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페이지의 아래쪽 사진은 게코 도마뱀 사진 이다. 게코 도마뱀은 매우 흥미롭고 놀라운 열대 도마뱀의 일종이다.게코 도마뱀은 어떤 표면에도 붙을 수 있는 끈적 거리는 다리를 갖고 있어 벽이나 천장에 마음대로 기어오르거나 다닐 수 있다(왼쪽 중앙 그림). 실제 로 도마뱀은 자기의 체중을 단1개의 발가락으로 지탱할 수 있다. 이러한 놀라운 능력의 비결은 발가 락 밑에 있는 수많은 미세 체모에 있는데, 체모가 표면에 닿으면, 표면 분자와 체모 분자 사이에 약한 견인력 (즉, 반 데르 발스의 힘)이 생기게 된다. 이러 한 체모는 매우 작고 수없이 많아 도마뱀이 표면과 강하게 붙을 수 있도록 한다. 이러한 접착을 떼기 위해서 도마뱀은 단지 발가락을 들어올려 표면과 체모가 분리되도록 한다.
이러한 접착의 메커니즘을 이용하여 과학자들은 몇 가지의 강력한 인공 접착제 를 개발하였다. 이 중 하나가 상처나 절개 부위를 봉합하는 스테이플 대신 사용할 수 있는 접착 테이프이다(왼쪽 상단 그림). 이 소재는 습한 분위기에서도 접착 특 성이 좋고 치유 과정에서 독성 물질을 방출하지 않는다. 이 접착 테이프의 미세 구 조를 보여 주는 사진은 위쪽 중앙에 있다. (Adhesive tape: Courtesy Jeffrey Karp; Gecko foot:
Emanuele Biggi/Getty Images, Inc.; Gecko:
Barbara Peacock/
P h o t o d i s c / G e t t y Images, Inc.)
원자 구조와 원자 결합
제 2 장
2.1 서론
고체 재료의 많은 중요한 성질들은 원자의 기하학적 배열과 원자 혹은 분자 간의 결합에 영향을 받는다. 이 장에서는 다음 장에서 설명될 내용을 이해하기 위한 기초 개념으로, 원자의 구조, 원자 내의 전자 분포, 주기율표, 고체를 구성하는 원자의 1차 및 2차 결합 등을 설명하고자 한다. 이 주제들은 독자들이 몇몇 재료와 친숙하다는 가정 하에 간단히 고찰한다.
원자 구조
2.2 기본 개념
원자는 양자와 중성자로 구성된 핵과 그 주위를 도는 전자로 이루어져 있다. 전자와 양 자는 전기적으로 전하를 가지고 있으며, 그 전하량은 1.602 1019C로, 전자는 음전 학습목표
이 장을 학습한 후에는 다음 내용을 숙지할 수 있어야 한다.
1.. 인용된 두 가지 원자 모델과 그들 간의 차이점 2.. 전자의 에너지와 관련된 중요한 양자 역학의 원리
3.. (a) 2개의 원자 혹은 이온들 사이에 대한 인력, 척력 그리고 전체 에너지 대 원자 간 거리에 대한 대략적인 그래프 (b) 결합 에너지와 평형 거리에 대한 그래프
4.. (a) 이온, 공유, 금속, 수소 그리고 반 데르 발스 결합 (b) 물질이 이러한 각 결합 형태 중 어떤 결합을 취하는지 주목 고체에서의 원자 간 결합을 공부하는 중요한 이유는, 많은 경우 결합의 종류로 재료의 특성을 설명할 수 있기 때문이 다. 예를 들어 흑연과 다이아몬드를 구성하는 탄소를 생각 해 보자. 흑연은 비교적 연하고‘매끄러운’느낌을 들게 하 는 반면에 다이아몬드는 가장 단단한 물질로 알려져 있다.
또한 다이아몬드는 전기 전도도성이 없으나 흑연은 상당히 좋은 전도체이다. 이러한 차이는 다이아몬드에는 존재하지 않으나 흑연에는 존재하는 원자 간 결합에 직접적으로 기인
한다(12.4절 참조).
공정/구조/성질/성능의 관점에서, 원자구조와 원자 간 결합을 공부하는이유는다음과 같다.
•규소의 경우, 전자 배위(2.3절)가 1차 결합의 종류를 결정하고 (2.6절), 이것이 전자 밴드 구조에 영향을 준다(제18장).
•폴리머 섬유의 경우, 구성 원소의 전자배위(즉, 2.3절의 C, H) 가 1차 결합의 종류를 결정하고(2.6절), 결합의 종류가 폴리머 분자의 구조에 영향을 준다(제14장).
하, 양자는 양전하를 가지며, 중성자는 중성을 띤다. 이러한 아원자 입자의 질량은 매우 적어, 양자와 중성자의 경우는 1.67 1027kg의 비슷한 질량을 갖는데, 이는 전자의 질량 9.11 1031kg에 비해서는 상당히 크다고 할 수 있다.
각 화학 원소는 핵 내의 양자의 수 혹은원자번호(atomic number,Z)에 의해 분류된 다.1)전기적으로 중성이거나 완전한 원자는 원자번호와 같은 수의 전자를 갖는다. 이러 한 원자번호는 수소의 1에서부터 자연상에 존재하는 가장 높은 원자번호를 갖는 우라늄 의 92까지이다.
특정 원자의원자 질량(atomic mass, A)은 핵 내의 양자와 중성자의 질량합으로 나타 낼 수 있다. 하지만 각 원소의 양자수는 같아도 중성자의 수는 다를 수 있다. 따라서 어떤 원소는 두 가지 이상의 원자 질량을 갖고 있는데, 이를동위원소(isotope)라고 한다. 이러 한 경우원자량(atomic weight)은 자연상에 존재하는 동위원소의 원자 질량의 평균값으 로 정의된다.2)원자 질량 단위(atomic mass unit : amu)는 원자량을 산출하는 데 사용된 다. 1 amu는 가장 흔한 탄소 동위원소 평균 질량의 로 정의되며, 탄소는 원자번호 12(12C)(A 12.00000)이다. 이러한 방법에 의해 산출된 양자와 중성자의 질량은 1보 다 약간 크다. 즉,
A Z N (2.1)
원소의 원자량과 화합물의 분자량은 단위 원자당(혹은 분자당) amu 또는 재료 1 mol당 질량으로 표시된다. 물질 1몰(mole)에는 6.022 1023[아보가드로 수(Avogadro’s number)]개의 원자나 분자가 존재한다. 원자량을 나타내는 이러한 두 방식은 서로 다음 과 같은 관계를 갖는다.
1 amu/atom(혹은 분자) 1 g/mol
예를 들어, 철의 원자량은 55.85 amu/atom 또는 55.85 g/mol이다. 원자 혹은 분자당 amu로 원자량을 나타내는 것이 편리한 경우가 있으나, 일반적으로 g(또는 kg)/mol 단위 가 더 많이 사용되고 있으므로, 이 책에서는 후자의 단위를 사용하였다.
1 12
2.2 기본 개념 23
원자번호(Z)
동위원소 원자량 원자 질량 단위
몰
1) 볼드체로 나타낸 용어들은 부록 E의 용어해설에 정의되어 있다.
2) 우리는 이 장에서 무게가 아닌 질량에 대해서 다루기 때문에 원자량보다는 원자 질량이 더욱 정확한 용어이다. 그러 나 원자량이 더 일반적으로 사용되므로 책에서 전반적으로 사용될 것이다. 여러분은 중력 상수로 분자 무게를 나누 는것이필요하지않다는것을주목해야한다.
왜 원소의 원자량은 정수가 아닐까? 두 가지 이유를 말하여라.
[해답은www.wiley.com/go/global/callister(학생 사이트)에 있음]
2.3 원자 내의 전자
원자 모델
19세기 후반에 들어 고체 내에 존재하는 전자와 관련된 여러 현상은 고전 역학적으로 설 명될 수 없음이 밝혀졌다. 따라서 원자와 원자 내 개체의 거동을 지배하는 일련의 새로 운 원리와 법칙이 정립되었으며, 이를양자역학(quantum mechanics)이라고 부르게 되 었다. 원자 내 전자들의 거동을 정확히 이해하기 위해서는 양자역학에 대한 이해가 선행 되어야 한다. 그러나 이 개념에 대한 자세한 설명은 이 책의 취지를 벗어나므로, 여기서 는 단순하고 간단하게 취급하고자 한다.
양자역학의 초기 개념은 간단한보어 원자 모델(Bohr atomic model)에서 출발되었다.
이 모델에서 전자는 정해진 궤도를 가지고 원자 주위를 돌고 있다고 가정하였으며, 궤도 의 위치는 명확히 정의된다고 가정하였다. 이러한 보어 원자 모델의 개념도를 그림 2.1 에 나타내었다.
또 다른 중요한 양자역학의 개념은 전자의 에너지가 양자화된다는 것이다. 즉, 전자는 오직 특정한 에너지 값만을 가질 수 있다는 것이다. 전자의 에너지는 바뀔 수 있지만, 이 는 오직 허용된 높은 에너지(에너지의 흡수를 수반)와 낮은 에너지(에너지의 방출을 수 반)로 양자 도약(quantum jump)을 함으로써만 가능하다. 이러한 허용된 전자의 에너지
개념 확인 2.1
궤도 전자
핵
보어 원자의 개략도.
그림 2.1 양자역학
보어 원자 모델
를에너지 수준(energy level), 혹은준위(state)로 생각할 수 있다. 이러한 준위의 에너지는 연속적으로 변하지 않으며, 따라서 준위는 일정한 에너지 간격으로 분리되어 있다. 예를 들어, 보어 수소 원자(Bohr hydrogen atom)의 허용 준위는 그림 2.2a와 같다. 이러한 에 너지는 음의 값을 가지며, 핵에 구속되지 않은 혹은 자유 전자 에너지를 0으로 잡는다.
물론 수소의 한 전자는 오직 하나의 준위만을 채울 수 있다.
보어 원자 모델은 원자 내 전자들의 위치(전자 궤도)와 에너지(양자화된 에너지 수준) 를 설명하는 초기 시도로 생각할 수 있다.
이러한 보어 모델은 전자가 갖는 여러 현상을 설명하는 데 한계가 있음이 밝혀졌다.
이러한 한계는파동역학 모델(wave-mechanical model)에 의해 해결되었으며, 이 모델에 서 전자는 파동성과 입자성을 동시에 갖는다고 생각한다. 또한 전자를 특정 궤도를 도는 입자로 취급하지 않고, 전자의 위치를 핵 주위에서 전자가 발견될 확률로 나타낸다. 다 시 말하면, 전자의 위치를 확률 분포 혹은 전자구름으로 표시한다. 그림 2.3에서 수소 원 자의 보어와 파동역학 모델을 비교하였다. 이 책에서는 이상의 두 가지 모델 중에 이해 가 쉬운 모델을 선택하여 설명할 것이다.
2.3 원자 내의 전자 25
0 0
–1 10–18
–2 10–18
(a) (b)
–5
–10
–15
n = 1 1s
에너지(J)
에너지(eV)
n = 2 n = 3
2s 3s 2p 3p 3d –1.5
–3.4
–13.6
(a) 보어 수소 원자의 처음 세 전자 에너지 준위, (b) 파동역학적 수소 원자의 처음 세 전자각(주각) 에너 지 준위 (W. G. Moffatt, G. W. Pearsall, and Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p.
10. Copyright Ⓒ 1964 by John Wiley & Sons, New York) 그림 2.2
파동역학 모델
양자수
파동역학을 사용하면, 원자의 모든 전자는양자수(quantum number)라고 하는 4개의 숫 자에 의해 정의된다. 전자의 확률 밀도의 크기, 형태, 방향은 3개의 이 양자수에 의해 특 징화된다. 또한 보어 에너지 수준은 전자 부각(subshell)으로 세분되며, 양자수는 각 부 각 내에 존재하는 준위를 지칭한다. 전자각 주각(shell)은,주양자수(principal quantum number) n으로 표시되며, 1부터 시작하는 정수이다. 흔히 이러한 주각은 K, L, M, N, O 등의 알파벳으로 표시하는데, 이는 표 2.1에서와 같이 각각 n 1, 2, 3, 4, 5, …에 해당된다. 4개의 양자수 중 이러한 주양자수만이 보어 모델과 관계가 있는데, 원자핵의 위치로부터 전자가 떨어진 거리와 연관이 있다.
두 번째 양자수 l은 부각을 나타내며, s, p, d, f와 같이 소문자로 나타낸다. 또한 이러 한 부각의 수는 n의 수에 의해 제한을 받는다. 각 n값에 대해 허용되는 부각을 표 2.1에 나타내었다. 각 부각에 존재하는 에너지 준위들은 세 번째의 양자수 ml에 의해 정해진
1.0
0
(a) (b)
궤도의 전자 핵
확률
핵으로부터의 거리
(a) 보어와 (b) 파 동역학 원자 모델에 의한 전자 분 포의 비교(Z. D. Jastrzebski, The Nature and Properties of Engineering Materials, 3rd edition, p. 4. Copyright Ⓒ 1987 by John Wiley & Sons, New York)
그림 2.3
양자수
다. s부각에 대해 하나의 에너지 준위가 있으나 p, d, f 부각에는 각각 3, 5, 7개의 준위 가 존재한다(표 2.1). 외부 자기장이 없다면 각각의 부각은 에너지가 동일하다. 그러나 자기장이 걸리면 부각의 준위는 나뉘며, 약간 다른 에너지를 갖게 된다.
각 전자에는 상하 방향의스핀 모멘트(spin moment)가 있다. 이러한 스핀 모멘트에 관 계되는 양자수가 네 번째의 양자수 ms이고, 스핀 방향에 따라 두 가지( 과 )의 값 을 갖는다.
지금까지 설명한 바와 같이, 파동역학은 보어 모델의 전자각이 3개의 새로운 양자수 에 의해 전자 부각으로 세분되는 것을 밝혀 준다. 따라서 파동역학 모델은 보어 모델의
1 2 1 2
2.3 원자 내의 전자 27
주양자수, n
에너지
1 s
sp ps
ps ps d
f ps
ps d f d
d
d
f
2 3 4 6 7
여러주각과부각의상대적 전자 에너지를 나타낸 개략도(K. M.
Ralls, T. H. Courtney, and J. Wulff, Introduction to Materials Science and Engineering, p. 22. Copyright Ⓒ 1976 by John Wiley & Sons, New York)
그림 2.4
전자 주각과 부각의 전자 준위를 표시한 번호 표 2.1
주양자수 주각 준위의 전자의 개수
n 표시 부각 개수 부각당 주각당
1 K s 1 2 2
s 1 2
2 L p 3 6 8
s 1 2
3 M p 3 6 18
d 5 10
s 1 2
p 3 6
4 N d 5 10 32
f 7 14
좀 더 개량된 모델이라고 할 수 있다. 수소 원자를 나타내는 두 모델을 그림 2.2a와 2.2b 에 비교하여 나타내었다.
그림 2.4는 파동역학 모델을 이용하여 계산된 주각(shell)과 부각(subshell)의 에너지 를 나타낸 도표이다. 이 도표에서 몇 가지 중요한 점을 발견할 수 있다. 첫 번째로, 주양 자수가 작을수록 낮은 에너지값을 갖는다는 것이다. 예를 들어, 1s준위의 에너지값은 2s 준위보다 작으며, 2s준위는 3s보다 작다. 두 번째로, 동일한 주각에서 l 양자수가 증가하 면 부각의 에너지가 증가한다. 예를 들어, 3d준위의 에너지는 3p준위보다 크고, 3p준위 는 3s준위보다 크다. 마지막으로, 주각의 준위 에너지는 그 다음 주각의 준위 에너지와 겹치는 경우가 존재한다. 이와 같은 경우가 d와 f 준위이다. 예를 들면 3d준위의 에너지 는 4s준위의 에너지보다 크다.
전자 배위
앞에서는 주로전자 준위(electron state), 즉 전자에 허용되는 에너지의 값에 대해 언급하 였다. 이러한 준위에 전자가 채워지는 방식을 이해하기 위해서는, 양자역학의 또 하나의 중요한 개념인파울리의 배타 원리(Pauli exclusion principle)가 적용되어야 한다. 파울 리의 배타 원리는 하나의 준위에 최대 스핀 방향이 각각 다른 2개 이하의 전자가 채워질 수 있는데 그 이상의 전자는 수용할 수 없다는 원리이다. 그러므로 s, p, d, f 부각에는 총 2, 6, 10, 14개의 전자가 채워질 수 있다. 표 2.1에 네 번째까지의 주각에 채워질 수 있는 총 전자의 수를 요약하였다.
물론 원자 내의 가능한 모든 준위에 전자가 채워지지 않을 수도 있다. 거의 모든 원자 에서 전자는 낮은 에너지를 갖는 전자각(주각)과 부각의 준위로부터, 각 준위에 스핀 방 향이 다른 2개의 전자로 채워진다. 나트륨(sodium) 원소의 간단한 에너지 구조를 그림 2.5에 나타내었다. 모든 전자가 앞에서 언급된 법칙에 의해 가능한 에너지 준위를 모두
증가하는 에너지
3p 3s
2s
1s 2p
나트륨 원자에 채워진 에너지 준위를 나 타낸 개략도
그림 2.5 전자 준위
파울리의 배타 원리
2.3 원자 내의 전자 29
주된 원소의 전자 배위도a 표 2.2
원소 기호 원자 번호 전자 배위
수소 H 1 1s1
헬륨 He 2 1s2
리튬 Li 3 1s22s1
베릴륨 Be 4 1s22s2
붕소 B 5 1s22s22p1
탄소 C 6 1s22s22p2
질소 N 7 1s22s22p3
산소 O 8 1s22s22p4
불소 F 9 1s22s22p5
네온 Ne 10 1s22s22p6
나트륨 Na 11 1s22s22p63s1
마그네슘 Mg 12 1s22s22p63s2 알루미늄 Al 13 1s22s22p63s23p1 규소 Si 14 1s22s22p63s23p2
인 P 15 1s22s22p63s23p3
황 S 16 1s22s22p63s23p4
염소 Cl 17 1s22s22p63s23p5 아르곤 Ar 18 1s22s22p63s23p6 칼륨 K 19 1s22s22p63s23p64s1 칼슘 Ca 20 1s22s22p63s23p64s2 스칸듐 Sc 21 1s22s22p63s23p63d14s2 티탄 Ti 22 1s22s22p63s23p63d24s2 바나듐 V 23 1s22s22p63s23p63d34s2 크롬 Cr 24 1s22s22p63s23p63d54s1 망간 Mn 25 1s22s22p63s23p63d54s2 철 Fe 26 1s22s22p63s23p63d64s2 코발트 Co 27 1s22s22p63s23p63d74s2 니켈 Ni 28 1s22s22p63s23p63d84s2 구리 Cu 29 1s22s22p63s23p63d104s1 아연 Zn 30 1s22s22p63s23p63d104s2 갈륨 Ga 31 1s22s22p63s23p63d104s24p1 게르마늄 Ge 32 1s22s22p63s23p63d104s24p2 비소 As 33 1s22s22p63s23p63d104s24p3 셀레늄 Se 34 1s22s22p63s23p63d104s24p4 브롬 Br 35 1s22s22p63s23p63d104s24p5 크립톤 Kr 36 1s22s22p63s23p63d104s24p6
a공유 결합하는 원소들은 sp 하이브리드 결합을 한다. 이러한 원소에는 C, Si, Ge 등이 있다.
채울 때 원자는기저 상태(ground state)에 있다고 말한다. 그러나 제18장과 제21장에서 설명한 바와 같이, 전자는 높은 에너지로의 전이(transition)가 가능하다. 원자의전자 배 위(electron configuration) 혹은 전자 구조(electron structure)는 이러한 준위가 채워지는 방식을 나타내는 용어이다. 전자 배위를 나타낼 때는 보편적으로 부각에 존재하는 전자 의 개수를 주각-부각 표식의 위 첨자로 표시한다. 예를 들어, 수소, 헬륨, 나트륨의 전자 배위는 각각 1s1, 1s2, 1s22s22p63s1이다. 원소의 전자 배위를 표 2.2에 수록하였다.
여기서 전자 배위에 대한 몇 가지 설명이 필요하다. 첫째,원자가 전자(valence electron) 는 최외각에 채워진 전자를 말한다. 이러한 원자가 전자들은 원자군과 분자를 이루는 원 자 간의 결합에 참여하며, 고체의 많은 물리적·화학적 성질은 이러한 원자가 전자에 의 해 결정된다.
원자의 최외각 혹은 원자가 전자각이 완전히 채워졌을 때‘안정된 전자 배위’를 가지 고 있다고 말한다. 이는 네온(neon), 아르곤(argon), 크립톤(krypton)과 같이 최외각의 s 와 p부각이 8개의 전자에 의해 완전히 채워진 경우이다. 단 예외는 헬륨(helium)으로, 단 지 2개의 1s 전자를 최외각에 포함하고 있다. 이러한 원소(Ne, Ar, Kr, He)들은 일반적 으로 화학적으로 반응성이 작은 불활성 기체로 존재한다. 채워지지 않은 최외각 궤도를 가지고 있는 원자는 전자를 얻거나 버려서, 혹은 다른 원자와 전자를 공유함으로써 안정 된 전자 배위를 가지려고 한다. 이러한 경향은 2.6절에 설명된 화학 반응과 고체 원자 결 합에 대한 기초가 된다.
특수한 경우, s와 p궤도는 합쳐져 spn하이브리드 궤도를 형성하는데, 여기서 n은 형 성에 참여하는 p궤도의 수(주로 1, 2, 3)를 가리킨다. 그림 2.6에 나타난 주기율표의 3A, 4A, 5A의 원소들은 주로 이런 하이브리드를 형성하는 원소들이다. 이러한 하이브리드 궤도가 생성되는 이유는 원자가 전자가 낮은 에너지 상태로 존재할 수 있기 때문이다.
탄소 원자의 sp3하이브리드는 유기 혹은 폴리머 화합물에서 매우 중요한 작용을 한다.
sp3하이브리드의 형태는 폴리머 사슬에서 발견되는 109의 결합각(정사면체각)으로 이 루어진다(제14장 참조).
Fe3와 S2이온의 전자 배위를 설명하여라.
[해답은www.wiley.com/go/global/callister(학생 사이트)에 있음]
개념 확인 2.2
기저 상태
전자 배위
원자가 전자
2.4 주기율표
모든 원소는주기율표(periodic table, 그림 2.6)상의 전자 배위에 의해 분류된다. 여기서 원소는 주기(period)라고 하는 7개의 횡렬에 원자번호순으로 위치해 있다. 주기율표의 같은 종렬에 위치한 원소는 비슷한 최외각 전자 구조를 가지며, 따라서 비슷한 화학적·
물리적 특성을 갖는다. 이러한 성질은 각 주기를 따라 횡적으로 이동함에 따라 점차적이 고 체계적으로 변화한다.
0족에 존재하는 원소는 불활성 기체이며, 완전히 채워진 전자각과 안정된 전자 배위 를 가지고 있다. VIIA와 VIA족의 원소는 안정된 전자 배위 구조에서 각각 1개나 2개의 전자가 채워지지 않는 원소이다. VIIA족의 원소(F, Cl, Br, I, At)는 종종 할로겐 원소로 불린다. 알칼리와 알칼리 토금속(Li, Na, K, Be, Mg, Ca 등)은 IA와 IIA족의 원소로, 안 정된 구조보다 각각 1개나 2개가 많은 전자수를 갖는다. IIIB에서 IIB족에 속하는 3개 주기의 원소는 천이 금속(transition metal)이라고 하며, 이들 원소는 부분적으로 채워 진 d궤도를 가지고, 또한 더 높은 궤도에 1개나 2개의 전자를 가지고 있다. IIIA, IVA, VA(B, Si, Ge, As 등)족은 그들의 원자가 전자 구조 때문에 금속과 비금속의 중간 성질을 갖는다.
2.4 주기율표 31
1 H 1.0080
3 Li 6.941
4 Be 9.0122 11 Na 22.990
12 Mg 24.305 19
K 39.098
20 Ca 40.08 37 Rb 85.47
38 Sr
21 Sc 44.956
39 Y 87.62 55 Cs 132.91
56 Ba 137.33
5 B 10.811
13 Al 26.982
31 Ga 69.72
49 In 114.82
81 Tl 204.38
6 C 12.011
14 Si 28.086
32 Ge 72.64
50 Sn 118.71
82 Pb 207.19
7 N 14.007
15 P 30.974
33 As 74.922
51 Sb 121.76
83 Bi 208.98
8 O 15.999
16 S 32.064
34 Se 78.96
52 Te 127.60
84 Po (209)
9 F 18.998
17 Cl 35.453
35 Br 79.904
53 I 126.90
85 At (210)
10 Ne 20.180
2 He 4.0026
18 Ar 39.948
36 Kr 83.80
54 Xe 131.30
86 Rn (222) 22
Ti 47.87
40 Zr 91.22 88.91
72 Hf 178.49
23 V 50.942
41 Nb 92.91
73 Ta 180.95
24 Cr 51.996
42 Mo 95.94
74 W 183.84
25 Mn 54.938
43 Tc (98)
75 Re 186.2
26 Fe 55.845
44 Ru 101.07
76 Os 190.23
27 Co 58.933
45 Rh 102.91
77 Ir 192.2
28 Ni 58.69
46 Pd 106.4
78 Pt 195.08 104
Rf (261)
105 Db (262)
106 Sg (266)
107 Bh (264)
108 Hs (277)
109 Mt (268)
110 Ds (281)
29 Cu 63.54 29
Cu 63.54
47 Ag 107.87
79 Au 196.97
30 Zn 65.41
48 Cd 112.41
80 Hg 200.59
66 Dy 162.50
98 Cf (251)
67 Ho 164.93
99 Es (252)
68 Er 167.26
100 Fm (257)
69 Tm 168.93
101 Md (258)
70 Yb 173.04
102 No (259)
71 Lu 174.97
103 Lr (262) 57
La 138.91
89 Ac (227)
58 Ce 140.12
90 Th 232.04
59 Pr 140.91
91 Pa 231.04
60 Nd 144.24
92 U 238.03
61 Pm (145) 93 Np (237)
62 Sm 150.35
94 Pu (244)
63 Eu 151.96
95 Am (243)
64 Gd 157.25
96 Cm (247)
65 Tb 158.92
97 Bk (247) 87
Fr (223)
88 Ra (226)
원자번호 기호
금속
비금속
반금속 원자량
IA
IIA
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
IB IIB
IIIA IVA VA VIA VIIA 0
희토류 계열
악티니드 계열 악티 니드 계열 희토류
계열
원소의 주기율표. 괄호 안의 번호는 가장 안정되거나 흔한 동위원소의 원자량이다.
그림 2.6 주기율표
주기율표에서 보듯이, 거의 모든 원소는 금속에 속한다. 이들 원소는 그들의 원자가 전자를 외부로 방출하고 양이온이 되려는 성질이 있으므로 이를 전기 양전성 (electropositive)을 갖는 원소라고 한다. 주기율표의 우측에 존재하는 원소는전기 음전성 (electronegative)을 갖는다. 즉, 그들은 쉽게 전자를 받아들여 음이온을 형성하거나, 때 로는 다른 원소와 전자를 공유하려는 경향이 있다. 그림 2.7은 주기율상의 원소가 갖는 전기 음성도(electronegativity)값이다. 일반적으로 주기율표의 좌측에서 우측으로, 또는 하단에서 상단으로 갈수록 전기 음성도는 증가한다. 즉, 원자의 최외각 전자가 거의 채 워질수록, 원자핵과 가까와 내부 전자에 의한 차폐가 적을수록, 원자는 전자를 받아들이 는 경향이 강해진다.
고체 내의 원자 결합
2.5 결합력과 결합 에너지
재료의 많은 성질은 원자와 원자가 서로 결합하는 힘에 대한 정보로부터 예측될 수 있 다. 아마도 원자 간의 결합에 대한 원리는, 2개의 고립된 원자가 무한히 먼 거리에서 가 까워질 때, 원자 간의 상호작용을 생각함으로써 잘 설명될 수 있다. 원자가 먼 거리에 떨 어져 있을 때, 원자 간의 상호작용은 미약하다. 그러나 원자가 서로 가까워질수록 상호 힘이 작용하며, 그 힘은 원자 간 거리의 함수로 나타난다. 상호간에는 인력(attractive
1 H
3 Li
4 Be
11 Na
12 Mg
19 K
20 Ca
37 Rb
38 Sr
21 Sc
39 Y
55 Cs
56 57–71 Ba La–Lu
5 B
13 Al
31 Ga
49 In
81 Tl
6 C
14 Si
32 Ge
50 Sn
82 Pb
7 N
15 P
33 As
51 Sb
83 Bi
8 O
16 S
34 Se
52 Te
84 Po
9 F
17 Cl
35 Br
53 I
85 At
10 Ne 2 He
18 Ar
36 Kr
54 Xe
86 Rn 22
Ti
40 Zr
72 Hf
23 V
41 Nb
73 Ta
24 Cr
42 Mo
74 W
25 Mn
43 Tc
75 Re
26 Fe
44 Ru
76 Os
27 Co
45 Rh
77 Ir
28 Ni
46 Pd
78 Pt
29 Cu
47 Ag
79 Au
30 Zn
48 Cd
80 Hg
87 Fr
88 Ra
89–102 Ac–No 2.1
1.0 1.5
0.9 1.2
0.8 1.0
0.8
1.3
1.0
0.7 0.9 1.1–1.2
2.0
1.5
1.6
1.7
1.8 2.5
1.8
1.8
1.8
1.8 3.0
2.1
2.0
1.9
1.9 3.5
2.5
2.4
2.1
2.0 4.0
3.0
2.8
2.5
2.2 – –
–
–
–
– 1.5
1.4 1.2
1.3 1.6
1.6
1.5 1.6
1.8
1.7 1.5
1.9
1.9 1.8
2.2
2.2 1.8
2.2
2.2 1.8
2.2
2.2 1.9
1.9
2.4 1.6
1.7
1.9
0.7 0.9 1.1–1.7
IA
IIA
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
IB IIB
IIIA IVA VA VIA VIIA 0
원소의 전기 음성도(Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition. Copyright 1939 and 1940, 3rd edition copyright Ⓒ 1960, by Cornell University)
그림 2.7
전기 양전성 전기 음전성
force, FA)과 척력(repulsive force, FR)의 상반된 힘이 작용하며, 각각의 힘의 크기는 원자 간 거리의 함수로 표시한다. 인력 FA의 원인은 두 원자 간의 결합 종류에 따라 다르며, 그 크기는 그림 2.8a에 나타낸 바와 같이 거리에 따라 다르다. 두 원자의 거리가 가까워져 외각 전자들이 서로 겹치기 시작하면 강한 척력 FR이 작용하게 된다. 순수 원자 간의 힘 (FN)은 이와 같은 인력과 척력 성분의 합으로 나타난다. 즉,
(2.2) FN도 그림 2.8a에서와 같이 원자 간 거리의 함수이다. FA와 FR이 서로 균형을 이루어 같 아지면 순수 원자 간의 힘은 없어진다. 따라서
(2.3) 에서 평형 상태가 존재한다. 그림 2.8a에서와 같이 두 원자의 중심은 평형 거리 r0만큼 떨어져 있다. 많은 원자의 경우, r0는 대략 0.3 nm이며, 이 위치에서 두 원자는 척력과 인력의 균형을 이루게 된다.
2.5 결합력과 결합 에너지 33
+
–
–
(a)
(b)
원자 간 거리 r
원자 간 거리 r 척력 FR
인력 FA
순수 힘 FN
당김밀어냄
힘 F
척력 ER
인력 EA 순수 힘 EN +
0
0
당김밀어냄
위치 에너지E
r0
E0
(a) 떨어진 두 원 자의 원자 간 거리에 따른 척력, 인력, 순수 힘의 변화, (b) 떨어진 두 원자의 원자 간 거리에 따른 척력, 인력, 순수 위치 에너지의 변화
그림 2.8
두 원자 간에 작용하는 힘 대신에 위치(potential) 에너지의 관점에서 생각하는 것이 편리한 경우가 있다. 수학적으로 에너지()와 힘(F)은
(2.4)
이며, 원자계에서는
(2.5)
(2.6) (2.7)
이다. 여기서 EN, EA, ER은 2개의 독립된 인접 원자 간의 순수 에너지, 인력 에너지, 척 력 에너지를 의미한다.
그림 2.8b는 척력, 인력, 순수의 위치 에너지를 두 원자 간 거리의 함수로 나타낸 것이 다. 여기서 순수 에너지 곡선은 두 에너지의 합이며 최저점을 가지고 있다. 평형 분리 거 리 r0는 가장 최소의 위치 에너지를 갖는 분리 거리에 해당된다. 이 원자 간의결합 에너 지(bonding energy) E0는 그림 2.8b에서의 최저점에 해당하는 에너지인데, 이는 두 원자 를 무한대로 분리시키기 위해 가하는 에너지와 같다.
지금까지는 오직 두 원자만을 생각한 이상적인 경우를 다루었지만, 고체 재료에서는 많은 원자 사이에 존재하는 힘과 에너지의 상호작용이 고려되어야 한다. 하지만 이러한 경우에도 E0에 해당되는 적절한 결합 에너지가 각 원자마다 존재한다. 결합 에너지와 원 자 간의 거리에 따른 에너지의 변화는 재료마다 다르며, 원자 결합의 종류에 따라서도 다르다. 또한 재료의 성질들은 E0, 곡선의 모양, 결합의 형태 등에 의해 좌우된다. 보통 높은 결합 에너지를 갖는 경우는 고체 상태로 존재하며, 낮은 경우는 기체 상태로 존재 한다. 액체의 경우는 그 중간값을 갖는 경우이다. 6.3절에서 다루어질 재료의 기계적 단 단함(혹은 탄성 계수)은 힘-원자 거리의 곡선(그림 6.7)의 모양에 달려 있다. r r0위치 에 있는 비교적 단단한 재료의 곡선은 매우 가파를 것이다. 연한 재료에 비해 곡선의 폭 은 좁을 것이다. 더욱이 얼마만큼 가열시 팽창되고 냉각시 수축(이것은 재료의 열팽창 계수의 선형적인 계수이다)될 것이냐는 E0-r0곡선의 모양과 관계가 있다(19.3절 참조).
높은 결합 에너지를 갖고 있는 재료에서 흔히 볼 수 있는 깊고 뾰족한‘곡선’은 낮은 열 팽창 계수와 온도 변화에 대한 부피 변화와 관계가 있다.
두 원자 간의 힘—위 치(potential) 에너지 관계
결합 에너지
고체에서는 세 종류의1차(primary) 혹은 화학(chemical)결합이 있는데, 이는 이온 (ionic), 공유(covalent), 금속(metallic) 결합이다. 각 결합은 최외각 전자들에 의해 이루 어지며, 결합 방식은 구성 원자들의 전자 구조에 의해 정해진다. 일반적으로 이 세 종류 의 결합은 불활성 기체와 같이 최외각 전자가 완전히 채워져 있는 안정된 전자 구조를 가 지려는 경향에서 기인한다고 볼 수 있다.
다수의 고체 재료에서는 2차(secondary) 혹은 물리적(physical) 힘과 에너지가 존재할 수 있는데, 이는 1차 결합에 비해 약하나 재료의 물성에 영향을 준다. 다음 절에서는 1차 및 2차 원자 간 결합에 대해 설명하고자 한다.
2.6 1차 원자 간 결합
이온 결합
이온 결합(ionic bonding)은 가장 쉽게 설명되고 시각화될 수 있는 결합이다. 이 결합은 금속과 비금속 원소 간의 화합물에서 볼 수 있는 결합으로, 비금속 원소는 주기율표의 우측 끝 부분에 위치하고, 금속 원소의 원자는 비금속 원소에 최외각 전자를 쉽게 제공 할 수 있다. 이로써 모든 원자는 불활성 기체와 같은 안정된 전자 구조를 얻으며, 또한 전 기 전하(electrical charge)를 띤다. 즉, 그들은 이온으로 된다. 염화나트륨(NaCl)은 대표 적인 이온 결합 재료이다. 나트륨은 외각의 1개 전자를 염소 원자에 주고, 네온(Ne) 원자 와 같은 전자 구조를 가지며, 이러한 전자 공급에 의해 염소 이온은 음전하를 가지게 되 며, 아르곤(Ar)과 동일한 전자 구조를 갖게 된다. 이러한 결합의 도식도를 그림 2.9에 나 타내었다.
여기서 작용하는 인력은쿨롱의 힘(coulombic)이다. 즉, 양전하와 음전하의 이온은 서
2.6 1차 원자 간 결합 35
Na+ Cl– Na+ Cl– Na+
Na+ Cl– Na+ Cl– Na+ Na+ Cl– Na+
Cl– Cl–
Na+ Cl– Na+
Cl– Cl–
염화나트륨(NaCl) 이온 결합의 개 략도
그림 2.9 쿨롱 결합력
이온 결합
쿨롱의 힘 1차 결합
로 끌어당긴다. 두 독립된 이온에 대해 인력 에너지 EA는 다음과 같은 원자 간 거리의 함 수로 표시된다.3)
(2.8)
척력 에너지도 유사한 수식으로 표현된다.4)
(2.9)
여기서 A, B와 n은 특정한 이온계(ionic system)에 따른 상수값이며, n은 대략 8 정도의 값을 갖는다.
이온 결합은 방향성이 없다고 한다. 이는 결합의 세기가 이온의 모든 방향에 대해 같
여러 물질의 결합 에너지와 용융 온도 표 2.3
결합 에너지
eV/Atom, 용융 온도
결합 종류 물질 kJ/mol Ion, Molecule (°C)
이온 NaCl 640 3.3 801
MgO 1000 5.2 2800
공유 Si 450 4.7 1410
C(diamond) 713 7.4 3550
Hg 68 0.7 39
금속 Al 324 3.4 660
Fe 406 4.2 1538
W 849 8.8 3410
반 데르 발스 Ar 7.7 0.08 189
Cl2 31 0.32 101
수소 NH3 35 0.36 78
H2O 51 0.52 0
3)식(2.8)에서상수A는다음과같다.
여기서 0는 진공 허용도 (8.85 1012F/m)이고, Z1과 Z2는 두 가지 이온 형태의 전자가이고, e는 전하량 (1.602 1019C)이다.
4)식(2.9)의상수B는실험치이다.
인력 에너지-원자 간 거리 간의 관계
척력 에너지-원자 간 거리 간의 관계
다는 것을 의미한다. 또한 이온 재료가 안정되기 위해서 모든 양이온은 3차원적으로 음 이온과 최근접해야 한다. 세라믹 재료의 주된 결합 형태는 이온 결합이며, 이러한 재료 의 이온 배치 구조는 제12장에서 설명하고 있다.
일반적으로 이온 결합의 에너지값은 600에서 1500 kJ/mol(3에서 8 eV/원자)로, 높은 용융 온도에서 예측되듯이 상대적으로 큰 값에 속한다.5)표 2.3에는 중요 이온 재료의 결합 에너지와 용융 온도가 수록되어 있다. 이온 결합 재료의 특징은 단단하나(hard) 깨 지기 쉬우며(brittle), 전기적·열적으로 절연 특성을 갖는다. 다음 장에서 설명하겠지만 이러한 성질은 이온 결합이 갖는 전자 배위와 이온 결합의 속성에서 기인한다.
공유 결합
공유 결합(covalent bonding)은 안정된 전자 배위가 두 인접 원자 간에 전자를 공유함으 로써 만들어진다. 공유 결합하는 두 원자에서는 적어도 하나의 전자가 결합에 참여하고 있으며, 공유된 전자는 두 원자에 모두 속해 있다고 볼 수 있다. 공유 결합의 한 예로, 메 탄(CH4) 분자 공유 결합의 개략도를 그림 2.10에 나타내었다. 탄소 원자는 4개의 최외 각 전자를 갖고, 수소 원자는 1개의 최외각 전자를 갖고 있다. 각각의 수소 원자는 1개의 전자를 공유함으로써 He의 전자 배위(2개의 1s 전자)를 갖게 된다. 탄소는 4개의 최외각 전자를 갖고, 각각의 전자는 수소와 공유하여 총 8개의 외각 전자를 갖게 되어 네온의 전 자 구조와 같게 된다. 공유 결합의 특징은 결합의 방향성이다. 즉, 각 원자의 상대적인 위
2.6 1차 원자 간 결합 37
5) 때때로 결합 에너지는 원자 단위 혹은 이온 단위로 나타낸다. 이러한 조건 하에서는 전자 볼트(eV)는 흔히 사용되 는 에너지의 작은 단위이다. 이것을 정의하면 1개의 전자가 1볼트의 전자 퍼텐셜을 가지고 낙하할 때 나오는 에너 지이다. 전자 볼트와 동일한 줄(joule)의 양은 다음과 같다. 1.602 1019J 1 eV.
수소의 공유전자
탄소의 공유전자
H
H C
H
H
메탄(CH4) 분자의 공유 결합을 나 타내는 개략도
그림 2.10 공유 결합
치(방향)는 전자를 공유하는 방향으로 존재한다.
많은 비금속 1원계 분자(예: H2, Cl2, F2등)와 CH4, H2O, HNO3, HF와 같은 2원계 분자는 공유 결합을 하고 있다. 또한 다이아몬드(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 등의 1원계 고체와 주기율표의 우측에 위치한 비소화갈륨(GaAs), 안티몬화인듐(InSb), 탄화규소 (SiC) 등도 공유 결합을 하고 있다.
각각의 원자에 가능한 공유 결합의 개수는 최외각 전자의 개수에 의해 정해진다. 만약 N
를 들어, 염소의 경우 N
개의 공유 결합을 할 수 있다. 마찬가지로, 탄소의 경우 N 4이므로탄소원자는8 4, 즉 4개의 전자를 공유할 수 있다. 다이아몬드는 각각의 C원자가 다른 4개의 C원자와 공 유 결합을 하는 3차원적인 결합 구조를 가지고 있다. 이러한 배열 구조를 그림 12.15에 나타내었다.
공유 결합은 매우 단단하고 높은 용융점[3550C(3823K)]을 갖는 다이아몬드처럼 매 우 강한 결합력을 갖고 있거나, 270C(543K)에서 용융하는 비스무트(Bi)와 같이 매우 낮은 결합력을 갖고 있다. 중요 공유 결합 재료의 용융점과 결합 에너지를 표 2.3에 수록 하였다. 폴리머(polymer) 재료는 전형적인 공유 결합 특성을 가지고 있다. 기본적인 분자 구조는 탄소 원자가 긴 사슬(chain)로 연결되는데, 이는 각 원자당 가능한 네 개의 결합에 서 두 개가 서로 공유 결합적으로 연결되어 있다. 일반적으로 남은 두 개의 결합은 다른 원자와 공유하는 공유 결합이다. 폴리머의 분자 구조는 제14장에서 자세히 다룬다.
원자 간 결합은 흔히 부분적으로 이온 결합과 공유 결합의 성질을 모두 가지고 있다.
실제로 극소의 재료만이 순수한 이온 결합이나 공유 결합 성분으로 되어 있다. 화합물에 서 결합 종류의 정도는 주기율표상(그림 2.6)에서 구성 원소 혹은 전기 음성도(그림 2.7) 에서의 차이의 상대적인 위치와 연관이 있다. 즉, 주기율표에서 두 원소가 좌측 하부에 서 우측 상부로 멀리 떨어져 위치할수록 이온 결합 성분은 커지며, 원소가 가까이 위치 할수록 공유 결합 성분은 증가한다. 전기 음성도를 갖는 A와 B 사이 결합에 있어 이온 결 합의 %는 다음 식으로 계산된다.
%이온 성분 (2.10)
여기서 XA와 XB는 각각의 원자의 전기 음성도값이다.
금속 결합
1차 결합에서 마지막으로 다룰금속 결합(metallic bonding)은 금속과 합금에서 흔히 볼
금속 결합
수 있는 것으로, 이 결합의 기구에 대한 비교적 간단한 모델이 제시된다. 금속 재료는 한 개나 2개, 또는 최대 3개까지의 최외각 전자를 가지고 있다. 이 모델에 의하면, 고체상에 서 이러한 최외각 전자는 특정한 한 원자에 구속되어 있지 않고 금속 내부를 비교적 자유 롭게 돌아다닌다. 이러한 전자는 금속 전체에 속해 있다고 볼 수 있으며, 또‘전자 바다’
나‘전자 구름’으로 생각할 수 있다. 남은 비외각 전자와 원자핵은이온 코어(ion core)라 고 불리며, 각 원자당 외각 전자와 같은 양의 양전하를 갖는다. 그림 2.11은 금속 결합에 대한 간단한 개략도이다. 자유 전자는 양전하의 이온 코어가 서로 정전기적으로 밀어내 는 것을 막아 주며, 금속 결합은 방향성이 없다는 특성을 갖는다. 또한 이러한 자유 전자 들은 이온 코어를 서로 뭉치게 하는‘접착제’와 같은 역할을 한다. 금속 결합의 결합 에 너지와 용융 온도를 표 2.3에 수록하였다. 결합은 약하거나 강하여 68 kJ/mol(0.7 eV/
원자)을 갖는 수은에서 849 kJ/mol(8.8 eV/원자)의 텅스텐에 이르기까지 광범위한 에너 지값을 가지며, 그들의 용융점은 각각39와 3410C(234와 3683K)이다.
이러한 금속 결합 원소는 IA와 IIA족 원소가 대표적이며, 실제로 모든 금속은 금속 결 합을 하고 있다고 말할 수 있다.
다양한 재료의 형태(예: 금속, 세라믹, 폴리머 등)의 일반적인 거동은 결합의 종류에 따라 설명될 수 있다. 예를 들면 금속은 자유 전자의 존재로 인해 열과 전기에 좋은 전도 체이다(18.5, 18.6 그리고 19.4절 참조). 대조적으로 공유나 이온 결합으로 이루어진 재 료들은 자유 전자가 거의 없기 때문에 전기적 열적 부도체이다.
더욱이 7.4절에서 알 수 있듯이 상온에서 대부분의 금속과 그들의 합금 연성을 가지 지 못한다. 이것은 재료가 영구 변형을 겪고 난 후 파괴가 일어나기 때문이다. 이러한 거
2.6 1차 원자 간 결합 39
+
– +
– +
– +
+
– +
– +
– +
+
– +
– +
– +
+ + + +
금속 결합의 개략도.
그림 2.11 이온 코어
최외각 전자의 바다
