Vol. 63, No. 1, January 2013, pp. 80∼87

(1)

Vol. 63, No. 1, January 2013, pp. 80∼87

Ferroelectricity of Gd(Ni _x Ti _1−x )O ₃ Ceramics

D. J. Kim · M. S. Jang · S. H. Lee · S. Park ^∗

Department of Physics & RCDAMP, Pusan National University, Busan 609-735, Korea

S. S. Lee · I. K. Jeong · C. H. Park

Department of Physics Education & RCDAMP, Pusan National University, Busan 609-735, Korea

H. T. Kim

MIT Convergence Research Team, Convergence Components & Materials Research Laboratory, Electronics and Telecommunications Research Institute, Daejeon 305-700, Korea (Received 10 December 2012 : revised 28 December 2012 : accepted 31 December 2012)

Gd(Ni

x

Ti

1−x

)O

3

ceramics were synthesized using a solid-solution method and their structural and physical properties were characterized. For the x < 0.5 samples, ferroelectric characteristics were observed. On the other hand, for the x ≥ 0.5 samples, maximum dielectric constants were observed around 270

^o

C (for x = 0.50), 140

^o

C (for x = 0.55), 80

^o

C (for x = 0.60), and 70

^o

C (for x

= 0.80). Furthermore, the dielectric constants decreased and reached zero as the temperature was increased. These temperature dependnet dielectric constants, along with the frequency dependency indicated that the x ≥ 0.5 samples showed relaxor ferroelectric characteristics even though most samples had a centrosymmetric structure. The ferroelectric behavior of the x ≥ 0.5 samples with a centro-symmetric system might be related to the off-centering of the B-site ions due to the mismatch of tolerance factors such as Ti

⁴⁺

/Ti

³⁺

, Ti

³⁺

/Ti

²⁺

, Ni

⁴⁺

/Ni

³⁺

, and Ni

³⁺

/Ni

²⁺

redox pairs. In addition to its relaxor ferroelectricity, this system shows semiconductor like ferroelectric properties which make it a potential candiate for a MIT system.

PACS numbers: 77.80.-e, 77.84.-s

Keywords: Perovskite structure, Ferroelectrics, Ferroelectric-semiconductor, Relaxor, Redox pairs

Gd(Ni _x Ti _1−x )O ₃ : g Ã k Ä8 ý P ê s ¥ ¹ Å ¤V R Ë ì Å

» ò 6 B . > · ç ¡ * > ¬ £ · T û BZ 9 · ) ç # Ò ^∗

Â

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o < Æõ , Ä » ^ Ó ü t$ í ½ ¨ è, Â Òí ß 609-735

T

` 9 ) Ö < · + ä G B# Ü · x ý ¡

Â

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o §¹ ¢ ¤ õ , Ä » ^ Ó ü t$ í ½ ¨ è, Â Òí ß 609-735

»g ` @

ô

Ç² D G : x ½ ¨" é ¶, ½ Ó_ ½ ¨ : r Â Ò, MIT ½ ¨h Ë >, @ / 305-700

(2012¸ 12 Z 4 10{ 9 ~ Ã Î6 £ §, 2012¸ 12 Z 4 28{ 9 Ã º& ñ : r ~ Ã Î6 £ §, 2012¸ 12 Z 4 31{ 9 > F S X & ñ )

Gd(Ni

x

Ti

1−x

)O

3

> \ " f ª ô Ç ] t q (x = 0.20, 0.40, 0.45, 0.48, 0.50, 0.55, 0.60, 0.80)_ r ¼ #

`

¦ ¦ © ì ø Í6 £ xZ O Ü ¼ Ð [ j b ` ¦ ] j % i . x < 0.5 r « Ñ[ þ t É r y © Ä » : £ ¤$ í ` ¦ Ðs t · ú § ¤ . t ë ß ,

80

(2)

Keywords: ` \ v Û ¼ s à Ô ½ ¨ ¸, y © Ä » ^ , y © Ä » ^ -ì ø Í ¸^ , w n = 7 " f, í ß o ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x ©

I. " e Â ] Ø

`

\ v Û ¼ s à Ô(perovskite)½ ¨ ¸ H ABO 3 o < Æ ¸$ í d ` ¦

° ú

H Ó ü t| 9 Ð ¸" fo \ 0 Au ô Ç A" é ¶ ü < ^ d \ 0 Au ô Ç B

"

é

¶ H ª s : r s 9, d \ 0 Au ô Ç O" é ¶ H 6 £ § s : r Ü ¼

Ð ½ ¨$ í ) a . A" é ¶ H · ú o ÐÀ ÓF K5 Å q, · ú o F K5 Å q, ¢ ¸

H B ÐÀ ÓF K5 Å q Ü ¼ Ð ½ ¨$ í ÷ & 9, B" é ¶ H s : r ì ø Í â s É r

;s F K5 Å q Ü ¼ Ð 6 ^ _ × æ © \ 0 Au " f Å Ò0 A_ 6> h_ 6

£

§ s : r õ _ ½ + Ë` ¦ ° ú H . Õ ªA " f Aü < B" é ¶ _ s : r ì ø Í

â

_ ß ¼l \ A–O ½ + Ë o , B–O ½ + Ë o ü < O–

B–O _ s y 1 p x s & ñ ÷ & 9, s [ þ t _ o\ y © Ä »

$ í ¢ ¸ H Ä » $ í , ¸$ í , í ¸$ í , Õ ªo ¦ $ í ` ¦ ° ú

H Ó ü t| 9 s ë ß [ þ t # Qt > ) a . s Ó ü t| 9 ` ¦ ½ ¨$ í H " é ¶

\

¦ Ñ ü æ H / B N Ü ¼ Ð Ò q ty , Õ ª כ [ þ t _ s : r ì ø Í â Ü ¼ ÐÂ Ò' tolerance (t)\ ¦ > í ß ½ + É Ã º e . ABO 3 H t = 1 s { 9

~ ½ Ó& ñ ½ ¨ ¸\ ¦ ° ú t ë ß , t = 1 Ð f \ @ /g A$ í s

± ú t " f # Q t : £ ¤$ í ` ¦ ° ú H Ó ü t| 9 s % 3 # Q [1,2].

A ³⁺ B ³⁺ O 3 + þ A Ó ü t| 9 \ " f A ³⁺ F K5 Å q" é ¶ s : r É r B ÐÀ Ó

"

é

¶ èü < Yttrium, B ³⁺ F K5 Å q" é ¶ s : r Ü ¼ Ð H Ti ³⁺ (d ¹ ), V ³⁺ (d ² ) \ " f Cu ³⁺ (d ⁸ ) t Ð s [ þ t " é ¶ [ þ t _ ¸½ + ËÜ ¼ Ð

ª ô Ç Ó ü t| 9 [ þ t` ¦ ½ ¨$ í ½ + É Ã º e . : r ½ ¨\ " f H s [ þ t _ Ã

º´ ú § É r ¸½ + Ë × æ \ " f GdTiO ³ ` ¦ & ñ # Ti" é ¶ o \ Ni" é ¶ \ ¦ Ô ¦í HÓ ü t Ð ' ô Ç Gd(Ni x ,Ti 1−x )O 3 > [ j b r

« Ñ\ ¦ ] j ¸ # l & h : £ ¤$ í ` ¦ ¸ % i . B ÐÀ ÓF K 5

Å q " é ¶ × æ \ " f Gd ³⁺ H C 0 AÃ º 9\ ¦, 7 £ ¤ Gd ³⁺ (9)\ ¦ t

" f s : r ì ø Í â s 124.7 pm Ð Tb ³⁺ (9), Dy ³⁺ (9), Yb ³⁺

(9) Ð ß ¼ [3]. " é ¶ A A ³⁺ B ³⁺ O 3 + þ A Ó ü t| 9 _ A" é ¶ H 12 > h_ ½ + Ë ¼ 1 Ï(arm)` ¦ t Ù ¼ Ð C 0 A Ã º 12 " é ¶

] X ô Ç " é ¶ [ þ t õ ½ + Ës " é ¶ ë ß > s À Ò# Q . Õ ª A

" f · ú ¡\ \ P ô Ç C 0 A Ã º 9 " é ¶ [ þ t s A o \ 0

Au C 0 A Ã º_ < H Ü ¼ Ð ½ + Ë(bonding)\ % ò ¾ Ó

`

¦ p u > ) a . Õ ªo ¦ B" é ¶ H ¸¿ º 6> h_ C 0 A Ã º

\

¦ t " f ] X ô Ç í ß è" é ¶ ü < ½ + Ë ¼ 1 Ï` ¦ s À Ò ¦ e .

∗

E-mail: [email protected]

Gd(Ni _x ,Ti _1−x )O ₃ > \ " f Ni_ ] t q \ Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺

ü

< Ti ³⁺ /Ti ²⁺ redox © õ Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ ü < Ni ³⁺ /Ni ²⁺ re- dox © s O2P ½ × ¼0 A\ 0 Au 9, ½ ¨5 Å q ) a © I Ø

Ô> ) a . \ V\ ¦ [ þ t , x = 0.50{ 9 M : H Ti ⁴⁺ ü < Ni ²⁺ 1

l x{ 9 > / B N > r # B o _ ¨ î ç H " é ¶ B ³⁺ s Ù ¼

Ð Gd(Ni ²⁺ 0.5 ,Ti ⁴⁺ _0.5 )O ₃ Ó ü t| 9 s î ß & ñ & h Ü ¼ Ð ë ß [ þ t # Qt

xt ë ß , Õ ªX O t · ú § É r â Ä º\ H redox © \ _ K ª ô Ç Ó ü t

| 9

s ë ß [ þ t # Q | 9 0 p x$ í s Z } [2,4].

Ni" é ¶ _ s : r ì ø Í â É r Ni ²⁺ (6) H 83 pm, Ni ³⁺ (6) H 70 pm(low spin) ü < 75 pm(high spin), Ni ⁴⁺ (6) H 62 pm(low spin) s . Ti" é ¶ _ s : r ì ø Í â É r Ti ⁴⁺ (6) H 74.5 pm s

¦ Ti ³⁺ (6) H 81 pm, Ti ²⁺ (6) H 100 pm s . s Ð Â Ò' Gd(Ni ²⁺ 0.50 ,Ti ⁴⁺ 0.50 )O 3 Ó ü t| 9 _ t° ú כ É r 0.8659 Ð % 3 # Qt t

ë ß , Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ ü < Ti ³⁺ /Ti ²⁺ redox © õ Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ ü <

Ni ³⁺ /Ni ²⁺ redox © _ Ò q t$ í \ t ¸ ª >

½

+ É כ s . { 9 ì ø Í& h Ü ¼ Ð t 9 þ t Ã º2 ¤ Ù ü t2 x ì ø Íµ 1 Ï§ 4 \ _ K

ô Ç / B M \ QÓ ü t ¦ e H © I ({ 9 % ! 3 ² D G è o)

Ä

º[ j 9, t ` ¦ â Ä º d-C ¸_ ] X ô Ç í ß

è p-C ¸_ ü < © ñ 6 x # d − p hybrid\ ¦ + þ A$ í

" f 1 l x$ í ` ¦ t metal-insulator transition(MIT)

&

³ © ¸ ± ú 0 p x$ í ¸ e > ) a [3–5].

þ j H \ H A ³⁺ Ti ³⁺ O 3 > Ó ü t| 9 \ @ /ô Ç l & h x 9 ò ø Í$ í

½ + Ë\ ' a ô Ç ½ ¨ü < [6], A ³⁺ s : r ì ø Í â \ Ti–O ⁶ 8

^

\ " f µ 1 ÏÒ q t H _ ² D G è$ í õ 1 l x$ í \ ½ ¨ ¸

oü < l x 9 l & h $ í | 9 \ @ /ô Ç ½ ¨[ þ t s Ã º' ÷ &

%

3 [4, 7]. ¢ ¸ô Ç ì ø Íy © $ í ^ LaTiO ₃ í ß oÓ ü t \ " f H Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ ü < Ti ³⁺ /Ti ²⁺ _ redox © _ \ -t @ / O2P ï

r 0 A ÐÂ Ò' 0.2 eV, y © $ í ^ YTiO 3 \ " f H 1.2 eV _

\

-t Ì s` ¦ ° ú H ¦ Ð ¦÷ & ¦ e Ü ¼ 9 [8, 9], ì ø Íy ©

$ í

\ ' a # H A–Ti–O ç ß _ © ñ 6 x s y © $ í \ l #

H Ti–O–Ti ç ß _ © ñ 6 x Ð ¦ Ð ¦÷ & ¦ e [10]. A ³⁺ Ni ³⁺ O 3 > \ @ /K " f H MIT & ³ © \ ' a ô Ç ½ ¨

Å

ÒÀ Ó\ ¦ s À Ò ¦ e Ü ¼ 9, s Ó ü t| 9 _ Ni ²⁺ s : r É r Cu ²⁺ s

: r \ ] X # (LaBa) 2 CuO ₄ ¦ : r í ^ ° ú H s 1

l x(charge transfer)+ þ A ½ ¨ ¸\ @ /ô Ç < É ª p ¸ ° ú > ô Ç

[11–13]. : £ ¤ y s > \ " f PrNiO 3 , SmNiO 3 , Õ ªo ¦

(3)

Fig. 1. SEM images of the (a) Gd(Ni _0.40 ,Ti _0.60 )O ₃ , (b) Gd(Ni _0.50 ,Ti _0.50 )O ₃ , and (c) Gd(Ni _0.60 ,Ti _0.40 )O ₃ ceramics.

NdNiO 3 _ MIT & ³ © \ ' a ô Ç : £ ¤$ í ½ ¨ H ´ ú §s s À Ò# Q&

[14,15].

: r ½ ¨\ " f H · ú ¡\ " f è> hô Ç ATiO ₃ > _ l & h

$ í

| 9 õ ANiO ³ > _ MIT\ ' a ô Ç Ó ü t$ í ½ ¨_ l íé ß

>

Ð Gd(Ni x ,Ti 1−x )O 3 (GNT) > \ @ /ô Ç r « Ñ\ ¦ ] j ¸

# l íÓ ü t$ í l & h : £ ¤$ í \ ' a # ¸ % i .

Gd(Ni x ,Ti 1−x )O 3 > \ " f x = 0.50 r « Ñ_ y © Ä » $ í \ @ / ô

Ç : £ ¤$ í É r s p Ð ¦÷ &# Q& Ü ¼ 9 [16], : r 7 Hë H É r ª ô Ç Ni _ ¸$ í q \ É r Gd(Ni x ,Ti _1−x )O ₃ > _ l & h : £ ¤$ í

\

' a # ½ ¨ % i . : £ ¤ y Gd(Ni ^x ,Ti 1−x )O 3 > _ : r ¸

o\ É r Ä » © Ã ºü < D–E s § 4 / B G ` ¦ 8 £ ¤& ñ # ¸

$ í

\ É r y © Ä » $ í _ o\ ¦ ' a8 £ ¤ % i .

II. ÷ m Ç ] M ö

í

H ¸ 99.9 %_ Gd ² O 3 , NiO, TiO 2 " é ¶ « Ñì r ´ ú ` ¦ 6

x # , Ni ] t < Ê| ¾ Ó(x = 0.20, 0.40, 0.45, 0.48, 0.50, 0.55, 0.60, 0.80) \ É r Gd(Ni x ,Ti _1−x )O ₃ > [ j b

`

¦ ¦ © ì ø Í6 £ xZ O Ü ¼ Ð ] j % i . 1 è(calcination) É r 1250 ^◦ C \ " f 4r ç ß 1 l x î ß % i ¦, 2 è H 1380 ^◦ C \

"

f 10r ç ß 1 l x î ß ' % i . 1480 ^◦ C \ " f 10r ç ß 1 l x î

ß þ j7 á x \ P (sintering) # [ j b r ¼ # ` ¦ ] j % i .

]

j ) a r ¼ # _ ½ ¨ ¸ H X- r] X ` ¦ : x K " f ' a ¹ 1 Ï % i

¦ r « Ñ_ ³ ð © I H Scanning Electron Microscopy (SEM, HITACHI, S-4200, Busan, KBSI) Ü ¼ Ð ' a ¹ 1 Ï

%

i . r « Ñ_ y © Ä » $ í É r Impedance Gain-Phase Ana- lyzer(HP4194A) ü < ¦· ú 7 £ x; ¤ l (Trek 609D-6), ¸z ´ ÐÛ ¼

ïá Ô(LeCroy 9314 AM), < ÊÃ ºµ 1 ÏÒ q tl (HAMGE HM8131- 2) Ð ¸½ + Ë # Sawyer-Tower r Ð Ð D–E s § 4 / B G ` ¦ 8 £ ¤

&

ñ % i . Õ ªo ¦ r « Ñ_ \ P & h : £ ¤$ í ¸ H DTA(TG- DTA 2000, MacScience, Japan) ü < DSC(3100, Mac- Science, Japan)` ¦ 6 x % i .

III. + s ÇÊ Ý õ m Í À X Ø8 ý

Ti s : r _ < ÊÄ »| ¾ Ó\ 2 (Ô ¦í HÓ ü t) © _ > r F Ä »Á º

\

¦ X- r] X z ´+ « >` ¦ : x K " f ¸ % i . Õ ª õ x = 0.20 r « Ñ\ " f Gd 2 Ti 2 O 7 _ x ß ¼ / B N > r ¦ e Ü ¼ 9, x

= 0.80 r « Ñ_ r] X © \ " f H NiO í ß oÓ ü t \ ' a ô Ç x ß ¼[ þ t s

2 (Ô ¦í HÓ ü t) © Ü ¼ Ð > r F H כ ` ¦ S X % i [17].

r

« Ñ_ Å Ò x ß ¼ (112)_ ì ø Íu ; ¤(FWHM) õ & ñ w n ß ¼ l

_ o H Ni _ ¸$ í s 7 £ x ½ + ÉÃ º2 ¤ (Ni " é ¶ _ '

| ¾ Ós 7 £ x ½ + ÉÃ º2 ¤) & ñ w n É r & t ¦ ì ø Íu ; ¤ É r y è

# & ñ $ í s a % ~ f ` ¦ · ú Ã º e % 3 . x = 0.20 r « Ñ

H 2 © (Ô ¦í HÓ ü t) Gd 2 Ti 2 O 7 \ _ ô Ç % ò ¾ ÓÜ ¼ Ð Å Ò x ß ¼ (112) _ FWHM ° ú כ É r ß ¼ ¦, x ß ¼_ y © ¸ü < & ñ w n _ ß ¼ l

H 6 £ §` ¦ · ú Ã º e % 3 [17]. x = 0.80 r « Ñ\ @ /ô Ç Ô ¦ í

HÓ ü t © É r l > r \ · ú 9 Gd, Ti, O Ð s À Ò# Q o½ + Ë Ó

ü

t õ H { 9 u ÷ & H כ s _ ` ¦ · ú Ã º e % 3 . x = 0.40, 0.45, 0.48, 0.50, 0.60 r « Ñ_ X- r] X z ´+ « > õ \ " f H è

H \ Ö c ë ß ô Ç Ô ¦í HÓ ü t x ß ¼ H ' a ¹ 1 Ï÷ &t · ú § ¤ [17]. Fig.

1 É r Ô ¦í HÓ ü t s _ \ O H r ¼ # [ þ t _ SEM 8 £ ¤& ñ õ \ ¦

· p . Fig.1\ " f Ð H כ õ ° ú s Ni_ ¸$ í q 7 £ x ½ + É Ã

º2 ¤ { 9 _ ß ¼l H & t ¦, Ñ ü æ/ å J ¦ é # Qo + þ A © \ " f

&

h

& h Ì º§ Â ¦ y + þ A © Ü ¼ Ð K H כ ` ¦ · ú Ã º e .

Figure 2 É r 300 kHz \ " f Gd(Ni x ,Ti 1−x )O 3 r « Ñ_ : r

¸ o\ É r Ä » © Ã º(ε

⁰

; z ´Ã ºÂ Ò)\ ¦ · p . x <

0.5 % ò % i \ " f x = 0.20, 0.40, 0.45, 0.48 r « Ñ_ Ä » © Ã

º(ε

⁰

) H : r ¸ © 5 p x ½ + ÉÃ º2 ¤ 7 £ x 9 r « Ñ_ © s \

@

/6 £ x ÷ & H ε

⁰

_peak H t · ú § H . ì ø Í x ≥ 0.5 % ò % i

\

" f x = 0.50 [16], 0.55, 0.60, 0.80 r « Ñ\ @ /ô Ç Ä » © Ã

º H y y 270 ^◦ C, 140 ^◦ C, 80 ^◦ C, 70 ^◦ C H % \ " f þ j@ / u

(ε

⁰

max )\ ¦ Ðs , : r ¸ & h & h © 5 p x 9 y è

# 450 ^◦ C, 230 ^◦ C, 140 ^◦ C, 130 ^◦ C H % \ " f y y ε

⁰

= 0 ° ú כ` ¦ .

s

Qô Ç Ä » © Ã º(ε

⁰

) _ : £ ¤ s ô Ç & ³ © _ " é ¶ ` ¦ ½ ©" î l

0 A # Gd(Ni 0.55 ,Ti _0.45 )O ₃ _ : r ¸ o\ É r Ä »

© Ã º(ε

⁰

) ü < Ä » < Hz ´ tanδ (ε

⁰⁰

/ε

⁰

)\ ¦ Fig. 3 \ Í Ç x .

(4)

Fig. 2. (Color online) Temperature dependent dielectric constants (ε

⁰

) of Gd(Ni x , Ti 1−x )O 3 ceramics for various Ni concentrations. The measurments were done while the sample was heating at 300 kHz.

Å

Ò Ã º 7 £ x ½ + ÉÃ º2 ¤ Ä » © Ã º H y è H w n = 7 " f y © Ä

» ^ _ { 9 ì ø Í& h $ í | 9 s ' a8 £ ¤ ÷ & 9, Ä » © Ã º(ε

⁰

) _ x ß

¼ : r ¸(T peak ) Z } É r A á ¤(Fig. 3(a) _ o¶ ú ³ ð ~ ½ Ó ¾ Ó)Ü ¼

Ð s 1 l x H â ¾ Ó` ¦ Ð . s Qô Ç : £ ¤$ í É r @ /³ ð& h w n

= 7 " f y © Ä » ^ Ó ü t| 9 Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O 3 (PMN) – 5 % PbTiO ₃ (PT) [ j b Û ¼_ : £ ¤$ í õ Ä » Ù þ ¡ [18–

20]. x ≥ 0.5 ¸$ í \ " f Gd(Ni ^x ,Ti 1−x )O 3 r « Ñ[ þ t s w n =

7 " f & ³ © s H כ É r PMN – 5% PT [ j b _ : £ ¤

$ í

õ ° ú s Niõ Ti_ redox © (Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ ü < Ti ³⁺ /Ti ²⁺ , Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ ü < Ni ³⁺ /Ni ²⁺ ) \ _ # Ò q t$ í ÷ & H Ó ü t| 9 _ B

o s : r ì ø Í â s " f Ð É r # Q 7 á x À Ó_ ì r [ þ t s ° ú H Ä

» $ í _ : x ½ + Ë ) a õ Ð Ò q ty ô Ç .

Figure 3(b) H x = 0.55 r « Ñ_ Ä » < Hz ´` ¦ ? / 9, Ä

» © Ã º(ε

⁰

) % ò s ÷ & H : r ¸(∼ 230 ^◦ C) \ " f / å L y 7

£

x # 10 ⁴ & ñ ¸_ H ° ú כ` ¦ . s Qô Ç & ³ © É r x ≥ 0.5 ¸$ í ¸ H r « Ñ\ " f ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 . s ½ ¨\ " f Ä »

< Hz ´_ / å L ô Ç 7 £ x e H : r ¸\ " f DC ¸Ö ¦ _ l Ö

¦ l o\ ¦ ' a8 £ ¤ % i [16]. " f : r ¸ 7 £ x < Ê\

Ä » < Hz ´_ / å L ô Ç 7 £ x x 9 DC ¸Ö ¦ _ 7 £ x Ð

K Ä » © Ã º(ε

⁰

) H 230 ^◦ C \ " f % ò \ ] X H H כ Ü ¼ Ð Ò q

ty ) a .

Figure 4 H © : r \ " f 8 £ ¤& ñ ô Ç x = 0.55ü < x = 0.60 r ¼ # _

D–E s § 4 / B G ` ¦ · p . ¿ º r ¼ # ¸¿ º y © Ä » ^

° ú

H + þ A& h D–E s § 4 / B G ` ¦ ? / ¦ e . t ë ß

@

/³ ð& h y © Ä » ^ BaTiO ₃ (P _r ∼ 2.3 µC/cm ² , E _c ∼ 14 kV/cm) Ð ï ß À Óì rF G(P r ; remanent polarization) õ

½ Ó l © (E c ; coercive field) Ð 100C & ñ ¸ . x = 0.55, 0.60 r « Ñ_ D–E s § 4 / B G Ü ¼ ÐÂ Ò' 8 £ ¤& ñ ô Ç 2P _r (≈

Fig. 3. (Color online) Temperature dependent (a) di- electric constants and (b) tanδ of Gd(Ni 0.55 Ti 0.45 )O 3 , ceramics for various frequencies.

2P _s ) É r y y 89 nC/cm ² , 69 nC/cm ² s . s [ þ t r « Ñ_

½ Ó l © ¸ y y 17 V/cm s . " f x ≥ 0.5 ¸$ í \

"

fë ß y © Ä » & h $ í | 9 ` ¦ ° ú H H כ ` ¦ · ú Ã º e . x <

0.5 r « Ñ[ þ t \ @ /K " f H D–E s § 4 / B G ` ¦ ' a ¹ 1 Ï t 3 l w

% i .

s

½ ¨ õ \ _ Gd(Ni 0.50 ,Ti 0.50 )O 3 r

«

Ñ H z ´ : r \ " f × æd @ /g A(centro-symmetry) / B N ç ß ç H P bmn(#53, P mna ü < ° ú 6 £ §) Ü ¼ Ð µ 1 ß) & Ü ¼ 9 [17], { 9 ì ø Í

&

h Ü ¼ Ð × æd @ /g A` ¦ ° ú H Ó ü t| 9 É r Á ºF G$ í Ü ¼ Ð y © Ä » $ í ` ¦

`

(t · ú § H כ Ü ¼ Ð · ú 94 R e . s × æd @ /g A / B N ç ß ç H` ¦

t " f y © Ä » $ í ` ¦ t H ¢ ¸ É r Ó ü t| 9 É r PMN > Ð.

PMN > H © : r \ " f × æd @ /g A (P m3m(#221))s 9 B o

\ > r F H Mg ü < Nb" é ¶ _ local-disorder\ _ K D–

E s § 4 / B G s H כ Ü ¼ Ð [ O " î ¦ e % 3 . s Qô Ç local disorder H s : r ì ø Í â s " f Ð É r Mg ²⁺ ü < Nb ⁵⁺ Ð

½ + Ë ) a ¸{ 9 (polar nano-region)[ þ t _ Ó ü t$ í Ü ¼ Ð [ O " î

¦ e [17,19].

: r ½ ¨\ " f 6 x ) a Gd(Ni _x ,Ti _1−x )O ₃ [ j b \

"

f ¸ B o \ Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ ü < Ti ³⁺ /Ti ²⁺ redox © õ

(5)

Fig. 4. (Color online) The room temperature D–E hysteresis loop of the (a) Gd(Ni 0.55 ,Ti 0.45 )O 3 and (b) Gd(Ni 0.60 ,Ti 0.40 )O 3 ceramics.

Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ ü < Ni ³⁺ /Ni ²⁺ redox © [4,7]\ _ K local- disorder \ _ ô Ç y © Ä » $ í ` ¦ [ O " î ½ + É Ã º e . Fig. 5 H GNT > _ redox © + þ A$ í B j& m 7 £ §` ¦ [ O " î ô Ç . $

± p 0 A\ l F ) a Gd ³⁺ Ti ⁴⁺ O 3 ü < Gd ³⁺ Ni ²⁺ O 3 H " é ¶ « Ñì r

´ ú

(Gd 2 O ₃ , NiO, TiO ₂ ), 7 £ ¤ Gd ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Ni ²⁺ [ þ t _ í ß o Ó

ü

t Ð D ¥ ½ + Ë ) a © I s . s Ø ¦ µ 1 ÏÓ ü t| 9 s : r ¸_ © 5 p x \

© ñ o < Æì ø Í6 £ x " f r « Ñ ? /Â Ò\ " f _ ~ ½ ÓØ ¦ ¢ ¸

H f ¨ Ã º & ³ © Ü ¼ Ð í H ç ß í H ç ß D h Ðî r Ó ü t| 9 [ þ t s Ò q t$ í | ¨ c כ s

.

s

[ þ t redox © s D h Ð ë ß × ¼ H ABO 3 ½ ¨ ¸_ toler- ance \ ¦ y y s : r _ s : r ì ø Í â Ü ¼ ÐÂ Ò' 6 £ § õ ° ú s

>

í ß ½ + É Ã º e . Gd ²⁺ Ti ⁴⁺ O 3 H t = 0.8843, Gd ³⁺ Ti ³⁺ O 3

H 0.8565, Gd ⁴⁺ Ti ²⁺ O 3 H 0.7845 s ¦, Gd ²⁺ Ni ⁴⁺ O 3 H 0.9431, Gd ³⁺ Ni ³⁺ O ₃ É r 0.8954, Õ ªo ¦ Gd ⁴⁺ Ni ²⁺ O ₃ H 0.8483 s . s > í ß \ " f Gd " é ¶ H Gd ³⁺ ë ß > r F Ù ¼

Ð Gd ³⁺ (9; þ j@ / C 0 AÃ º) H 124.7 pm\ ¦ 6 x % i . > í

ß ô Ç tolerance ÐÂ Ò' Gd(Ni ^x ,Ti 1−x )O 3 > \ " f x >

0.5% ò % i \ " f H Ni" é ¶ _ $ í ì r q 7 £ x Ù ¼ Ð s : r ì ø Í

â

s " f Ð É r Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ ü < Ni ³⁺ /Ni ²⁺ redox © s ´ ú § s

Ò q t$ í ÷ &# Q q §& h tolerance H Gd ²⁺ Ni ⁴⁺ O 3 ü <

Fig. 5. The formation mechanism redox pairs and sev- eral by-products materials, producted by redox pair in Gd(Ni x ,Ti 1−x )O 3 ceramics [4,7].

Fig. 6. (Color online) Temperature dependent (a) spontaneous polarization and (b) resistivity of GdNi 0.55 Ti 0.45 O 3 and GdNi 0.60 Ti 0.40 O 3 ceramics.

Gd ³⁺ Ni ³⁺ O 3 ì r Ò q t$ í | ¨ c S X Ò ¦ s Z }` ¦ כ s . Õ ªo

¦ r « Ñ 5 Å q \ Ò q t$ í ) a Ó ü t| 9 _ tolerance ß ¼ , Ù ü t2 x ì

ø Íµ 1 Ï§ 4 \ _ K ¢ ¸ H " é ¶ 0 A ) a © I \ " f QÓ ü t

¦ e H { 9 % ! 3 ² D G è o(localization) ~ 1 > { 9 # Q± ú כ s

[5].

Gd(Ni _0.55 ,Ti _0.45 )O ₃ (x = 0.55) ü < GdNi 0.60 Ti _0.40 O ₃ (x

= 0.60) r « Ñ_ : r ¸\ 8 £ ¤& ñ ô Ç D–E s § 4 / B G Ü ¼ ÐÂ Ò

(6)

x = 0.55 r « Ñ H 180 ^◦ C H % % i Ü ¼ 9 Ö ¸$ í o \ -t , E ^a H 0.347 eV \ " f 0.153 eV Ð 7 9, x = 0.60r « Ñ H 150 ^◦ C

\

" f E a H 0.369 eV \ " f 0.121 eV Ð ÷ ¶ . q $ ½ Ó ° ú כ _

] X ¼ # s 7 H : r ¸ Ð ¸F K ± ú É r : r ¸\ " f D–E s

§ 4 / B G s ' a8 £ ¤ ÷ & H כ ` ¦ · ú Ã º e . s X O > D–E s § 4 /

B G s ' a8 £ ¤ ÷ & H כ É r Ni õ Ti_ redox © (Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ ü <

Ti ³⁺ /Ti ²⁺ , Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ ü < Ni ³⁺ /Ni ²⁺ ) \ _ # ë ß [ þ t # Q

B o s : r ì ø Í â s É r Ó ü t| 9 \ _ K tolerance

&

t " f " é ¶ ¢ ¸ H _ ² D G è o(localization) M :ë H Ü ¼

Ð : r . Õ ªo ¦ : r ¸\ É r q $ ½ Ó_ ] X ¼ # s 7 H כ

É r tolerance (0.8565 ∼ 0.7845) É r Ó ü t| 9 _ % ò ¾ Ó Ü

¼ Ð Ò q ty ) a .

Gd(Ni _0.55 ,Ti _0.45 )O ₃ ü < GdNi 0.60 Ti _0.40 O ₃ r « Ñ_ : r ¸ y

è\ q $ ½ Ó_ 7 £ x H ì ø Í ¸^ & h : £ ¤$ í ` ¦ t

" f y © Ä » $ í ` ¦ · p H כ ` ¦ > p w ô Ç . { 9 ì ø Í& h Ü ¼ Ð ì ø

Í ¸^ \ Ô ¦í HÓ ü t` ¦ ' # y © Ä » $ í ` ¦ ` ( H @ /³ ð& h Ó

ü t| 9 Ð CdTe:Mnü < ZnO:Li 1 p x s e . a-c7 á ¤ ì ø Í ¸^

×

æ \ " f CdTe:Mn Ó ü t| 9 _ ï ß À Óì rF G ° ú כs 0.64 µC/cm ² s

¦, : r ¸ 7 £ x \ ì rF G y è\ ¦ · p . CdTe:Mn_ y

H כ Ü ¼ Ð [ O " î ô Ç [21]. Õ ªo ¦ ZnO\ Li ⁺ s : r` ¦ Ô ¦ í

¼ Ð Ð ¦ ¦ e Ü ¼ [22] f ½ ¨^ & h s : r& h

½

¨ õ H \ O .

?

/ ¦ e . ì ø Í ¸^ Ó ü t| 9 â Ä º\ H ∆Z H Å Ò ¦,

∆Z l M :ë H \ µ 1 Ïì rF G(P s ∝ ∆Z) ¸ . GNT

>

r ¼ # â Ä º redox © \ _ # Ò q t$ í ) a Ó ü t| 9 _ toler- ance _ > í ß ° ú כ\ _ â Ä º\ t = 0.9431, 0.8954, 0.8843 s ÷ & H Ó ü t| 9 s r « Ñ ? /Â Ò\ Ò q t$ í H d` ¦ \ V 8

£

Ð 9 þ t כ Ü ¼ Ð \ V8 £ ¤ ÷ &t ë ß 8 £ ¤& ñ ) a P s H q 5 p w ô Ç ° ú כ` ¦

&

Fig. 7 \ " f_ \ -t þ j è ÷ & H 0 Au \ QÓ ü t > ) a .

»

¡ ¤) ~ ½ Ó ¾ Ó` ¦ 0 A- A (top-down) Ð 0 A(2∆Z) " f î

r1 l x > ÷ &Ù ¼ Ð D–E s § 4 / B G s ' a8 £ ¤ ) a .

Fig. 7. A schematic double potential well of the typical ferroelectric materials.

x ≥ 0.5 # 3 0 A\ " f ë ß [ þ t # Q Gd(Ni x Ti 1−x )O 3 r « Ñ[ þ t É r tolerance H ì r (Gd ²⁺ Ni ⁴⁺ O 3 , Gd ³⁺ Ni ³⁺ O 3 ) Â Ò '

8 É r ì r (Gd ⁴⁺ Ni ²⁺ O ₃ , Gd ⁴⁺ Ti ²⁺ O ₃ ) D ¥ ½ + Ë÷ &

#

Q e l M :ë H \ µ 1 Ï ì rF G z ´+ « >u H P s = P P s (1) + P P s (2) · · · + P P s (6) Ð ± ú כ s . " f P ^s Ð :

x _ y © Ä » ^ ° ú H ° ú כ Ð 2-order (100 C ) É r כ É r P s ß ¼ ¦, É r Ó ü t| 9 _ ½ + ËÜ ¼ Ð 8 £ ¤& ñ | ¨ c כ s Ù ¼ Ð z ´+ « >u

± ú > ± ú 0 p x$ í ¸ e H כ s .

¦u (ε

⁰

A$ í ë ß ' a8 £ ¤(Fig. 4 Ã Ð ¸)÷ &% 3 . s Qô Ç : £ ¤ s ô Ç & ³ © É r Fig. 6(b) \ " f x = 0.55r « Ñ_ Ö ¸$ í o \ -t (E a ) H 180

"

f 0.121 eV s . ¿ º r « Ñ_ q $ ½ Ó_ l Ö ¦ l o

èü < D–E s § 4 / B G _ ' a8 £ ¤ s Ô ¦ 0 p x % i . s Qô Ç & ³

∆T (30 ∼ 50 K) \ @ /6 £ x H r « Ñ_ \ P & h \ -t o| ¾ Ó

`

¦ ∆E thermal s ¦ Ù þ ¡` ¦ M :, Z } É r : r ¸8 £ ¤ _ Ö ¸$ í o \

-t E ^a H E a = ∆E + ∆E thermal Ð ³ ð & ³½ + É Ã º e . r

«

> : r ¸\ " f q $ ½ Ó_ l Ö ¦ l 7 H : r ¸ t H : r

¸ (∆T ) H r « Ñ\ ç ß _ s H e % 3 t ë ß , @ /

| Ä

Ì ∆T ≈ 30 ∼ 50 K # 3 0 As . Õ ª õ , x ≥ 0.5 r « Ñ

(7)

\

" f s : r ¸ o\ @ /6 £ x ) a ∆E thermal ≈ 0.004 eV& ñ ¸

| ¨

(∆E)\ ¦ ½ + Ëô Ç \ -t E a ° ú כ\ s Ø Ô> ) a .

"

f ¸ ½ ¨5 Å q ÷ &t · ú § ¦ Ä » Ðs hoping > ÷ &

#

IV. + s Ç Â ] Ø

Gd(Ni x , Ti 1−x )O 3 > \ " f x = 0.20, 0.40, 0.48, 0.50, 0.55, 0.60, 0.80 ¸$ í _ ] t q ÷ & ¸2 ¤ 8 £ ¤ | ¾ Ó # + þ A

&

h ¦ © ì ø Í6 £ x ~ ½ ÓZ O Ü ¼ Ð r « Ñ\ ¦ ½ + Ë$ í % i . Gd(Ni ^x , Ti 1−x )O 3 > _ x = 0.50 r « Ñ H ABO 3 + þ AÜ ¼ Ð + þ A& h

`

\ v Û ¼ s à Ô ½ ¨ ¸\ ¦ ° ú H Ó ü t| 9 s 9, z ´ : r \ " f / B N ç ß ç H s

= 7 Û ¼ : £ ¤$ í ` ¦ ' a ¹ 1 Ï % i . s > \ " f x_ # 3 0 A\

H r « Ñ_ Ä » & h : £ ¤$ í s ª ½ + É כ s . $ Gd(Ni ^x , Ti _1−x )O ₃ > \ " f x = 0.50, 0.55, 0.60, 0.80 r « Ñ_ : r ¸

⁰

max )\ ¦ Ð% i Ü ¼ 9, : r ¸ 8 Z }

t Ä » © Ã º(ε

⁰

) H y è # ε

⁰

= 0 Ð .

r

⁰

) y è l r H : r ¸ Â Ò H \

"

fÂ Ò' r « Ñ_ l ¸$ í , 7 £ ¤ ¸ _ hoping \ - t

(E ^a ) y è l r # Ä » < Hz ´(tanδ)s 7 £ x ½ + É

כ

7 £ x # » ¡ ¤ l _ % i ½ + És Ô ¦ 0 p x ½ + É כ s .

s

ø Í â \ tolerance y y \ ¦ כ s . t

H Ó ü t| 9 É r w n = 7 Û ¼ : £ ¤$ í x 9 y © Ä » $ í \ l # ½ + É כ s 9, tolerance É r Ó ü t| 9 [ þ t É r d- C ¸_ ü < \ P o _

»µ 1 Ï # F K5 Å q$ í ` ¦ ` (l M :ë H Ü ¼ Ð Ò q ty ÷ &l ¸ .

B G õ w n = 7 Û ¼ : £ ¤$ í ` ¦ ? / ¦ e Ü ¼ 9 q $ ½ Ó 8 £ ¤& ñ õ

ÐÂ Ò' ì ø Í ¸^ & h : £ ¤$ í ` ¦ ? / ¦ e . " f x

s

õ Ð Â Ò' Gd(Ni ^x Ti 1−x )O 3 > r « Ñ_ l & h : £ ¤

$ í

õ MIT, Õ ªo ¦ redox cell\ ' a ô Ç Ð d ¸ U · É r

½

¨ 9 כ ¹½ + É כ s ¦ Ò q ty ) a .

P

c p 8 ý ò k >

: r ½ ¨õ ] j H Â Òí ß @ / < Æ § Ä »õ ] j < ÆÕ ü t ½ ¨q (2¸ ) t

" é ¶ Ü ¼ Ð s À Ò# Q& _ þ v m .

Y

c p w Ã U Ø ô

[1] M. S. Jang and D. J. Kim, Sae Mulli 55, 165 (2007).

[2] S.-I. Kwun, J. J. Kim and M. S. Jang, Introduc- tion to Ferroelectrics, (Seoul Nat. Univ. Publication, Seoul, 2001).

[3] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976).

[4] J. B. Goodenough and J.-S. Zhou, J. Mater. Chem.

17, 2394 (2007).

[5] M. Imada, A. Fusimori and Y. Tokura, Rev. Mod.

Phys. 70, 1039 (1998).

[6] A. C. Komarek, H. Roth, M. Cwik, W.-D. Stein and J. Baier et al., Phys. Rev. B 75, 224402 (2007).

[7] H. D. Zhou and J. B. Goodenough, J. Phys.: Con- dens. Matter 17, 7395 (2005).

[8] J. P. Goral, J. E. Greedan and D. A. MacLean, J.

Solid State Chem. 43, 244(1982).

[9] M. Onoda and M. Kohno, J. Phys.: Condens. Mat- ter 10, 1003 (1998).

[10] C. W. Turner and J. E. Greedan, J. Solid State Chem. 34, 207 (1980).

[11] J. A. Alonso, M. J. Martinez-Lope, M. T. Casais, M. A. G. Aranda and M. T. Fernandez-Diaz, J. Am.

Chem. Soc. 121, 4754 (1999).

[12] J.-S. Zhou, J. B. Goodenough and B. Dabrowski, Phys. Rev. B 70, 081102(R) (2004).

[13] R. D. Sanchez, M. T. Causa, M. Tovar, J. A. Alonso and M. J. Martinez-Lope, J. Mag. Mag. Mat. 272- 276, 390 (2004).

[14] J. B. Torrance, P. Lacorre, A. I. Nazzal, E. J.

Ansaldo and Ch. Niedermayer et al., Phys. Rev. B 45, 8209 (1992).

[15] J. Rodriguez-Carvazal, M. Medarde, P. Lacorre, M.

T. Fernandez-Diaz and F. Fauth Phys. Rev. B 57, 456 (1998).

[16] D. J. Kim, S. Park, M. S. Jang, I. -K. Jeong and C.

H. Park et al., J. Kor. Phys. Soc. 53, 3371 (2008).

[17] S.-S. Lee, M. S. Thesis (Pusan Nat. University, 2009)

and J. F. Nye, Phys. Pro. Cryt. (Oxford, London,

1957).

(8)

Vol. 63, No. 1, January 2013, pp. 80∼87

Vol. 63, No. 1, January 2013, pp. 80∼87

Ferroelectricity of Gd(Ni x Ti 1−x )O 3 Ceramics

D. J. Kim · M. S. Jang · S. H. Lee · S. Park ∗

Department of Physics & RCDAMP, Pusan National University, Busan 609-735, Korea

S. S. Lee · I. K. Jeong · C. H. Park

Department of Physics Education & RCDAMP, Pusan National University, Busan 609-735, Korea

H. T. Kim

MIT Convergence Research Team, Convergence Components & Materials Research Laboratory, Electronics and Telecommunications Research Institute, Daejeon 305-700, Korea (Received 10 December 2012 : revised 28 December 2012 : accepted 31 December 2012)

Gd(Ni

Ti

)O

ceramics were synthesized using a solid-solution method and their structural and physical properties were characterized. For the x < 0.5 samples, ferroelectric characteristics were observed. On the other hand, for the x ≥ 0.5 samples, maximum dielectric constants were observed around 270

C (for x = 0.50), 140

C (for x = 0.55), 80

C (for x = 0.60), and 70

C (for x

/Ti

, Ti

/Ti

, Ni

/Ni

, and Ni

/Ni

redox pairs. In addition to its relaxor ferroelectricity, this system shows semiconductor like ferroelectric properties which make it a potential candiate for a MIT system.

PACS numbers: 77.80.-e, 77.84.-s

Keywords: Perovskite structure, Ferroelectrics, Ferroelectric-semiconductor, Relaxor, Redox pairs

Gd(Ni x Ti 1−x )O 3 : g Ã k Ä8 ý P ê s ¥ ¹ Å  ¤V R Ë  ì Å 

 » ò 6 B . > ·  ç ¡ * > ¬ £ · T  û BZ 9  ·   ) ç # Ò ∗

Â

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o  < Æõ , Ä »  ^ Ó ü t$ í   ½ ¨ è, Â Òí ß  609-735

T

` 9 ) Ö < · + ä  G  B# Ü  ·     x ý  ¡

Â

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o  §¹ ¢ ¤ õ , Ä »  ^ Ó ü t$ í   ½ ¨ è, Â Òí ß  609-735

 »g ` @  

ô

 Ç² D G   :  x    ½ ¨" é ¶,  ½ Ó_   ½ ¨ : r Â Ò, MIT  ½ ¨h Ë >, @ /  305-700

(2012¸  12 Z 4 10{ 9  ~ Ã Î6 £ §, 2012¸  12 Z 4 28{ 9  Ã º& ñ  : r ~ Ã Î6 £ §, 2012¸  12 Z 4 31{ 9  > F  S X & ñ )

Gd(Ni

Ti

)O

> \ " f  ª ô  Ç ]  t q  (x = 0.20, 0.40, 0.45, 0.48, 0.50, 0.55, 0.60, 0.80)_  r ¼ #

` 

¦  ¦ © ì ø Í6 £ xZ O Ü ¼ Ð [ j b  `  ¦ ] j   % i  . x < 0.5 r « Ñ[ þ t É r y © Ä »  : £ ¤$ í `  ¦  Ðs t  · ú §  ¤ . t ë ß ,

80

Keywords: ` \  v Û ¼ s à Ô ½ ¨ ¸, y © Ä »  ^ , y © Ä »  ^ -ì ø Í ¸^ , w n = 7 " f, í ß  o ¨ 8  " é ¶ ì ø Í6 £ x  © 

I. " e Â ] Ø

`

\  v Û ¼ s à Ô(perovskite)½ ¨ ¸  H ABO 3 o < Æ ¸$ í d  `  ¦

° ú

  H Ó ü t| 9  Ð  ¸" fo \  0 Au ô  Ç A" é ¶  ü < ^ d  \  0 Au ô  Ç B

"

é

¶    H  ª s  : r s  9,   d  \  0 Au ô  Ç O" é ¶    H 6 £ § s  : r Ü ¼



Ð ½ ¨$ í  ) a . A" é ¶    H · ú  o  ÐÀ ÓF K5 Å q, · ú  o F K5 Å q, ¢ ¸



 H B ÐÀ ÓF K5 Å q Ü ¼ Ð ½ ¨$ í ÷ & 9, B" é ¶    H s  : r ì ø Í â s     É r

 ;s F K5 Å q Ü ¼ Ð 6  ^ _  ×  æ  © \  0 Au    " f Å Ò0 A_  6> h_  6

£

§ s  : r õ _    ½ + Ë`  ¦ ° ú   H . Õ ªA " f Aü < B" é ¶  _  s  : r ì ø Í

 â

_  ß ¼l \     A–O   ½ + Ë o , B–O   ½ + Ë o ü < O–

B–O _   s y   1 p x s    & ñ ÷ & 9, s [ þ t _    o\     y © Ä »



 $ í ¢ ¸  H Ä »  $ í ,    ¸$ í ,  í   ¸$ í , Õ ªo  ¦  $ í `  ¦ ° ú 



 H Ó ü t| 9 s  ë ß [ þ t # Qt >   ) a . s  Ó ü t| 9 `  ¦ ½ ¨$ í   H " é ¶  

\

 ¦ Ñ ü æ  H / B N Ü ¼ Ð Ò q ty     , Õ ª כ [ þ t _  s  : r ì ø Í â Ü ¼ ÐÂ Ò'  tolerance   (t)\  ¦ > í ß ½ + É Ã º e   . ABO 3   H t = 1 s   { 9

~ ½ Ó& ñ ½ ¨ ¸\  ¦ ° ú t ë ß , t = 1 Ð     f  \     @ /g A$ í s

 ± ú  t   " f #  Q t  : £ ¤$ í `  ¦ ° ú   H Ó ü t| 9 s  % 3 # Q   [1,2].

A 3+ B 3+ O 3 + þ A Ó ü t| 9 \ " f A 3+ F K5 Å q" é ¶   s  : r É r B ÐÀ Ó

"

é

¶  èü < Yttrium, B 3+ F K5 Å q" é ¶   s  : r Ü ¼ Ð  H Ti 3+ (d 1 ), V 3+ (d 2 ) \ " f Cu 3+ (d 8 )  t  Ð s [ þ t " é ¶  [ þ t _   ¸½ + ËÜ ¼ Ð

 ª ô  Ç Ó ü t| 9 [ þ t`  ¦ ½ ¨$ í ½ + É Ã º e   .  : r   ½ ¨\ " f  H s [ þ t _  Ã

º´ ú § É r  ¸½ + Ë ×  æ \ " f GdTiO 3 `  ¦   & ñ #  Ti" é ¶    o \  Ni" é ¶  \  ¦ Ô  ¦í  HÓ ü t  Ð '  ô  Ç Gd(Ni x ,Ti 1−x )O 3 >  [ j b  r

« Ñ\  ¦ ] j ¸ #    l & h : £ ¤$ í `  ¦  ¸  % i  . B ÐÀ ÓF K 5

Ferroelectricity of Gd(Ni _x Ti _1−x )O ₃ Ceramics

D. J. Kim · M. S. Jang · S. H. Lee · S. Park ^∗

Gd(Ni _x Ti _1−x )O ₃ : g Ã k Ä8 ý P ê s ¥ ¹ Å ¤V R Ë ì Å

» ò 6 B . > · ç ¡ * > ¬ £ · T û BZ 9 · ) ç # Ò ^∗

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o < Æõ , Ä » ^ Ó ü t$ í ½ ¨ è, Â Òí ß 609-735

` 9 ) Ö < · + ä G B# Ü · x ý ¡

Òí ß @ / < Æ § Ó ü t o §¹ ¢ ¤ õ , Ä » ^ Ó ü t$ í ½ ¨ è, Â Òí ß 609-735

»g ` @

Ç² D G : x ½ ¨" é ¶, ½ Ó_ ½ ¨ : r Â Ò, MIT ½ ¨h Ë >, @ / 305-700

(2012¸ 12 Z 4 10{ 9 ~ Ã Î6 £ §, 2012¸ 12 Z 4 28{ 9 Ã º& ñ : r ~ Ã Î6 £ §, 2012¸ 12 Z 4 31{ 9 > F S X & ñ )

> \ " f ª ô Ç ] t q (x = 0.20, 0.40, 0.45, 0.48, 0.50, 0.55, 0.60, 0.80)_ r ¼ #

`

¦ ¦ © ì ø Í6 £ xZ O Ü ¼ Ð [ j b ` ¦ ] j % i . x < 0.5 r « Ñ[ þ t É r y © Ä » : £ ¤$ í ` ¦ Ðs t · ú § ¤ . t ë ß ,

Keywords: ` \ v Û ¼ s à Ô ½ ¨ ¸, y © Ä » ^ , y © Ä » ^ -ì ø Í ¸^ , w n = 7 " f, í ß o ¨ 8 " é ¶ ì ø Í6 £ x ©

\ v Û ¼ s à Ô(perovskite)½ ¨ ¸ H ABO 3 o < Æ ¸$ í d ` ¦

H Ó ü t| 9 Ð ¸" fo \ 0 Au ô Ç A" é ¶ ü < ^ d \ 0 Au ô Ç B

¶ H ª s : r s 9, d \ 0 Au ô Ç O" é ¶ H 6 £ § s : r Ü ¼

Ð ½ ¨$ í ) a . A" é ¶ H · ú o ÐÀ ÓF K5 Å q, · ú o F K5 Å q, ¢ ¸

H B ÐÀ ÓF K5 Å q Ü ¼ Ð ½ ¨$ í ÷ & 9, B" é ¶ H s : r ì ø Í â s É r

;s F K5 Å q Ü ¼ Ð 6 ^ _ × æ © \ 0 Au " f Å Ò0 A_ 6> h_ 6

§ s : r õ _ ½ + Ë` ¦ ° ú H . Õ ªA " f Aü < B" é ¶ _ s : r ì ø Í

â

_ ß ¼l \ A–O ½ + Ë o , B–O ½ + Ë o ü < O–

B–O _ s y 1 p x s & ñ ÷ & 9, s [ þ t _ o\ y © Ä »

$ í ¢ ¸ H Ä » $ í , ¸$ í , í ¸$ í , Õ ªo ¦ $ í ` ¦ ° ú

H Ó ü t| 9 s ë ß [ þ t # Qt > ) a . s Ó ü t| 9 ` ¦ ½ ¨$ í H " é ¶

¦ Ñ ü æ H / B N Ü ¼ Ð Ò q ty , Õ ª כ [ þ t _ s : r ì ø Í â Ü ¼ ÐÂ Ò' tolerance (t)\ ¦ > í ß ½ + É Ã º e . ABO 3 H t = 1 s { 9

~ ½ Ó& ñ ½ ¨ ¸\ ¦ ° ú t ë ß , t = 1 Ð f \ @ /g A$ í s

± ú t " f # Q t : £ ¤$ í ` ¦ ° ú H Ó ü t| 9 s % 3 # Q [1,2].

A ³⁺ B ³⁺ O 3 + þ A Ó ü t| 9 \ " f A ³⁺ F K5 Å q" é ¶ s : r É r B ÐÀ Ó

¶ èü < Yttrium, B ³⁺ F K5 Å q" é ¶ s : r Ü ¼ Ð H Ti ³⁺ (d ¹ ), V ³⁺ (d ² ) \ " f Cu ³⁺ (d ⁸ ) t Ð s [ þ t " é ¶ [ þ t _ ¸½ + ËÜ ¼ Ð

ª ô Ç Ó ü t| 9 [ þ t` ¦ ½ ¨$ í ½ + É Ã º e . : r ½ ¨\ " f H s [ þ t _ Ã

º´ ú § É r ¸½ + Ë × æ \ " f GdTiO ³ ` ¦ & ñ # Ti" é ¶ o \ Ni" é ¶ \ ¦ Ô ¦í HÓ ü t Ð ' ô Ç Gd(Ni x ,Ti 1−x )O 3 > [ j b r

« Ñ\ ¦ ] j ¸ # l & h : £ ¤$ í ` ¦ ¸ % i . B ÐÀ ÓF K 5

Å q " é ¶ × æ \ " f Gd ³⁺ H C 0 AÃ º 9\ ¦, 7 £ ¤ Gd ³⁺ (9)\ ¦ t

" f s : r ì ø Í â s 124.7 pm Ð Tb ³⁺ (9), Dy ³⁺ (9), Yb ³⁺

(9) Ð ß ¼ [3]. " é ¶ A A ³⁺ B ³⁺ O 3 + þ A Ó ü t| 9 _ A" é ¶ H 12 > h_ ½ + Ë ¼ 1 Ï(arm)` ¦ t Ù ¼ Ð C 0 A Ã º 12 " é ¶

] X ô Ç " é ¶ [ þ t õ ½ + Ës " é ¶ ë ß > s À Ò# Q . Õ ª A

" f · ú ¡\ \ P ô Ç C 0 A Ã º 9 " é ¶ [ þ t s A o \ 0

Au C 0 A Ã º_ < H Ü ¼ Ð ½ + Ë(bonding)\ % ò ¾ Ó

¦ p u > ) a . Õ ªo ¦ B" é ¶ H ¸¿ º 6> h_ C 0 A Ã º

¦ t " f ] X ô Ç í ß è" é ¶ ü < ½ + Ë ¼ 1 Ï` ¦ s À Ò ¦ e .

Gd(Ni _x ,Ti _1−x )O ₃ > \ " f Ni_ ] t q \ Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺

< Ti ³⁺ /Ti ²⁺ redox © õ Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ ü < Ni ³⁺ /Ni ²⁺ re- dox © s O2P ½ × ¼0 A\ 0 Au 9, ½ ¨5 Å q ) a © I Ø

Ô> ) a . \ V\ ¦ [ þ t , x = 0.50{ 9 M : H Ti ⁴⁺ ü < Ni ²⁺ 1

l x{ 9 > / B N > r # B o _ ¨ î ç H " é ¶ B ³⁺ s Ù ¼

Ð Gd(Ni ²⁺ 0.5 ,Ti ⁴⁺ _0.5 )O ₃ Ó ü t| 9 s î ß & ñ & h Ü ¼ Ð ë ß [ þ t # Qt

xt ë ß , Õ ªX O t · ú § É r â Ä º\ H redox © \ _ K ª ô Ç Ó ü t

s ë ß [ þ t # Q | 9 0 p x$ í s Z } [2,4].

Ni" é ¶ _ s : r ì ø Í â É r Ni ²⁺ (6) H 83 pm, Ni ³⁺ (6) H 70 pm(low spin) ü < 75 pm(high spin), Ni ⁴⁺ (6) H 62 pm(low spin) s . Ti" é ¶ _ s : r ì ø Í â É r Ti ⁴⁺ (6) H 74.5 pm s

¦ Ti ³⁺ (6) H 81 pm, Ti ²⁺ (6) H 100 pm s . s Ð Â Ò' Gd(Ni ²⁺ 0.50 ,Ti ⁴⁺ 0.50 )O 3 Ó ü t| 9 _ t° ú כ É r 0.8659 Ð % 3 # Qt t

ë ß , Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ ü < Ti ³⁺ /Ti ²⁺ redox © õ Ni ⁴⁺ /Ni ³⁺ ü <

Ni ³⁺ /Ni ²⁺ redox © _ Ò q t$ í \ t ¸ ª >

+ É כ s . { 9 ì ø Í& h Ü ¼ Ð t 9 þ t Ã º2 ¤ Ù ü t2 x ì ø Íµ 1 Ï§ 4 \ _ K

ô Ç / B M \ QÓ ü t ¦ e H © I ({ 9 % ! 3 ² D G è o)

º[ j 9, t ` ¦ â Ä º d-C ¸_ ] X ô Ç í ß

è p-C ¸_ ü < © ñ 6 x # d − p hybrid\ ¦ + þ A$ í

" f 1 l x$ í ` ¦ t metal-insulator transition(MIT)

³ © ¸ ± ú 0 p x$ í ¸ e > ) a [3–5].

þ j H \ H A ³⁺ Ti ³⁺ O 3 > Ó ü t| 9 \ @ /ô Ç l & h x 9 ò ø Í$ í

½ + Ë\ ' a ô Ç ½ ¨ü < [6], A ³⁺ s : r ì ø Í â \ Ti–O ⁶ 8

\ " f µ 1 ÏÒ q t H _ ² D G è$ í õ 1 l x$ í \ ½ ¨ ¸

oü < l x 9 l & h $ í | 9 \ @ /ô Ç ½ ¨[ þ t s Ã º' ÷ &

3 [4, 7]. ¢ ¸ô Ç ì ø Íy © $ í ^ LaTiO ₃ í ß oÓ ü t \ " f H Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ ü < Ti ³⁺ /Ti ²⁺ _ redox © _ \ -t @ / O2P ï

r 0 A ÐÂ Ò' 0.2 eV, y © $ í ^ YTiO 3 \ " f H 1.2 eV _

-t Ì s` ¦ ° ú H ¦ Ð ¦÷ & ¦ e Ü ¼ 9 [8, 9], ì ø Íy ©

\ ' a # H A–Ti–O ç ß _ © ñ 6 x s y © $ í \ l #

H Ti–O–Ti ç ß _ © ñ 6 x Ð ¦ Ð ¦÷ & ¦ e [10]. A ³⁺ Ni ³⁺ O 3 > \ @ /K " f H MIT & ³ © \ ' a ô Ç ½ ¨

ÒÀ Ó\ ¦ s À Ò ¦ e Ü ¼ 9, s Ó ü t| 9 _ Ni ²⁺ s : r É r Cu ²⁺ s

: r \ ] X # (LaBa) 2 CuO ₄ ¦ : r í ^ ° ú H s 1

l x(charge transfer)+ þ A ½ ¨ ¸\ @ /ô Ç < É ª p ¸ ° ú > ô Ç

[11–13]. : £ ¤ y s > \ " f PrNiO 3 , SmNiO 3 , Õ ªo ¦

Fig. 1. SEM images of the (a) Gd(Ni _0.40 ,Ti _0.60 )O ₃ , (b) Gd(Ni _0.50 ,Ti _0.50 )O ₃ , and (c) Gd(Ni _0.60 ,Ti _0.40 )O ₃ ceramics.

NdNiO 3 _ MIT & ³ © \ ' a ô Ç : £ ¤$ í ½ ¨ H ´ ú §s s À Ò# Q&