Mg-Zn-Cu 합금의 Zn, Cu 첨가량에 따른 전기전도도 특성
예대희·김현식·강민철 *·김정대 **·정해용†
부경대학교 재료공학과, *한국마그네슘기술연구조합, **경남지방중소기업청
Electrical Conductivity by Addition of Zn and Cu on Mg-Zn-Cu Alloys
Dae-Hee Ye, Hyun-Sik Kim, Min-Cheol Kang*, Jung-Dae Kim** and Hae-Yong Jeoung† Pukyong National University, *Korea Magnesium Technology Research Association
**Kyeongnam Regional Small and Medium Business Administration
Abstract
In recent years, Mg and its alloys have attracted a great deal of attention due to their low density, relatively excellent castability, and straightforward recyclability. Mg alloys have been widely applied to various industrial fields, and are representatively used in automotive and electronic parts. According to previous researches, the electrical conductivity of Mg alloys greatly decreases with increasing Al content. However, with the addition of Zn and/or Cu, the electrical conductivity of Mg alloys is maintained or slightly increased, and improved mechanical properties are obtained as well. On this basis, Mg-Zn-Cu alloys have been investigated in the present study with a focus on the effect of adding Zn and Cu on the electrical conductivity. The Zn and Cu contents ranged from 4 to 6wt.% and 0 to 1.5wt.%, respectively. Ternary Mg-Zn-Cu alloys have been prepared by gravity casting in a steel mold. In the as- casting condition, the electrical conductivity of Mg-Zn-Cu alloys showed a linear increasing trend with decreasing Zn and increas- ing Cu contents. Furthermore, impact values of Zn =−1.5 and Cu = 2.5 were determined for these alloys by electrical conductivity tests.
Key words : Mg-Zn-(Cu) alloys, Electrical conductivity, Microsturcture, Hardness, Effect of Zn and Cu addtion
1. 서 론
마그네슘 합금은 상용금속재료 중 가장 낮은 약 1.74 g/cm3 의 비중을 가지고 있고, 우수한 비강성의 특성을 가지고 있어 경량 구조재로서 폭넓게 사용되고 있다[1-3]. 이 같은 경량 구 조재로서 널리 사용되고 있는 합금은 Mg-Al-Zn계, Mg-Al- Mn계 합금으로 알루미늄이 첨가되어 우수한 유동성과 강도 특 성을 가지는 AZ91D 합금과 인성이 우수한 AM50A/60B 등 이 대표적인 합금이다[4].
또한 마그네슘 합금은 경량 기능재로서의 사용이 최근 적극 검토되고 있다. 특히 전기전자기기의 고출력화와 IT제품의 슬 림화를 위한 부품의 고집적화로 인해 내부에 발생되는 열을
효과적으로 방출시킬 수 있는 방열특성이 점차 중요시되고 있 다[5]. 일부 연구에 의하면 마그네슘 합금에 희토류(Rare Earth)원소나 Ag를 첨가할 경우 열전도도 향상을 통해 방열성 이 개선되는 것으로 보고되고 있으나 소재비 상승으로 인해 제품적용에는 한계가 있는 것으로 알려지고 있다[6,7].
방열 특성은 재료 내부의 열에너지를 외부로 방출시킬 수 있는 특성으로 열전도도 특성이 중요한 인자로서 그 역할을 한다. 순마그네슘은 상온에서의 전기전도도가 22.47 MS/m로 우수한 특성을 나타내지만, 낮은 강도와 열악한 성형성으로 구 조재료로서 사용하기 어렵다, 기존의 상용합금인 AZ91D는 7.35 MS/m, AM50A는 7.69 MS/m으로 순마그네슘의 30~40%
에 불과하며 열전도도 역시 순마그네슘(156 W/m
·
K)에 비해,Received: Mar. 11, 2014 ; Revised: May. 19, 2014 ; Accepted: Jun. 10, 2014
†
Corresponding author: Hae-Yong Jeong (Pukyong National Univ.) Tel: +82-51-629-6359, Fax: +82-51-629-6353
E-mail: [email protected]
Journal of Korea Foundry Society 2014. Vol. 34 No. 3, pp. 100~106 http://dx.doi.org/10.7777/jkfs.2014.34.3.100 ISSN 1598-706X
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original work is properly cited.
Mg-Zn-Cu 합금의 Zn, Cu 첨가량에 따른 전기전도도 특성
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AZ91D, AM50A 합금이 각각 58.3 W/m
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K, 65 W/m·
K로써 크게 낮아 방열소재로써의 역할을 하지 못한다[8]. AZ계 및 AM계 등의 상용 마그네슘 합금의 주요 합금원소인 Al은 합 금화될 경우 열전도도 특성을 크게 감소시키는 대표적인 원소 로 보고되고 있다[4,9]. 반면 Zn는 Al과 마찬가지로 유동성 및 기계적 특성을 향상시키지만 열전도도 특성을 감소시키는 영향이 적으며, Cu의 경우 다른 합금원소와 달리 열전도도 특 성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 열전도도와 전기전도도 는 다음의 Wiedemann-Franz equation[10,11]에 따라 선형적 인 비례관계가 있으며, 전기전도도 특성을 통해 열전도도 특성 및 방열 특성을 쉽게 유추할 수 있다.λ: 열전도도, σ: 전기전도도, T: 켈빈온도, B: 볼츠만상수, L: 로렌츠수
이에 따라 본 연구에서는 Al를 배제하고 다양한 Zn, Cu 조성을 가지는 Mg-Zn-Cu 합금을 중력주조 방법을 통해 시료 를 제조하여, Zn, Cu의 첨가량에 따른 주방상태(as-cast)에서의 미세조직 및 경도, 전기전도도 특성 등을 조사하였다.
2. 실험 방법
기존의 Mg-Al계 상용 마그네슘 합금에 비해 전기전도도 특 성을 개선시키기 위해 Mg-Zn 및 Mg-Zn-Cu 합금을 선정하 였다. Zn 함량을 4 wt.%,. 5 wt.% 6 wt.% 및 Cu의 함량을 0 wt.%, 0.5 wt.%, 1.0 wt.% 1.5 wt%까지 변화시켜 총 12개 의 합금 조성에 대해 주방상태에서의 결정립크기, 경도, 전기 전도도 등의 특성을 조사하였다.
Mg-Zn, Mg-Zn-Cu 합금의 제조는 99.9%의 Mg, Zn, Cu 를 15 Kg 전기저항식 용해로를 이용하여 실시하였다. 이때 Cu는 원활한 합금화를 위해 2 mm 이하의 과립형태를 사용하 였다. Mg을 용해로에 장입후 700oC로 가열하여 완전 용해한 후 Zn와 Cu를 첨가하였으며, 10분 교반 후 슬러지와 드로스 를 제거하고 진정시간 15분이 경과한 후 230 mm × 50 mm
× 60 mm 크기의 블록형태의 금형에 주조하였다. 이때 냉각속
도의 영향을 최소화하기 위하여 금형의 예열온도를 200oC로 동일하게 하여 주조하였다(Fig. 1). 제조된 합금의 정확한 화 학조성은 습식분석을 통해 확인하였으며, 그 결과를 Table 1 에 나타내었다.
브리넬 경도의 측정은 230 mm × 50 mm × 60 mm 크기로 주조한 블록에서 채취한 시료를 이용하여 10 mm ball, 하중시 간 10sec의 조건으로 수행하였으며, 경도값의 결정은 각 12회 씩 측정한 후 최대 및 최소값을 제외한 평균한 값으로 하였다.
전기전도도 측정은 블록시료를 이용하여 접촉식 측정기 (FISCHER社 SMP-10)를 이용하여 행하였으며, 전기전도도값 은 각 7회 측정한 후 평균한 값으로 정하였다. Zn 및 Cu의 첨가량에 따른 상분석, 미세조직관찰은 X-선 회절분석(XRD, X'pert MDP 3040)과 광학현미경(LEICA社 DMILM) 및 에 너지분산분석(EDS) 장치가 장착된 주사식전자현미경(SEM, JEOL 5200)을 이용하였다. 결정립 크기 및 제2상의 상분율은 이미지 분석 프로그램(Leica Application Suite)을 이용하여 측정하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
Fig. 2는 Mg-Zn-(Cu) 합금의 주방상태에서의 Zn와 Cu의 σTλ
--- π2kB2 3e2
--- L 2.443×10–8JΩ K⁄ 2s
= = =
Table 1.
Chemical composition of Mg-Zn-(Cu) alloy in weight percent.Zn Cu
Mg-4Zn 4.01 0.007
Mg-4Zn-0.5Cu 4.11 0.52
Mg-4Zn-1.0Cu 3.88 0.95
Mg-4Zn-1.5Cu 3.97 1.46
Mg-5Zn 4.86 0.007
Mg-5Zn-0.5Cu 4.97 0.49
Mg-5Zn-1.0Cu 5.06 1.04
Mg-5Zn-1.5Cu 4.96 1.48
Mg-6Zn 5.61 0.007
Mg-6Zn-0.5Cu 6.06 0.55
Mg-6Zn-1.0Cu 6.02 1.01
Mg-6Zn-1.5Cu 5.73 1.40
Fig. 1.
Gravity casting of Mg-Zn-(Cu) alloys.Fig. 2.
X-ray diffraction patterns of as-cast Mg-Zn-(Cu) alloys.Fig. 3. The optical microstructure of as-cast Mg-5Zn-xCu alloys (25×), (a) 0 wt.%Cu (b) 0.5 wt.%Cu (c) 1.0 wt.%Cu (d) 1.5 wt.%Cu.
Mg-Zn-Cu 합금의 Zn, Cu 첨가량에 따른 전기전도도 특성
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함량에 따른 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. 분석결과 Cu를 첨가하지 않은 Mg-4Zn, Mg-5Zn, Mg-6Zn 합금에서는 α-Mg 상의 피크만 검출되는데 비해, Cu를 첨가한 합금에서는 α-Mg, MgZnCu 상의 피크가 검출되었으며 Cu 첨가량이 증 가할수록 MgZnCu 상의 피크가 높아지는 것으로 관찰되었다.
그러나 Zn 첨가량의 증가에 따른 MgZnCu 상의 피크는 일정 한 경향을 나타내지 않았다. 이는 Zn의 경우 대부분이 α-Mg 기지내에 고용되고 일부 Mg-Zn 이원계 상으로 형성되나 그 양이 적어 X-선회절 분석에서는 검출되지 않는 것으로 사료된 다. 또한 Cu는 Mg에 고용도[12]가 0.035 wt.%로 거의 없기 때문에 응고가 진행됨에 따라 결정립계에 집중되고, α-Mg 기 지내에 고용되지 못한 Zn와 함께 MgZnCu의 제2상이 형성되 는 것으로 판단된다.
Fig. 3과 Fig. 4는 Mg-5Zn-(Cu) 합금의 Cu 첨가량에 따 른 주방상태의 미세조직을 25배 광학현미경으로 관찰한 결과 와 Zn 및 Cu의 첨가량에 따른 결정립 크기 변화를 나타내었 다. Zn의 첨가는 결정립크기에 미치는 영향이 거의 없는 것으 로 나타났다. 그리고 Cu의 첨가량에 따라 결정립이 미세화되 고 전형적인 주방조직을 나타내고 있다. Cu의 첨가에 의해 결 정립이 미세화되는 원인은 다음과 같이 유추할 수 있다. Mg- Zn-Cu계 합금이 액상에서 응고될 때 Mg-Zn 고용체가 먼저 생성되고 결정립계에서 Cu의 농도가 집중되어 Mg2Cu가 형성
되고, Mg2Cu에 Zn가 고용된 형태의 MgZnCu의 제2상이 형 성된다. 응고시 형성된 Mg2Cu 화합물이 결정립계에 존재하여 결정립 성장을 억제하여 결정립미세화 효과가 나타는 것으로 J. H. Hwang 등[13]의 연구와 일치하는 결과이다. Cu를 무 첨가한 경우와 0.5 wt%Cu를 첨가한 경우를 비교하면, 소량의 Cu가 첨가되더라도 결정립미세화 효과는 큰 것으로 판단된다 (Fig. 4). 그러나 1.0 wt.%Cu를 첨가하였을 경우 0.5 wt.%Cu
Fig. 5.
The SEM microstructure of as-cast Mg-5Zn-xCu (500×), (a) 0 wt.%Cu (b) 0.5 wt.%Cu (c) 1.0 wt.%Cu (d) 1.5 wt.%Cu.Fig. 4.
The effects of Zn and/or Cu addition on the average grain size of as-cast Mg-Zn-(Cu) alloys.에 비해 수지상의 성장이 관찰되었으며 결정립크기가 다소 감 소한 것으로 나타났으며, 1.5 wt.%Cu 첨가하였을 경우 수지상 의 급격한 성장과 증가로 인해 전체적인 결정립 크기가 증가 하였으나, 다량의 1, 2차 수지상으로 인해 결정립 미세화와 동일한 효과를 가지는 것으로 판단되며, Fig. 4(d)의 1.5 wt.%Cu를 첨가한 합금에서 결정립 크기 분석은 1, 2차 수지 상의 형성으로 인한 미세화 효과를 반영한 측정 결과이다.
Mg-Zn계 합금에서 1 wt.% 이하의 Cu 함량 증가는 고상선 온도를 높여 과냉도가 커지게 되어 핵생성 사이트로 효과가 향상되지만 그 이상에서는 고상선 온도 증가효과의 감소로 과 냉도가 줄어 핵생성 사이트의 증가효과가 감소하는 것으로 판 단되며 이는 기존의 Hur, NS 등의 연구[14]와 일본 등록특허 [15]의 연구와 유사한 결과를 얻었다.
Fig. 5는 주사식전자현미경을 이용하여 Mg-5Zn-(Cu) 합금 에 형성된 제2상을 관찰한 결과이다. Cu가 첨가되지 않았을 경우 결정립계 및 결정입내에서 구형 또는 블럭 형태의 상이 나타나는데 비해 Cu가 첨가량이 증가할수록 결정립계를 따라 반연속적인 선형형태 또는 라멜라(lamella) 형태로 제2차상이 주로 생성되는 것을 알 수 있다. 이러한 Cu 첨가 유무에 따 른 상의 분석을 위해 Mg-5Zn와 Mg-5Zn-1.5Cu을 에너지분 산 분석을 실시하여 대표적으로 나타나는 상의 화학당량 분석 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 에너지분산 분석결과 Mg-5Zn 합금에서 나타나는 2차상의 경우 대부분이 Mg2Zn 또는 MgZn로 나타났으며, Cu가 첨가되었을 경우 Mg-Zn 2원계의 제2차상은 거의 나타나지 않고 MgZnCu 상이 나타나는 것을 알 수 있다.
Fig. 7은 전자현미경 관찰 이미지를 이용하여 이미지분석을 통해 Zn와 Cu 첨가량에 따른 제2상의 상분률을 조사한 결과 이다. Zn와 Cu의 함량이 증가할수록 MgZnCu 상분률이 증가 하는 것을 알 수 있으며 1.0 wt% 이상의 Cu를 첨가하였을 때 결정립 미세화도는 둔화되나 수지상 형성이 가속화되어 결 정립계뿐만 아니라 수지상간에서도 형성되어 제2차상 분율이 크게 증가되는 것을 알 수 있다.
Fig. 8은 Zn와 Cu의 함량에 따른 경도 변화를 나타낸 것 으로 순마그네슘의 브리넬 경도가 30HB이지만 본 연구에서의 Mg-Zn-Cu 합금의 경우 약 40HB 이상으로 나타났다. Zn의 함량이 증가함에 따라 다소 증가하는 경향을 나타내었으며 Cu
Fig. 6.
EDS analysis of as-cast Mg-5Zn and Mg-5Zn-1.5Cu alloys.Fig. 7.
The fraction of 2nd phase on as-cast Mg-Zn-Cu alloys.Mg-Zn-Cu 합금의 Zn, Cu 첨가량에 따른 전기전도도 특성
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함량의 증가시 경도특성은 크게 개선되지 않음을 알 수 있다.
이는 Mg-Zn-Cu 합금이 Cu의 첨가를 통해 결정립미세화 효 과는 얻을 수 있으나, 시효 열처리를 통해 형성되는 석출상은 기계적 특성을 향상[16]시키는 것과 달리 주방상태에서 형성된 MgZnCu 상은 그 영향이 적은 것으로 판단된다.
Fig. 9는 Mg-Zn-Cu 합금에서 Zn와 Cu의 첨가량에 따른 전기전도도 특성을 분석한 결과로써 Zn의 첨가량이 증가할수 록 전기전도도 특성은 감소하는 것에 비해 Cu의 양이 증가할 수록 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 앞서 설명한 에너지분 산분석 및 제2차 상분율 분석 결과에서 확인한 바와 같이 Mg-Zn계 합금에서 형성되는 Mg2Zn, MgZn 상은 전기전도도 를 감소시키며 Mg-Zn-Cu계 합금에서 형성되는 MgZnCu 상 은 전기전도도를 향상시키는 것으로 유추할 수 있다. 또한 Cu 를 첨가하지 않았을 경우에 비해 Cu를 첨가하였을 경우 기지 의 조성 순도가 높아짐을 알 수 있는데, 금속의 순도가 높아 질수록 전기전도도는 향상되는 원리와 일치하는 것을 알 수 있다. 따라서 Cu를 첨가함에 따라 생성되는 2차상과 기지의 조성 순도 향상으로 전기전도도가 증가되는 것으로 판단된다.
특히 Zn와 Cu가 첨가될수록 전기전도도는 선형적으로 변화 하는 것을 알 수 있음에 따라 각각의 영향계수를 산출할 수 있다. Mg-Zn-Cu 합금에서 Zn의 첨가량에 따른 전기전도도 영향계수(impact value)는 −1.4에서 −1.6, Cu의 영향계수는 2.3에서 2.7로 나타났으며, 이는 Zn를 첨가함에 따라 전기전도 도 감소 영향보다 Cu를 첨가할수록 전기전도도 증가폭이 큰 것을 알 수 있다. 따라서 다음과 같은 개략적인 식으로 Mg- Zn-Cu 합금의 주방상태에서의 Zn와 Cu의 첨가량에 따른 전 기전도도 특성을 예상할 수 있다.
전기전도도 = 22.43MS/m−1.5Zn(wt.%) + 2.5Cu(wt.%) 4. 결 론
1) 주방상태에서의 Mg-Zn-Cu 합금에 Zn의 첨가량에 따른 미세화 효과는 크지 않았다. 반면 미량의 Cu를 첨가할 경우 결정립 미세화 효과는 크게 나타났으나 1 wt.%이상 첨가시 결 정립 미세화 효과는 크게 둔화되었고, 결정립 미세화로 인한 경도 증가는 크게 나타나지 않았다.
2) Mg-Zn 2원계 합금에서 결정립내 및 결정립계에서 구형 또는 블록형태의 Mg2Zn, MgZn 상이 형성되는데 비해 Mg- Zn-Cu 3원계 합금에서는 Mg-Zn의 2원계 2차상은 거의 관찰 되지 않았으며 대부분 결정립계를 따라 반연속 선형 또는 라 멜라 형태의 MgZnCu 상이 관찰되었다. 이러한 상들이 전기 전도도 특성에 영향을 미치며, Zn의 첨가량이 증가할수록 전 기전도도 특성은 감소되고 Cu의 첨가량이 증가할수록 향상되 었다.
3) Zn, Cu의 첨가량에 따라 전기전도도 특성은 선형적으로 변화하는 것을 알 수 있음에 따라, 각 원소들의 영향계수를 파악할 수 있다. 대략적으로 “전기전도도 = 22.43MS/m− 1.5Zn(wt.%) + 2.5Cu(wt.%)”로 유추할 수 있고 Zn에 의한 감 소 영향보다 Cu에 의한 증가 영향이 큰 것을 알 수 있다.
감사의 글
본 연구는 부경대학교 2013년도 자율창의학술연구비 지원에 의하여 수행되었으며, 이에 감사드립니다.
참고문헌
[1] Chunming D, IMA 70th Annual World Mg Conf. Proc., “New Opportunity & Market for Enlarging Mangesium Appli- cation”, (2013) 103-112.
[2] Kim HS, Ye DH and Kang MC, J. KFS., “Development Trend of Mangesium Technoloy”, 31 (2011) 243-248.
[3] Friedrich H and Schumann S, J. Mater. Proc. Tech., “Research for a New Age of Magnesium in the Automotive Industry”, 117 (2001) 276-281.
Fig. 8.
The effects of Zn and/or Cu addition on the average hardness of as-cast Mg-Zn-(Cu) alloys.Fig. 9.
The effects of Zn and/or Cu addition on the electrical con- ductivity of as-cast Mg-Zn-(Cu) alloys.[4] Japan Mg Asso., “Handbook of Advanced Magnesium Technology”, (2000) 55-70.
[5] Kim JK, Nakayama W and Lee SK, J. Kor. Soc. Pre. Eng.,
“Characterization of a Thermal Interface Material with Heat Spreader”, 27 (2010) 91-98.
[6] Yamasaki M and Kawamura Y, Scripta Mater., “Thermal diffusivity and thermal conductivity of Mg-Zn-Rare Earth element alloys with long-period stacking ordered phase”, 60 (2009) 264-267.
[7] Kyocera Chemical Corp., JP Patent P2006-170063, “Magne- sium Alloy, And OA Equipment Parts”, (2006).
[8] ASM Specialty Handbook, “Magnesium and Magnesium Alloys”, (1999) 227-237.
[9] Lee SH et. al., Int. J. Thermophys, “Thermal Conductivity of Magnesium Alloys in the Temperature Range from −125oC to
−400oC”, 30 (2012) 2343-2350.
[10] Wiedemann G and Franz R, Annalen der Physik, “Ueber die Wärme- Leitungsfähigkeit der Metalle”, 165 (1853) 479-531.
[11] Jones W and March NH, Courier Dover Publications,
“Theoretical Solid State Physics”, (1985) 687-697.
[12] Nayeb-Hashemi AA and Clark JB, “Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd ed.”, (1988) Vol.2 1433-1435.
[13] Hwang JH et. al, Kor. J. Mater. Res., “Grain Refining and Age Hardening of Mg-Zn Alloys by Addition of Cu and Si”, 5 (1995) 682-689.
[14] Hur NS, Kim IH and Kim YY, J. Industrial Technology Res.
Inst., Chinju Nat. Univ., “Grain Refining of Mg-Zn Alloys by the Addition of copper”, 3 (1996) 99-105.
[15] Ube Ind. Ltd., JP patent P1995-216489, “Mangesium Alloy for Casting”.
[16] Buha J and Ohkubo T, Metal. Mater. Trans. A, “Natural Aging in Mg-Zn-(Cu) Alloy”, 39 (2008) 2259-2273.
