엔트로피, 자유에너지와 화학 반응의 방향

20.1 열역학 제 2법칙: 자발적인 변화 예측 20.2 반응의 엔트로피 변화 계산

20.3 엔트로피, 자유에너지 및 일

20.4 자유에너지, 평형 및 반응 진행 방향

열역학:

엔트로피, 자유에너지와 화학 반응의 방향

제 20 장

 열역학 제 1법칙의 한계

DE = q + w

E_우주 = E_계 + E_주위 DE_계 = -DE_주위

우주의 전체 에너지는 일정하다.

그러나, 이것은 우주에서 변화의 방향을 말해주지는 않는다.

DE_계 + DE_주위 = 0 = DE_우주

20.1 열역학 제 2법칙 : 자발적인 변화 예측

 계의 자발적 변화 : 계의 외부로부터 계속적 에너지 공급 없이 특정 조건 하에서 스스로 발생하는 것

DH 의 자발적 변화를 예측하지 않는다

자발적 변화는 흡열 일수도 발열일수도 있다.

자발적인 발열(exothermic) 과정:

• 낮은 온도에서 응고 및 응축,

• 연소반응,

• 철이나 기타 다른 금속들의 산화.

자발적인 흡열반응:

• 고온에서 녹음, 기화,

• 염의 용해현상.

DH 의 값으로 자발적 변화의 방향을 예측할 수 없다.

질서의 변화는 입자가 배열하는 방법의 수와 운동 에너지 분산의

변화를 의미하며, 자발적인 과정의 방향을 결정하는 핵심 인자가 된다.

고체 액체 기체

더 큰 질서 더 적은 질서

결정 + 액체 용액 중의 이온

더 큰 질서 더 적은 질서

더 큰 질서 더 적은 질서

결정 + 결정 기체 + 용액 중의 이온

입자의 운동 자유도와 그 에너지 분산

Mixing Model

300 mL = 17 mol

= 17 ^X 6.02 ^X 10²³ molecules

= 10²⁵ molecules

1 ppm = 10¹⁹ dye moelcules

W

molecular arrangements associated with a particular observable state.

A box per molecule

W_syetem = W_solute X W_solvent

The 15-box system with 3 solute molecules in the top two layers

Mixing Model

The 15-box system with 3 solute and 12 water molecules

Mixing Model

500 400 300 200 100 W

0 1 2 3 4 5

Spontaneous Mixing and Never-occuring Unmixing

W = 1 W = ¹⁰²⁵

C

X

Quanta Arrangements in a Four-Atom Solid

0Q ( 0, 0, 0, 0 )

4H₀ = ₃C₀ = 1

1Q ( 1, 0, 0, 0 )

( 0, 1, 0, 0 ) ( 0, 0, 1, 0 ) ( 0, 0, 0, 1 )

4H₁ = ₄C₁ = 4

2Qs ( 2, 0, 0, 0 )

( 0, 2, 0, 0 ) ( 0, 0, 2, 0 ) ( 0, 0, 0, 2 ) ( 1, 1, 0, 0 ) ( 1, 0, 1, 0 ) ( 1, 0, 0, 1 ) ( 0, 1, 1, 0 )

참고문제

다른 에너지를 가지고 있는 고체들간의 에너지 이동

하나는 양자의 에너지를 가지고 있고 다른 하나는 양자의 에너지를 가지고 있 는 두 동일한 원자 고체를 생각해 보라

이들 두 고체들간에 어떠한 관찰 가능한 성질들이 차이가 나는가

양자를 가진 고체로부터 양자를 가진 고체로 양자가 이동하는 과정이 자발 적인지 결정하라

해답

W_4Q ⁼ ₄H₄ ⁼ ₇C₄ ⁼ ₇C₃ ^{= 35}

W_8Q ⁼ ₄H₈ ⁼ ₁₁C₈ ⁼ ₁₁C₃ ^{= 165} W_6Q ⁼ ₄H₆ ⁼ ₉C₆ ⁼ ₉C₃ ^{= 84} W_2Q ⁼ ₄H₂ ⁼ ₅C₂ ^{= 10}

W_10Q ⁼ ₄H₁₀ ⁼ ₁₃C₁₀ ⁼ ₁₃C₃ ^{= 286}

W = W_4Q ^X W_8Q

= 35 X 165 = 5775 2Q

W = W_6Q X W_6Q

= 84 ^X 84 = 7056

2Q

Spontaneous equilibrium

S = k ln W

W : 계의 물질들을 배열하는 경우의 수

k :볼츠만 상수, R/N_A (R = 기체 상수, N_A = 아보가드로 수).

•물질들을 배열하는 경우의 수가 적은(작은 W) 계는 무질서도가 비교적 작고 엔트로피가 낮다.

•물질들을 배열하는 경우의 수가 많은(큰 W) 계는 무질서도가 비교적 크고 엔트로피가 높다.

DS

= DS

+ DS

> 0 : 자발적

이것이 열역학 제 2 법칙이다.

엔트로피와 미시상태 수

엔트로피 변화의 정량적 의미 1.미시상태에 의한 접근법

그림 20.1 기체의 자발적 팽창.

그림 20.3 기체의 팽창과 미시상태 수 증가.

K mol J

N R S R

W k W

k S

S S

NA

A







 D







 D

/ 76 . 5 2 ln 2

ln

ln ln

계

초기 최종

초기 최종

계

1. 미시상태에 의한 접근법

2. 열의 출입에 의한 접근법 K K J

J T

S q 5.76 /

298

1718 





D _계 ^가역

그림 20.4 가역 과정 흉내 내기.

Ne 기체는 피스톤 위에 위치하는 모래의 압력에 의해1 L 부피의 용기 안에

갇혀있다.

모래 낱알 하나를 제거한다 (압력의 미미한 감소). 이를 통해 기체가 아주 적은 양만큼 팽창하게 된다.

기체는 용기가 갖고 있는 열을 흡수하여 주위에 영향을 미치지 않는다.

이것은 가역반응을 일으킨다.

표준 몰 엔트로피

표준상태는 아래와 같은 규약으로 정의한다:

•기체(1 atm)

•용액(1 M)

•순수한 고체나 액체(가장 안정한 상태)

표준 몰 엔트로피 (S°) : 298K에서 표준상태의 물질 1mol 의

엔트로피 (단위, J/mol·K)

표준 몰 엔트로피

S° 는 물질의 표준 몰 엔트로피(standard molar

entropy)이다. 이를 통해 물질의 표준 상태를 측정할 수 있다(단위, J/mol·K).

표준상태는 아래와 같은 규약으로 정의한다:

•기체(1 atm)

•용액(1 M)

•순수한 고체나 액체(가장 안정한 상태)

계의 상대적인 S^o 값 예측 1. 온도 변화

2. 물리적 상태와 상 변화 3. 고체나 액체의 용해

5. 원자의 크기나 분자의 복잡성 4. 기체의 용해

S^o 는 온도가 상승하면 증가한다.

더 질서적인 상이 덜 질서적인 상으로 변하면 S^o 는 증가한다.

고체나 액체가 용해된 S^o 는 대부분 순수한 경우의 S^o 보다 크다.

그러나, 증가의 정도는 용매나 용질의 성질에 달려 있다.

기체가 액체나 고체에 용해되면 더 질서적이 된다.

유사한 물질에서, 질량의 증가는 엔트로피와 직결된다.

동소체에서, 복잡성(예를 들면 결합의 유연성 등)의 증가는 엔트로피와 직결된다.

그림 20.5A 엔트로피에 영향을 주는 온도 효과의 시각화.

컴퓨터 시뮬레이션은 크리스탈 입자들이 격자위치에 존재하는 것을

그림 20.5B 엔트로피에 영향을 주는 온도 효과의 시각화.

특정온도에서, 넓은 범위의 에너지 레벨, 많은 미시상태가 존재한다.

열을 가하면 총 에너지가 증가하기 때문에, 에너지 레벨이 증가하고 미시상태의 개수 또한 증가한다.

그림 20.5C 엔트로피에 영향을 주는 온도 효과의 시각화.

그림 20.6 고체-액체-기체 상 변화가 일어나는 동안 엔트로피 증가.

그림 20.7 염의 용해 과정에 수반되는 엔트로피 변화.

염 용액의 엔트로피는

일반적으로 고체나 수용액보다 더 크다. 그러나 엔트로피는 물분자 주위의 이온들에 의해 영향을 받는다.

그림 20.8 에탄올이 물에 용해될 때 엔트로피의 작은 증가.

에탄올 (A) 과 물 (B)은 각각 많은 분자간 수소결합을 갖고 있다. 용액 (C)에서, 수소결합을 형성하기 때문이 자유도는 크게 변화하지 않는다.

그림 20.9 액체에 용해된 기체의 엔트로피.

엔트로피와 원자 크기

S° 는 원자나 분자의 크기가 커질수록 증가하게 된다.

Li Na K Rb Cs

원자크기(pm) 152 186 227 248 265 몰질량(g/mol) 6.941 22.99 39.10 85.47 132.9 S°(s) 29.1 51.4 64.7 69.5 85.2

HF HCl HBr HI 몰질량(g/mol) 20.01 36.46 80.91 127.9 S°(s) 173.7 186.8 198.6 206.3

엔트로피와 구조

NaCl AlCl₃ P₄O₁₀ NO NO₂ N₂O₄ S°_(s) 72.1 167 229

S°(g) 211 240 304

동소체의 경우에서, S° 는 원자가 자유도를 많이 가질수록 더욱 큰 값을 갖는다.

흑연의 S° 는 5.69 J/mol·K이다. 반면에, 다이아몬드의 S° 는 2.44 J/mol·K이다.

S° 는 화학적 복잡성과 관련하여 증가하게 된다.

그림 20.10 엔트로피, 진동 운동, 분자의 복합성.

풀이:

상대적인 엔트로피 값 예측

문제: 다음 각 쌍 중에서 더 높은 엔트로피를 가진 것을 고르고, 그 이유를 설명하라. [e를 제외하고, 온도는 일정하다고 가정한다.]:

(a) 1 mol SO₂(g) 또는 1 mol SO₃(g) (b) 1 mol CO₂(s) 또는 1 mol CO₂(g) (c) 3 mol O₂(g) 또는 2 mol O₃(g) (d) 1 mol KBr(s) 또는 1 mol KBr(aq) (e) 해수 2^oC 또는 23^oC

(f) 1 mol CF₄(g) 또는 1 mol CCl₄(g)

(a) 1 mol SO₃(g) – 많은 원자 (b) 1 mol CO (g) - 기체 > 고체

(d) 1 mol KBr(aq) - solution > 고체 (e) 23^oC – 높은 온도

예제 20.1

열화학(Thermochemistry)은 화학적 및 물리적 변화에 수반되는 열을 다루는 열역학의 분야이다.

열역학(Thermodynamics)은 열 자체와 열이 다른 형태의 에너지로 변하는 것을 다루는 학문이다.

근본 전제 한 물체에서 다른 물체로 에너지가 전달될 때, 일과(또는) 열로 나타난다.

관심을 두고 연구할 계(system) 를 정의해야 한다; 나머지는 모두 주위(surroundings)가 된다.

계를 구성하는 입자는 자체의 내부에너지(E or U)를 가지고 있다.

그러므로, 계는 내부에너지를 가지고 있다. 변화가 발생하면, 내부에너지도 변한다.

6.1 에너지의 형태와 상호변환

DE = E

- E

= E

- E

 내부에너지(internal energy, E)

: 계의 입자가 가진 퍼텐셜 에너지와 운동 에너지의 합

 화학반응 : 반드시 물질의 내부에너지 변화가 수반

그림 6.4 계에서 에너지 변화의 두 가지 다른 경로.

상태함수와 에너지 변화에서의 경로 독립성

• E : 상태함수, 계의 현재 상태(성분, 부피, 압력, 온도)에만 관련되는 성질

•어떤 변화에서 q와 w가 개별적으로 변화해도 ∆E 는 일정

•열과 일(q, w) : 경로 함수, 에너지 변화 과정의 경로에 따라 좌우

w = - PDV

DH = DE + PDV

q

= DE + PDV = DH

다음 조건에서 DH ≈ DE 다

1. 기체가 참여하지 않는 반응.

2. 기체의 몰 수가 변하지 않는 반응.

3. 기체의 몰 수가 비록 변하여도

H = E + PV

H : 엔탈피다

6.2 엔탈피 : 반응열과 화학적 변화

엔탈피 변화 : 일정 압력에서 얻거나 잃은 열 (∆H)

그림 6.5 압력－부피 일.

반응의 엔탈피 변화 = 반응열 (∆H)

∆H = H_최종-H_초기 = H_생성물 –H_반응물

발열과정(exothermic) : ∆H < 0 계의 엔탈피 감소

흡열과정(endothermic) : ∆H >0 계의 엔탈피 증가

 계의 엔트로피 변화

반응의 표준 엔트로피(standard entropy of reaction, DS°_반응)는 반응물과 생성물이 표준 상태에 있을 때 변화하는 엔트로피를 말한다.

균형반응식에서 계수가 주어졌을 때, m 과 n 은 생성물과 반응물의 양을 나타냄

DS°

= SmS°

- SnS°

20.2 반응의 엔트로피 변화 계산

 DS°

의 부호 예측

DS°_반응 는 기체의 몰수변화를 포함하며, 예측할 수 있다.

• 만약 기체의 양이 증가한다면, DS°_반응 는 양수이다;

– e.g., H₂(g) + I₂(s) → 2HI(g).

• 만약 기체의 양이 감소한다면, DS°_반응 는 음수이다;

– e.g.,

• 만약 더 큰 자유도를 갖는 새로운 구조가 형성된다면, DS° 는 양수일 N₂(g) + 3H₂(g) 2NH₃(g)

반응의 표준 엔트로피, DS°_반응 계산

C₃H₈(g) + 5O₂(g) → 3CO₂(g) + 4H₂O(l) 풀이:

ΔS°_반응 = [(3 mol CO₂)(CO₂의 S°) + (4 mol H₂O)(H₂O의 S°)]

- [(1 mol C₃H₈)(C₃H₈의 S°) + (5 mol O₂)(O₂의 S° )

= [(3mol)(213.7J/K·mol) + (4 mol)(69.9J/K·mol)]

– [(1mol)(269.9 J/K·mol) + (5 mol)(205.0 J/K·mol) = -374 J/K 예제 20.2

문제: 25℃에서 프로페인 1 mol의 연소에 대한DS^o_반응 을 계산하라:

주위의 엔트로피 변화는 계의 열변화의 반대와 정비례하고 열이 전달되는 온도와 반비례한다.

DS_주위 = - DH_계 T

주위의 엔트로피 변화: 전체의 다른 부분

1. 발열반응 : 주위의 엔트로피 증가 2. 흡열반응 : 주위의 엔트로피 감소 3. 낮은 온도 : 에너지분산에 큰 효과 4. 높은 온도 : 에너지 분산에 작은 효과

 발열(exothermic)과정에서, 주위환경은 계로부터 방출된 열을 흡수한다.

따라서 S_주위 는 증가한다.

 흡열(endothermic )과정에서, 주위환경은 계로부터 흡수한 열을 공급한다.

따라서, S_주위 는 감소한다.

q_계 < 0; q_주위 > 0 그리고 DS_주위 > 0

q_계 > 0; q_주위 < 0 그리고 DS_주위 < 0

 S 의 변화가 크기 때문에, 주위환경의 온도가 감소할수록 주위 환경에

반응의 자발성 여부 결정

문제: 298 K에서, 암모니아 생성은 음의DS^o_계를 가진다.

DS^o_우주를 계산하고, 이 온도에서 반응이 자발적으로 일어날지를 말하라.

N₂(g) + 3H₂(g) 2NH₃(g) DS^o_계 = -197 J/K

풀이:

DH^o_반응 = [(2 mol NH₃)(-45.9 kJ/mol)] - [(3 mol H₂)(0 kJ/mol) + (1 mol N₂)(0 kJ/mol)]

DH^o_반응 = -91.8 kJ

DS^o_주위 = -DH^o_계/T = = 308 J/K

DS^o = DS^o + DS^o = -197 J/K + 308 J/K = 111 J/K

-91.8x10³J 298 K 예제 20.3

DS 와 평형 상태

평형에 다가가는 과정 중, DS°

> 0.

평형에서 어떠한 알짜 (net)변화도 관찰되지 않는다. 그리고 DS°

는 DS°

.와 균형 관계에 있다.

계가 평형에 도달할 때, 어떠한 정반응과 역반응도

자발적이지 않다. 따라서 방향에 관해서 어떠한 알짜 반응도 존재하지 않는다.

DS°

= DS°

+ DS°

= 0, 그래서 DS°

= - DS°

그림 20.11 자발적인 반응에 대한 DS_우주 의 구성.

발열

계가 더 무질서하게 된다

발열

계가 더

질서있게 된다

흡열

계가 더 무질서하게 된다

깁스 자유 에너지

깁스 자유 에너지(G) 는 계의 엔탈피와 엔트로피를 조합한 값이다; G = H – TS.

자유에너지 변화(free energy change ,DG) 는 반응 과정의 자발성에 대한 척도이다. 또한 반응에 유용하게 이용될 수 있는 에너지이기도 하다.

DG < 0 (자발적과정) DG > 0 (비자발적과정) DG = 0 (평형과정)

DG

= DH

- T DS

20.3 엔트로피, 자유 에너지 및 일

DG° 계산

DG°

는 깁스 반응식으로 계산할 수 있다:

DG°

는 구성요소의 표준형성 자유에너지(standard free energy of formation)값으로 계산할 수 있다.

DG °

_{= DH} °

_{- T DS} °

DG°

= SmDG°

- SnDG°

엔탈피와 엔트로피 값으로 DG°_반응 계산

4KClO₃(s) 3KClO₄(s) + KCl(s)

+7 -1

+5 Δ

계획: DH^o_f 와 S^o 값으로 25^oC 에서 반응의 Dg^o_계 (DG^o_반응)를 계산한다.

풀이: DH°_반응 = SmDH_f°_(생성물) - SnDH_f°_(반응물)

= [(3 mol KClO₄)(KClO₄ 의DH_f°) + (1 mol KCl)(KCl의 DH_f° )]

‒ [(4 mol KClO₃)(KClO₃ 의DH_f°)]

예제 20.4

문제: 성냥과 불꽃놀이용 화약에 사용되는 일반적인 산화제 염소산 포타슘은 가열시 고체상 불균등화 반응이 진행된다:

25 ℃에서 DG° 값을 계산하라.

DS°_반응 = SmS°_(생성물) - SS°_(반응물)

= [(3 mol of KClO₄)(KClO₄의 S°) + (1 mol KCl)(KCl 의S°)]

‒ [(4 mol KClO₃)(KClO₃ 의S°)]

= [(3 mol)(151.0 J/mol·K) + (1 mol)(82.6 J/mol·K) – [(4 mol)(-397.7 kJ/mol)] = -36.8 J/K

DG°_{계 = DH}°_{계 - T DS}°_계 = -144 kJ – (298 K)(-36.8 J/K) 1000 J 1 kJ

= -133 kJ 예제 20.4 엔탈피와 엔트로피 값으로 DG°_반응 계산

DG°_f 값들로부터 DG°_반응 계산하기

풀이:

DG°_반응 = SmDG°_생성물 - SnDG°_반응물

= [(3 mol KClO₄)(KClO₄ 의DG_f°) + (1 mol KCl)(KCl의 DG_f°)]

‒ [(4 mol KClO₃)(KClO₃의 DG_f°)]

= [(3 mol)(-303.2 kJ/mol) + (1 mol)(-409.2 kJ/mol)]

‒ [(4 mol)(-296.3 kJ/mol)]

예제 20.5

문제: DG^o_f 값을 사용하여 예제 20.4의 반응의DG_반응 를 계산하라:

4KClO₃(s) 3KClOΔ ₄(s) + KCl(s)

계획: DG°_반응를 구하기 위해서 부록 B의 식20.8 을 이용한다.

자발적인 과정에서, DG 는 그 과정으로부터 얻을 수 있는 최대 일이다:

DG = -w_max

비자발적인 과정에서, DG 는 그 과정이 일어나기 위해 계에 가해주어야 할 최소한의 일이다.

 DG 와 계가 할 수 있는 일

분자 도식을 통한DH, DS, 및 DG 의 부호 결정

다음의 분자 그림은 친숙한 물(푸른 공)의 상전이를 나타낸다.

(a) 이 과정에 대한 ΔH와 ΔS의 부호는 어떻게 되는가? 설명하라.

(b)이 과정은 모든, 낮은, 높은 온도에서 자발적인가 또는 아무 온도에서도 자발적이지 않는가? 설명하라.

문제:

(a) 그림은 기체가 응축하는 과정이므로, DS < 0 (더 질서적)이고 DH < 0 (발열)

풀이:

(b) DG= DH - TDS 예제 20.6

문제:

풀이:

온도에 따른 DG 영향 계산

황산 생성에서 중요 단계는SO₂(g)에서 SO₃(g)로 산화이다:

2SO₂(g) + O₂(g) 2SO₃(g)

298 K에서, DG = -141.6 kJ; DH = -198.4 kJ; and DS = -187.9 J/K

(a) 위의 자료를 사용하여 25℃에서 반응이 자발적인지를 결정하고, 온도에 따른DG 변화를 예측하라.

(b) 온도 T에서 DH 와 DS가 상수라고 가정할 때, 900.℃에서의 반응은 자발적인가?

(a) ∆G 가 (-)이므로 반응은 298 K에서 자발적이다. DH 가 (-)이고, DS 가 (-)이므로, 온도가 증가하면 DG 는 덜 음이 되어 반응이 덜 자발적이 된다.

(b) DG= DH - TDS 예제 20.7

그림 20.12 반응의 자발성에 미치는 온도의 영향.

DH T = ΔS

DG 의 부호는

다음의 식에서

바뀐다.

반응이 자발적으로 되는 온도 구하기

풀이:

DH

T = DS = 58.1 kJ 0.165 kJ/K

= 352 K 예제 20.8

문제: 25°C (298 K)에서, 산화 구리(I) 의 반응은 비자발적이다(DG = 8.9 kJ). 반응이 자발적으로 될 때, 온도를 계산하라.

계획: DG 가 양의 값에서 음의 값으로 변화할 때의 온도를

계산해야한다. DG 를 0으로 두고 DH 와 DS값을 이용하여 T 를 푼다.

그림 20.13 ATP를 통한 신진대사의 자유에너지 순환과정.

•만일 Q/K < 1 이면 ln Q/K < 0: 반응은 오른 쪽으로 진행한다(DG < 0).

•만일 Q/K > 1 이면 ln Q/K > 0: 반응은 왼 쪽으로 진행한다(DG > 0).

•만일 Q/K = 1이면 ln Q/K = 0: 반응은 평형에 있다(DG = 0).

DG = RT ln = RT ln Q – RT ln K

표준 조건에서(1 M 농도, 기체는 1 atm), Q = 1 즉 ln Q = 0, DG^o = - RT ln K

Q K

20.4 자유 에너지,평형 및 반응 진행 방향

Q RT

G

G  D   ln

D

분자 그림을 이용하여 비표준 조건에서 반응의DG 값계산하기

예제 20.9

문제: 다음의 분자 그림은 A₂ (검정)와 B₂ (초록) 및 이들이 생성하는 AB 혼합물이다. 각 분자는 0.10 mol을 표현하고, 부피는1 L다.

반응식은

A₂(g) + B₂(g) 2AB(g) DG^o = -3.4 kJ/mol

(a) 만약 혼합물 1이 평형에 있다면, 평형상수를 계산하라.

(b) 어느 혼합물이 가장 큰 음의 DG 값을 가질지, 가장 큰 양의 값을

A₂(g) + B₂(g) 2AB(g) 풀이:

(a) Q = P_AB²

P x P _A

2 B₂

K = (0.40)²

(0.20)(0.20) = 4.0

예제 20.9 분자 그림을 이용하여 비표준 조건에서 반응의DG 값계산하기

(b) DG° = -RT lnK -3.4 kJ = -

mol

T ln 4.0 8.314 J

mol·K

T =

-3.4 kJ mol

1000 J 1 kJ 8.314 J

mol·K ln 4.0 -

= 295 K

혼합물 1은 평형에 있다. 따라서 ΔG = 0;

DG = DG° _{+ RT lnQ}

혼합물 2:

(0.20)² (0.30)(0.30)

Q = = 0.44

DG = DG° + RT lnQ

= -3400 J/mol + (8.314 J/mol·K)(295 K)(ln 0.44) = -3400 J – 2010 J = -5.4x10⁻³ J

예제 20.9 분자 그림을 이용하여 비표준 조건에서 반응의DG 값계산하기

혼합물 3:

(0.60)² (0.10)(0.10)

Q = = 36

DG = DG° + RT lnQ

= -3400 J/mol + (8.314 J/mol·K)(295 K)(ln 36) = -3400 J + 8800 J = +5.4x10⁻³ J

혼합물 2는 가장 음의 DG를 갖는다. 혼합물 3은 가장 양의 DG값을 갖는다.

(c) 표준 상태에서, DG = DG° = -3.4 kJ/mol.

비표준 조건에서 DG 값계산하기 예제 20.10

문제: SO₂의 산화 반응, 2SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g)은 298K에서 너무 느려서 황산 제조에 유용하지 않으므로 높은 온도에서 수행된다.

(a) 298 K와 973 K에서 K를 계산하라. (위의 반응의DG^o₂₉₈ = -141.6

kJ/mol; at 973 K의 DH^o 와 DS^o 값으로, DG^o₉₇₃ = -12.12 kJ/mol 이다.) (b) 반응 자발성에 대한 온도 영향을 결정하기 위해, 밀봉된 두 용기는

0.500 atm의 SO₂와 0.0100 atm의 O₂, 0.100 atm의 SO₃로 채워졌고, 각각은 25℃와 700℃를 유지한다. 각 온도에서 이 반응들은 어느

방향으로 평형상태에 도달할까?

(c) 각 온도에서 문제 (b)에 기술된 계의 DG 를 계산하라.

풀이:

(a) DG° = -RT lnK so K = e ^-(DG°/RT) 298 K에서,-(DG°)/RT = -141.6x10³ J/mol

8.314 J/mol·K x 298 K

= 57.2 K at 298 K = e^57.2 = 7x10²⁴

예제 20.10 비표준 조건에서 DG 값계산하기

At 973 K, -(DG°)/RT = -12.12x10³ J/mol 8.314 J/mol·K x 973 K

= 1.50 K at 973 K = e^1.50 = 4.5

(b) Q를 계산하면:

P² P² x P

SO₃ SO₂ O₂

Q = = (0.100)²

(0.500)²(0.0100) = 4.00

두 온도에서 Q < K 이기 때문에, 두 경우에서 Q가 K와 같아질 때까지 반응은 생성물 쪽으로 진행될 것이다(오른쪽)

298 K : 계는 평형으로부터 멀리 존재하며,계는 오른쪽으로 많이 진행될 것.

973 K : 계는 평형에 더 가까이 존재하며, 약간 오른쪽으로 진행된다.

예제 20.10 비표준 조건에서 DG 값계산하기

(c)

DG₂₉₈ = DG° + RT ln Q

= -141.6 kJ/mol + (8.314x10⁻³ kJ/mol·K x 298 K x ln 4.00) = -138.2 kJ/mol