration되며 물질 상태가 안정 한 Tenorite로 변한 것으로 보인다(Kim et al., 2020).

Fig. 8. XRD and FT-IR results of K-AA after aging test (a) XRD, (b) FT-IR.

FT-IR분석 결과, 3464, 3368, 3269 cm^-1에서 보이 는 Verdigris의 특성 피크가 CO2 가스부식시험 후에 는 큰 변화가 없지만 나머지 시험 후에는 Intensity가 감소하거나 피크가 사라졌다. UV 및 NO2 노출 후에 는 3464, 3368, 3269 cm^-1에서의 단일 피크가 완전히 사라졌다. 또한 염수분사 시험 후의 시료는 K-AA와 마찬가지로 3500~3000 cm^-1에서 넓은 영역에 걸쳐 큰 피크가 나타났다. 이는 염수분사 시험에 의한 여러 가지 염의 생성으로 특성피크의 흡광도가 감소된 것 으로 판단된다.

고찰 및 결론

전통 안료 중 동록의 재료과학적 특성을 분석하고 대기환경 인자에 대한 영향을 평가하기 위해 시판 안 료를 대상으로 UV, CO₂, NO₂ 노출 및 염수분사 시 험을 실시하고 상태변화를 분석하였다.

1. 시판되는 동록안료 중 Atacamite, Verdigris 안료 를 수집하여 성분 분석한 결과, K-AA는 Atacamite 외에 Malachite, Quartz 등의 광물이 함께 동정되어 인공 합성안료가 아닌 천연에서 산출되는 산화된 구 리 광을 분쇄 가공한 것을 알 수 있었다. K-VA는 Hoganite(Copper acetate hydrate) 혹은 Verdigris라는 물질명으로 매칭되었다. 두 안료의 열적 거동특성을 살펴본 결과, K-VA보다 K-AA가 중량감소율이 적고, 열적 안정성이 더 좋은 것을 확인하였다. 물리적 특 성 및 광물학적 특성 분석 결과, K-AA는 K-VA에

비해 색상이 자연 녹색에 가깝고 비중이 컸다. 또한 K-AA는 입자 표면이 거칠고 울퉁불퉁한 반면 K-VA 는 괴상형의 표면이 거친 판형조직이 관찰되었다.

2. 두 안료를 대상으로 대기환경 영향을 평가하기 위하여 UV, CO2, NO2 노출 및 염수분무 시험을 실 시하였다. 두 안료의 색 안정성을 저해시키는 주요 환경요인은 염 부식으로 안료 자체의 색 변화 보다는 안료와 염수의 반응에 의해 생성된 표면의 염 화합물 에 의해 표면 손상이 가중되었다. K-AA는 여러 가지 안정성 평가를 진행함에 따라 구성 성분에는 큰 변화 가 없었으나 환경 노출 이후 XRD의 결정도와 peak 감도가 떨어졌다. SEM-EDS 분석 결과 주요 대기환 경 인자에 노출됨에 따라 아교수의 교착력이 떨어져 도막에 기공과 박락이 생기고 도막안정성이 크게 떨 어지는 것을 알 수 있었다.

3. K-VA는 K-AA에 비해 환경 노출에 따른 재료 적 취약성이 비교적 높았다. 염수분무 후 Ravatite, Hallite 등의 염 부산물이 생성되어 Cuprite, Hoganite 와 같은 구리화합물이 같이 존재하였다. 특히 UV 노 출을 위해 실시한 촉진내후성 시험 후에는 Tenorite가 생성되면서 K-VA가 흑색으로 변색되었는데 이는 열 분석 결과에서 확인 할 수 있듯이 Hoganite가 열에 의해 dehydration되거나 acetate ion이 분해되기 때문 이다. 안정성 평가 결과 K-AA, K-VA는 공통적으로 염수분무에 의한 노출에 가장 취약한 것으로 확인되 었고 그 외에 UV와 NO₂도 영향력 있는 환경인자로 대기오염물질이 전통 안료 손상에 영향을 줄 수 있음

Fig. 9. XRD and FT-IR results of K-VA after aging test (a) XRD and (b) FT-IR.

을 알 수 있다.

4. 본 연구를 통하여 Atacamite와 Verdigris의 재료 과학적 특성 및 대기 환경적 요인에 따른 성분 및 표면의 변화양상을 알 수 있었다. 실제 자연환경에서 는 다양한 요인이 서로 복합적으로 상호작용하여 안 료의 열화에 영향을 주기 때문에 어떤 요인에 의한 열화인지 밝히는 것이 상당히 어렵다. 그러나 본 연 구를 통하여 각각의 요인이 동록안료의 색상 및 성분 변화에 어떤 영향을 미치는지 개별로 살펴볼 수 있었 다. 이 같은 연구 결과는 추후 문화재 현장에서 발견 되는 동록의 열화양상을 통해 어떤 요인에 의해 열화 가 진행되었는지 추정하는데 도움을 줄 수 있을 것으 로 기대된다.

사 사

본 연구는 문화재청 국립문화재연구소 문화유산 조 사연구(R&D)사업의 지원을 받아 수행되었습니다.

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Received September 10, 2020 Review started September 14, 2020 Accepted November 20, 2020

[ 저 자 정 보 ]

• 박주현 : 국립문화재연구소 복원기술연구실/연구원

• 김명남 : 국립문화재연구소 복원기술연구실/연구원

• 박세린 : 국립문화재연구소 보존과학연구실/연구원

• 유지아 : 국립문화재연구소 보존과학연구실/연구원

• 김수경 : 국립문화재연구소 보존과학연구실/연구원

• 이선명 : 국립문화재연구소 복원기술연구실/학예연구사