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20 16 年 月8
博士 學 位 論 文
플 라 즈 마 전 해 산 화 후 마 그 네 슘 이 도 핑 된 수 산 화 인 회 석 을 코 팅 한 치 과 임 플 란 트 용Ti-25Ta-xHf
합 금 의 표 면 특 성
DentalImplants
金
廷
宰
2016 年 8 月 博士學位論文
플라즈마 전해 산화 후
마그네슘이 도핑된 수산화인회석을 코팅한 치과 임플란트용
Ti-25Ta-xHf 합금의 표면특성
朝鮮大學校 大學院
齒醫生命工學科
金 廷 宰
플라즈마 전해 산화 후
마그네슘이 도핑된 수산화인회석을 코팅한 치과 임플란트용
Ti-25Ta-xHf 합금의 표면특성
Surface Characteristics of Mg-doped Hydroxyapatite Coatings on Ti-25Ta-xHf Alloys
after Plasma Electrolytic Oxidation for Dental Implants
2016 年 8 月 25 日
朝鮮大學校 大學院
齒醫生命工學科
金 廷 宰
플라즈마 전해 산화 후
마그네슘이 도핑된 수산화인회석을 코팅한 치과 임플란트용
Ti-25Ta-xHf 합금의 표면특성
指導敎授 崔 漢 喆
이 論文을 齒醫學 博士學位申請 論文으로 提出함
2016 年 4 月
朝鮮大學校 大學院
齒醫生命工學科
金 廷 宰
金廷宰의 博士學位論文을 認准함
委 員 長 서울大學校 敎 授 任 範 淳 印 委 員 光州保健大學校 敎 授 沈 炯 順 印 委 員 朝鮮大學校 敎 授 高 永 茂 印 委 員 朝鮮大學校 敎 授 孫 美 敬 印 委 員 朝鮮大學校 敎 授 崔 漢 喆 印
2016 年 6 月
朝鮮大學校 大學院
목 차
LIST OF TABLES... ⅲ LIST OF FIGURES... ⅴ ABSTRACTS... ⅹ
제 1 장 서 론 ... 1
제 2 장 이론적 배경... 4
2.1. 생체용 금속재료의 특성 ... 4
2.2. 티타늄 합금의 특성 ... 8
2.3. 이산화티타늄 ... 12
2.4. 생체 금속재료 플라즈마 전해산화 표면처리 ... 16
2.5. 전기화학증착법을 이용한 인산칼슘계 코팅 ... 19
2.6. 마그네슘 ... 23
제 3 장 실험재료 및 방법 ... 27
3.1. 시료 준비 ... 27
3.2. 합금 제조 ... 27
3.3. 합금의 미세조직 관찰 ... 27
3.4. 플라즈마 전해 산화법(PEO)으로 산화피막 형성 시험 ... 28
3.5. 전기화학증착법으로 마그네슘을 함유한 수산화인회석 형성 시험 ... 30
3.6. 표면특성 평가 ... 31
3.7. 전기화학적 부식 시험 ... 31
3.7.1. 동전위시험 ... 31
3.7.2. 교류 임피던스 측정 ... 31
3.8. 세포 배양 ... 32
제 4 장 실험 결과 및 고찰 ... 33
4.1. Ti-25Ta-xHf 합금의 미세조직 관찰 및 상 분석 ... 33
4.2. Ti-25Ta-xHf 합금의 전기화학적 특성 ... 39
4.3. Ti-25Ta-xHf 합금의 PEO 표면특성 ... 45
4.4. Ti-25Ta-xHf 합금의 PEO 처리 후 전기화학적 특성 ... 64
4.5. 마그네슘이 도핑된 수산화인회석(Mg-HA) 코팅 ... 73
4.6. 세포 배양 ... 90
제 5 장 결 론 ... 93
참 고 문 헌 ... 95
Table 1. Typical mechanical properties of implant metals ... 5
Table 2. Important properties of biomaterials ... 6
Table 3. Composition of CP titanium and alloys (wt.%) ... 10
Table 4. Physical property of titanium ... 11
Table 5. Physical properties and crystal structure of TiO2 ... 14
Table 6. Selected physico-chemical properties of titanium oxide and oxides of other metals used as alloying element in titanium alloys ... 15
Table 7. Elements of apatites (M10(ZO4)6X2) ... 21
Table 8. Properties, preparations and occurrence of the biologically relevant phosphates ... 22
Table 9. Effect of selected metallic ions on human bone metabolism and angiogenesis: summary of literature studies ... 25
Table 10. Comparative composition of human enamel, dentin and bone .... 26
Table 11. The condition of plasma electrolytic oxidation ... 29
Table 12. The condition of electrochemical deposition ... 30
Table 13. Electrochemical parameters of non-treated Ti-25Ta-xHf alloys from anodic polarization and EIS curves: corrosion potential(Ecorr), corrosion current density(Icorr), current density at 300 mV(I300mV), primary passivation current density(Ipp), solution resistance(Rs), polarization resistance(Rp), constant phase elements(CPE), and empirical exponent of the CPE(n) ... 43
Table 14. The value of voltage-time and current density-time responses for PEO processing ... 58 Table 15. The variation of crystallite size with applied voltage on the
LIST OF TABLES
PEO treated surface ... 63 Table 16. Electrochemical parameters of non-treated Ti-25Ta-xHf alloys
from anodic polarization curves: corrosion potential(Ecorr), current density at 300 mV(I300mV), corrosion current
density(Icorr), primary passivation current density(Ipp), and
passivation current density(Ip) ... 68 Table 17. Electrochemical parameters obtained from equivalent circuits
for PEO treated Ti-25Ta-xHf alloy ... 72 Table 18. Change of current density against applied potential for Mg-HA
coating on PEO treated Ti-25Ta-15Hf in xMgCaP solution with
different Mg content ... 87
Fig. 1. Relationship between polarization resistance and
biocompatibility of pure metal elements. ... 7 Fig. 2. Schematic of electrode processes in electrolysis of aqueous
solutions. ... 18 Fig. 3. OM images of Ti-25Ta-xHf alloys after heat treatment at
1050˚C for 2h in Ar atmosphere, followed by 0˚C water
quenching: (a) Ti-25Ta, (b) Ti-25Ta-3Hf, (c) Ti-25Ta-7Hf, and (d) Ti-25Ta-15Hf. ... 35 Fig. 4. FE-SEM images of Ti-25Ta-xHf alloys after heat treatment at
1050˚C for 2h in Ar atmosphere, followed by 0˚C water quenching: (a) Ti-25Ta, (b) Ti-25Ta-3Hf, (c) Ti-25Ta-7Hf, and (d) Ti-25Ta-15Hf. ... 36 Fig. 5. EDS results of Ti-25Ta-xHf alloys after heat treatment at
1050˚C for 2h in Ar atmosphere, followed by 0˚C water
quenching: (a) Ti-25Ta, (b) Ti-25Ta-3Hf, (c) Ti-25Ta-7Hf, and (d) Ti-25Ta-15Hf. ... 37 Fig. 6. XRD results of Ti-25Ta-xHf alloys after heat treatment at
1050˚C for 2h in Ar atmosphere, followed by 0˚C water
quenching: (a) Ti-25Ta, (b) Ti-25Ta-3Hf, (c) Ti-25Ta-7Hf, and (d) Ti-25Ta-15Hf. ... 38 Fig. 7. Anodic polarization curves of Ti-25Ta-xHf alloys after
potentiodynamic test in 0.9% NaCl solution at 36.5±1˚C.
... 41 Fig. 8. Bode plots and bode-phase for Ti-25Ta-xHf alloys after AC
impedance test in 0.9% NaCl solution at 36.5±1˚C : (a) bode plots and (b) bode-phase plots. ... 42 Fig. 9. Equivalent circuit of bulk Ti-25Ta-xHf alloy with anodic
oxide layer. ... 44 LIST OF FiGURES
Fig. 10. FE-SEM images of PEO treated Ti-25Ta alloy with different anodizing voltages in 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophosphate: (a, a-1, and a-2) for applied voltage of 240 V, (b, b-1, and b-2) for applied voltage of 270 V, and (c, c-1, and c-2) for applied voltage of 300 V at low (x 1,000), high-magnification (x 3,000), and high-magnification (x 30,000). ... 51 Fig. 11. FE-SEM images of PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy with
different anodizing voltages in 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophosphate: (a, a-1, and a-2) for applied voltage of 240 V, (b, b-1, and b-2) for applied voltage of 270 V, and (c, c-1, and c-2) for applied voltage of 300 V at low (x 1,000), high-magnification (x
3,000), and high-magnification (x 30,000). ... 52 Fig. 12. FE-SEM images of PEO treated Ti-25Ta-xHf alloy in
electrolytes containing 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophosphate at 300V: (a) Ti-25Ta and (b) Ti-25Ta-15Hf. ... 53 Fig. 13. FE-SEM and pore distribution images of micro-pore formed
Ti-25Ta alloy by PEO processing at (a) 240V, (b) 270V, and
(c) 300V. ... 54 Fig. 14. FE-SEM and pore distribution images of micro-pore formed
Ti-25Ta-15Hf alloy by PEO processing at (a) 240V, (b) 270V, and (c) 300V. ... 55 Fig. 15. The summarized figures and tables for the micro-pore formed
on Ti-25Ta-xHf alloy by PEO in 0.15 M calcium acetate
monohydrate + 0.02 M calcium glycerophospate solution. ... 56
Fig. 16. Schematic diagram for variations of voltage and current
during the PEO processing. ... 57 Fig. 17. Voltage-time and current density-time responses for PEO
treated Ti-25Ta-xHf alloy at various applied voltages: (a)
Ti-25Ta and (b) Ti-25Ta-15Hf. ... 59 Fig. 18. Variation of Ca/P molar ratio with applied voltage. ... 60 Fig. 19. The variation of Ca, P content and Ca/P ratio of the PEO
treated Ti-25Ta as a function of the applied voltage determined by EDS: (a, a-1) Ti-25Ta and (b, b-1)
Ti-25Ta-15Hf. ... 61 Fig. 20. TF-XRD patterns of PEO treated Ti-25Ta-xHf alloy in 0.15 M
calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophospate solution with 30 deposition cycles: (a) Ti-25Ta and (b)
Ti-25Ta-15Hf. ... 62 Fig. 21. Anodic polarization curves of PEO treated Ti-25Ta-xHf alloys
after potentiodynamic test in 0.9% NaCl solution at
36.5±1˚C: (a) Ti-25Ta and (b) Ti-25Ta-15Hf. ... 67 Fig. 22. Bode plots and bode-phase plots for PEO treated Ti-25Ta
alloys after AC impedance test in 0.9% NaCl solution at
36.5±1˚C: (a) bode plots and (b) bode-phase plots. ... 69 Fig. 23. Bode plots and bode-phase plots for PEO treated Ti-25Ta-15Hf
alloys after AC impedance test in 0.9% NaCl solution at
36.5±1˚C: (a) bode plots and (b) bode-phase plots. ... 70 Fig. 24. Equivalent circuit of PEO treated Ti-25Ta-xHf with anodic
oxide layer. ... 71 Fig. 25. FE-SEM surface morphologies of Mg-HA precipitates on the
non-PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy in xMgCaP solution with various Mg/(Ca+Mg) molar ratio after 30 deposition cycles:
(a and a-1) 0 %, (b and b-1) 5 %, (c and c-1) 10 %, and (d
and d-1) 20 %. ... 80 Fig. 26. FE-SEM surface morphologies of Mg-HA precipitates on the PEO
treated Ti-25Ta-15Hf alloy in xMgCaP solution with various Mg/(Ca+Mg) molar ratio after 30 deposition cycles: (a and a-1) 0 %, (b and b-1) 5 %, (c and c-1) 10 %, and (d and d-1) 20 %. ... 81 Fig. 27. FE-SEM surface morphologies of Mg-HA precipitates on the PEO
treated Ti-25Ta-15Hf alloy in modified SBF solution with various Mg/(Ca+Mg) molar ratio after 15 deposition cycles:
(a and a-1) 0 %, (b and b-1) 5 %, (c and c-1) 10 %, and (d
and d-1) 20 %. ... 82 Fig. 28. FE-SEM images and EDS mapping results of Mg-HA precipitates
on the PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy in xMgCaP solution with various Mg/(Ca+Mg) molar ratio after 30 deposition cycles: (a and a-1) 0 %, (b and b-1) 5 %, (c and c-1) 10 %, and (d and d-1) 20 %. ... 83 Fig. 29. The plot of Ca/P and (Ca+Mg)/P molar ratio in Mg-HA crystal
against the Mg/(Ca+Mg) molar ratio in electrolytes. ... 84 Fig. 30. TF-XRD patterns of Mg-HA precipitation on the Ti-25Ta-15Hf
alloy in xMgCaP solution with 30 deposition cycles: (a) non-PEO treated Ti-25Ta-15Hf and (b) PEO treated
Ti-25Ta-15Hf. ... 85 Fig. 31. Cyclic voltammetry curves for Mg-HA coating on PEO treated
Ti-25Ta-15Hf in xMgCaP solution with different Mg content.
... 86 Fig. 32. FTIR spectrum of xMg-HA deposits on PEO treated Ti-25Ta-15Hf
at 270V. ... 88
Fig. 33. AFM analysis of various surface-treated Ti-25Ta-15Hf alloy:
(a) PEO treated at 270V, (b) HA coated after PEO treatment, (c) 5Mg-HA coated after PEO treatment, and (d) 20Mg-HA
coated after PEO treatment. ... 89 Fig. 34. FE-SEM images of MG63 cell cultured on various
surface-treated Ti-25Ta-15Hf alloy for 24h: (a) non-treated, (b) PEO-270, (c) PEO-270 and HA coated, and (d) PEO-270 and 20Mg-HA coated. ... 91 Fig. 35. FE-SEM images of MG63 cell cultured on various
surface-treated Ti-25Ta-15Hf alloy for 72h: (a) non-treated, (b) PEO-270, (c) PEO-270 and HA coated, and (d) PEO-270 and 20Mg-HA coated. ... 92
ABSTRACTS
Surface Characteristics of Mg-doped Hydroxyapatite Coatings on Ti-25Ta-xHf Alloys after Plasma Electrolytic
Oxidation for Dental Implants
Jeong-Jae Kim
Advisor : Prof. Han-Cheol Choe, Ph. D.
Department of Biodental Engineering, Graduate School of Chosun University
In this study, surface characterization of Mg-doped hydroxyapatite coatings on Ti-25Ta-xHf alloys after plasma electrolytic oxidation(PEO) for dental implants was researched using various experimental instruments. To manufacture the Ti-25Ta-xHf alloys, Ti with 25 wt. % Ta and Hf were prepared and then melted in arc-melting furnace. In order to homogenize for the manufacturing of alloys, these samples were heat treated at 1050 °C for 2 h in an argon atmosphere and then water quenched. Micro-pore was formed by PEO method with various voltages, the reaction was carried out in 2.5 mM Ca(NO3)2
∙4H2O + 1.5 mM NH4H2PO4 solution. HA and Mg-HA were deposited on the Ti-25Ta-xHf alloys by electrochemical deposition with implement cyclic voltammetry in solution containing various Mg contents. Morphology and structure were researched by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and X-ray diffraction (XRD). Microstructure and chemical composition of coated layer and corrosion properties were characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
In vitro
studies were performed with MG63 cell to investigate theeffect of biological change on different surface conditions.
The results were as follows:
1. The microstructures of the Ti-25Ta-xHf alloy showed a needle-like and equiaxed structure. The needle-like structure(α'- phase) changed to an equiaxed grain structure(α"-phase) with increase of Hf content to Ti-25Ta-15Hf alloy.
2. The corrosion potential of Ti-25Ta-xHf alloy increased, whereas the corrosion current density decreased, as Hf content increased.
Polarization resistance of PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloy at 300V was higher than those of non-PEO treated and PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloys at 240V and 270V.
3. From the results of surface properties of anodized layer, as applied voltages increased, pore size increased and showed highly ordered distribution. Ca and P ratio increased with increasing anodization voltage and Hf content. PEO treated surface showed the anatase structure with large crystallite size, as applied voltage increased, and microcrack showed in the case of higher applied voltage(300V).
4. The morphology of HA particles showed the rod-like shape on bulk alloys, however, the rod-like shape changed to plate-like shape with increase of Mg content on micro-pore structured Ti-25Ta-xHf alloys. Also, the surface roughness of HA and Mg-HA coatings increased with Mg content.
5. From the cell culture test, cell proliferation and growth on the pore formed and nano-scaled surface increased predominantly compared to the others, especially, 20Mg-HA coatings on the Ti-25Ta-15Hf alloy showed a good cell growth and proliferation.
In conclusion, it is confirmed that Mg-precipitated surface on pore formed surface with nano-scale structure could be served for increasing the osseointegration at interface between bone and implant surface. This process of surface treatment can be applied to improve the implant surface.
제 1 장 서 론
최근에 인간은 현대 문명과 의학의 발달로 삶의 질이 향상됨에 따라 건강한 삶 을 영위하기 위해 질병 또는 사고로부터 손상된 인체를 대신하기위해 금속, 세라 믹, 및 고분자재료에 대한 연구개발이 많이 이루어지고 있다. 특히, 금속재료에서 스테인리스강(stainless steel)과 코발트계 합금(cobalt-based alloy) 및 티타늄 (titanium: Ti)과 티타늄 합금 (Ti-6Al-4V 등)은 인체에 적합한 기계적 성질과 내 식성을 지니고 있어 정형외과 및 치과분야에서 각광받고 있지만 이 중에서도 특히 티타늄과 티타늄 합금은 다른 금속재료보다 골(bone)과의 결합이 빠르고 생체 적 합성이 뛰어나 정형외과에서의 인공관절(artificial joint)이나 치과에서의 매식 재료로써 결손부 대체용 임플란트 재료로 현재 많이 이용되고 있다1,2). 그러나 최 근 연구에 따르면 Ti-6Al-4V의 Al과 V 원소가 신경계통, 정신질환을 비롯해서 주 위조직에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있음이 종종 보고되고 있다3-5). 또한, 임상적 으로 실패를 겪는 원인 중에는 Ti-6Al-4V합금(110 GPa)과 골(10~40 GPa)과의 탄성 계수의 차이로 발생되는 응력차폐현상(stress shielding)6-8)이 있다. 이러한 문제 개선을 위해 골과 유사한 탄성계수 구현에 많은 관심이 집중되어 β형 티타늄 합 금 개발이 지속적으로 연구되고 있다. 따라서 균질화 처리나 에이징 처리에 의해 탄성계수를 감소시킬 수 있는 β안정화 원소로 알려진 Mo, V, Nb, 및 Ta 등과 Al, V 이외의 세포독성이 지적되지 않은 Sn, Nb, Ta, Hf 원소를 티타늄계 생체재료에 첨가한 합금을 개발하여 내식성 및 기계적 성질을 향상시킬 수 있는 연구의 진행 이 활발히 이루어지고 있다9-11). 새로 설계된 생체재료용 합금은 낮은 탄성계수를 갖는 동시에 완전한 생체적합성의 역할을 확인하기 위해 표면 특성 고찰이 필요하 다. 일반적으로 티타늄은 산소가 포함된 분위기에 노출되었을 때 표면에 자연적으 로 산화물(주로 TiO2)이 형성되고 이는 부식에 대한 저항성을 높여 생체 내에서 금 속의 용출을 억제하여 생체적합성을 증가시킨다. 그러나 산소 환경에 노출 시 자 연적으로 형성된 산화피막은 두께가 2~5 nm로 얇고 경도와 내마모성이 낮아서 쉽 게 손실이 되어 높은 생체활성을 오래 지속시키지 못한다12). 이러한 이유로 생체 활성도 증진을 위해 티타늄의 표면 개질을 통하여 골과의 결합을 높이는 연구가 활발히 진행되고 있다13,14).
따라서 초기 성공률을 높일 수 있는 골 유착을 얻기 위해 생체 활성도를 부여하 는 표면개질 방법으로는 티타늄 플라즈마 스프레이 코팅법(titanium plasma spray, TPS), 티타늄 소결 코팅(Ti sintered pore coating), 물리적 기상 증착법 (physical vapor deposition, PVD)을 이용한 질화물 코팅과 전기화학적 방법에 의 한 양극산화처리(anodizing), 칼슘과 인산을 이용한 코팅법, 입자분사(resorbable blasting media, RBM) 후 양극산화처리법 등 다양한 방법13-15)으로 임플란트 표면 처리를 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 이 중 임플란트 계면의 표면 형 태, 표면 에너지 그리고 화학적 조성 변화는 임플란트 계면과 골과의 유착을 증가 시킬 수 있다. 표면처리 비용이 저렴한 양극산화(plasma electrolytic oxidation) 처리는 과정이 비교적 간단하며 전해 공정인자로 작용하는 인가전압, 전류, 시간, 온도 등을 다양하게 조절하여 다공성 산화피막의 형태를 제어하기가 용이하다. 양 극산화에 의해 형성된 다공성 산화피막의 결정상태, 기공형상, 물리적 및 화학적 결합상태는 조직의 변화를 얻어 골 유착에 밀접한 관계를 갖는 중요한 요인이 될 것으로 생각된다13,15).
표면처리와 더불어 나노구조를 이루고 있는 골 조직 구성 성분인 수산화인회석 (hydroxyapatite; HA)과 콜라겐(collagen) 등을 임플란트 표면과의 결합을 유도하 기 위해 결정화한 HA와 같은 생체활성도를 유도하는 코팅 방법이 도입되었다. 이 코팅 방법은 매식 후 초기의 골 유착을 촉진하는 결과로 골 결합을 높이는 것으로 보였지만 티타늄 기지와 계면에서 강한 결합력을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 비교 적 두꺼운 산화피막이 임플란트 계면에서 쉽게 박리가 일어나는 현상으로 장기간 사용 시 성공률에 영향을 미쳐 좋은 결과를 얻지 못하는 어려움이 있다. 그러므로 티타늄 표면과 HA의 접착력을 향상시켜 생체활성적인 특성을 부여한 표면개질 개 선 방법이 생체재료 개발에 있어 매우 중요한 역할을 한다15,16).
또한, 골 성장에 밀접한 관계가 있는 이온(Ca, P, Mg, F 등)들을 티타늄 표면에 함유시켜 생체 활성도를 증진시킬 수 있다. 체내에 존재하는 필수 양이온 중의 하 나인 Mg 이온은 임플란트 표면에 인산칼슘(calcium phosphate)이 형성되는 것을 방해하는 인자인 반면에 골의 강도와 성장에 유용한 역할을 감당하고, 조골세포 및 파골세포를 활성화시켜 골의 초기 성장에 영향을 미치는 골 대사에 중요한 역 할을 하는 원소 중의 하나로 알려져 있다. 이와 같은 원소를 티타늄 임플란트 표 면에 적용시킴으로서 생체활성도를 증진시키는 방법이 이용되기도 한다17-20).
따라서 본 연구에서는 저탄성계수를 갖고 독성 및 알러지 반응이 없고 생체적합 성이 우수한 하프늄(hafnium: Hf) 원소의 함량을 다르게 첨가하여 Ti-25Ta-XHf 합 금(X=0,3,7 및 15 wt.%)을 제조하고, 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophospate 수용액의 전해질을 이용하여 플라즈마 전기화학적 산 화법(plasma electrolytic oxidation: PEO)에 의해 티타늄 합금 표면에 다공성 산 화피막을 형성시킨 후, 마그네슘 이온을 첨가한 전해질에서 전기화학증착법을 이 용하여 칼슘포스페이트 막이 형성되는 형태를 규명하고, 이 표면의 생체적합성을 MG63 세포를 이용하여 조사하였다.
제 2 장 이론적 배경
2.1. 생체용 금속재료의 특성
일반적으로 인체에 사용되고 있는 생체용 금속재료로는 스테인리스강(316L)과 코발트(Co-Cr)계 합금 및 티타늄과 그 합금계 등이 있다. 스테인리스강은 임플란 트로 개발하기 이전에 골절판(fracture plate)용으로 사용되었지만 부식에 대한 내식성의 강화를 위해 Mo를 첨가하여 316 스테인리스강으로 상용화되었다21,22). 316 스테인리스강은 가격이 싸고 내식성이 좋다는 장점 때문에 의료용 재료로 사 용되기는 하지만 하중이 지속적으로 가해지는 부위에 사용하면 견디지 못하고 깨 지는 단점이 있다. 이러한 단점으로 인공 관절 등 영구 사용을 목적으로 하는 경 우에 사용이 제한되어 있으며, 코발트계 합금은 좋은 내식성과 기계적 특성으로 정형외과용과 치과용 합금에 널리 사용되고 있으나 기계적 가공이 힘들고 비중이 높아 장시간 골에 삽입하는 경우 골밀도의 강도가 약화되는 부작용이 발생할 수 있는 반면에 티타늄과 Ti-6Al-4V 합금은 탄성율이 골과 유사한 값을 가지고 있고 우수한 생체적합성을 나타내고 있어 인공관절 및 치과 임플란트 재료로 널리 이용 되어 왔다1,23). Table 1에 ASTM 규격으로 명시된 각종 임플란트 금속재료의 기계적 성질24)을 정리하여 나타내었다. 그러나 최근 연구에 따르면 합금원소인 Al과 V은 신경계통과 정신질환을 유발하고 주위 조직이나 세포에 강한 독성이 축적되어 손 상을 유발하는 치명적인 단점이 있어 생체적합성에 대해 지적되어 지고 있다4,25). 이에 따라, 정형외과 및 치과 영역에서 장시간 이식되어 사용되는 금속재료는 환 자나 조작하는 사람에게 독성이나 알레르기 반응이 없어야 하고, 인체 내의 환경 에서 장치물의 부식이나 물리적 성질의 변화가 없어야 한다23,26). Table 2는 생체 용 합금을 선택하거나 개발할 때 임플란트가 가져야 하는 여러 특성을 보여준다.
금속 임플란트를 생체에 이식하게 되면 각종 세포와 물을 포함한 생체용액, 용 해된 이온, 물 분자로 둘러싸인 단백질과 같은 생체분자들이 부착되어 금속재료와 생체반응에 의해 합금의 친화성이 결정된다. Fig.1은 금속의 이온화에 따른 분극 저항, 생체적합성과의 관계로 티타늄은 나이오븀(niobium), 지르코늄(zirconium), 탄탈륨(tantalum) 등의 금속과 더불어 생체적합성이 우수한 원소 또는 합금임을
보여준다9,10,27,28).
Table 1. Typical mechanical properties of implant metals24)
Table 2. Important properties of biomaterials23,26)
Fig. 1. Relationship between polarization resistance and biocompatibility of pure metal elements27,28).
2.2. 티타늄 합금의 특성
순수 티타늄(pure-titanium)은 주기율표상에서 4주기 4족에 속한 원소로 grade
Ⅰ에서 Ⅳ까지 4가지로 나뉘고 상용되어지는 대표적인 티타늄 합금은 Ti-6Al-4V와 Ti-6Al-4V extra low interstitial(ELI)로 구분되며 Table 3에 구분에 따른 티타 늄과 그 합금의 조성29)을 나타내었다. 티타늄은 지각을 구성하는 원소로 O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K 및 Mg 원소에 이어서 9번째로 풍부한 원소이며, 비교적 비중이 작아 밀도가 4.5 g/cm3 으로 스테인레스강(7.95 g/cm3)보다 40% 정도 더 가볍다.
순수 티타늄은 현재 치과영역에서 임플란트 재료로 많이 이용되고 있으며, 미세조 직은 HCP(α상)으로만 이루어져 있고, 냉간 가공 영향에 따라 결정립의 직경이 10-150 ㎛가 된다. 침투형(interstitial) 원소인 산소, 탄소, 질소 원자들은 티타 늄 격자 내에서 침투형 고용체(interstitial solid solution)를 이루어 재료를 강 화시킨다30).
Ti-6Al-4V 합금은 HCP(α상)와 BCC(β상)가 혼재되어 있으며, 미세조직은 열영 향에 따라 크게 좌우되며 가공공정에도 영향을 받는다. 이것을 β상이 균질상으로 형성되는 1000℃ 이상에서 유지 후 서냉하면, β의 결정 내에 특정 방향으로 침상 과 판상의 α상이 석출되며 이를 "Widmanstatten" 조직이라고 한다.β상에서 급냉 하면 마르텐사이트(martensite)의 형성도 이루어진다. 보통의 Ti-6Al-4V은 β상 변태온도(transformation temperature)인 882 ℃ 가까이 가열하여 가공하며, 미세 한 α상의 기지조직과 결정립계에 β상 입자를 석출하기 위해 소둔(annealing)한 다. 티타늄은 높은 융점과 열전도율 및 도전율이 낮은 특징이 있어서 882 ℃ 의 온도에서 α-Ti이 β-Ti으로 상변태가 일어난다. 그러나 고온의 β-Ti은 급냉을 한다고 해서 β상을 상온에 가져올 수 없으며 침상의 α-Ti 조직이 된다. Table 4 에 882.5℃의 온도에서 α상에서 β상으로 상변태가 일어나는 티타늄의 물리적인 성질31)을 나타내었다.
타타늄은 우수한 기계적 성질과 생체적합성 때문에 임플란트 재료로 현재 가장 널리 사용되고 있다. 티타늄은 반응성이 매우 높고 공기 또는 체액에 접촉하면 산 화된다. 이러한 산화반응이 인체 내에서 부식반응의 저항성을 높여 생체재료로써 바람직하게 된다. 티타늄은 스테인리스강이나 코발트-크롬 합금 탄성계수의 약 ½
정도이다9,10). 그러나 이 값은 골 탄성계수의 5~10배에 해당한다. 따라서 임플란트
의 디자인이 응력을 적절히 분배하는데 가장 중요한 역할을 한다32,33).
티타늄은 상온 부근의 물이나 공기 중에서도 부동태피막이 형성되어 Au이나 Pt 다음으로 우수한 내식성을 갖는다. 국소적 부식인 공식, 틈 부식을 거의 일으키지 않고 용접가공이나 소성가공 등 화학 장치의 제조, 조립 그리고 시공의 영향을 받 은 부위도 모재에 비하여 내식성에 큰 차이가 생기지 않으며 응력부식균열의 발생 사례도 극히 적은 것이 티타늄의 장점이다. 또한 표면이 산화막으로 피복되면 금 속 이온이 유출되지 않기 때문에 우수한 내식성2,4,9,37)을 지니며 특히 스테인리스강 의 결점인 응력부식이 거의 없다는 장점을 갖고 있다.
Table 3. Composition of CP titanium and alloys (wt.%)29)
Table 4. Physical property of titanium31)
2.3. 이산화티타늄 (Titanium dioxide, TiO2)36)
자연적으로 산화막을 형성하는 티타늄은 산소와 반응범위가 넓어 산소에 노출되 는 양에 따라 일반적으로 TiO, TiO2, Ti2O3가 형성되며 이 중 TiO2가 가장 안정된 상으로 알려져 있다12). 티타늄 임플란트 금속이 인체에 식립되면 계면에서 생성되 는 TiO2 산화막이 생체환경에서 복잡한 반응에 기인하여 높은 부식저항성을 갖게 되며, 이러한 생리적 환경 하에서 부동태화 되는 금속은 극소수이다37). 티타늄이 산소에 노출되어 형성된 산화물은 1/1,000초 내에 1 nm 두께의 산화막이 즉시 형 성되고 1분 내에 이 산화막은 10 nm 두께가 되며 산소가 충분히 공급된 환경에서 TiO2가 형성될 때, 전기적으로 음으로 하전된 표면 생체활성도가 크게 증가하여 수 산기(hydroxyl group; OH-)가 표면에 잘 형성된다34). 또한, TiO2는 아나타제 (anatase), 루타일(rutile) 및 브루카이트(brookite)와 같은 세 가지 다른 결정상 을 가지고 있으며, 이를 결정짓는 요소로는 산화분위기/산화피막/금속계면의 혼합 상으로 금속 이온의 외부 확산과 산소 이온의 내부 확산으로 산화가 진행된다35). 일반적으로 TiO2는 비정질(amorphous)상태와 온도변화에 나뉘어 온도 상승에 따라 서 준안정적(metastable)인 brookite 및 anatase 상으로부터 안정적(stable)인 rutile 상으로 전이된다38). 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 rutile과 anatase, 사방정계(orthorhombic) 구조를 갖는 brookite는 모두 티타늄 원자를 중심으로 TiO6 팔면체를 기본 구조로 하고 있다. 세가지 결정상 모두 같은 화학식을 지니지 만 서로 다른 결정구조를 가지고 있다. TiO2가 생체분자를 유도하여 생체 내에서 세포끼리의 인식이나 화학물질의 수송역할을 담당하는 당단백질층에 둘러싸이게 되어 임플란트는 골 내에서 빠른 치유가 일어난다. rutile은 2모서리, anatase는 4모서리, brookite는 3모서리를 공유하고 있다. 결정의 단위격자를 보면 rutile의 경우 2개의 unit cell을 포함하고 anatase가 4개, brookite가 8개를 포함하는 구 조로 되어있다. 이때 기본구조를 이루는 TiO6 팔면체는 정팔면체로부터 비틀어져 있으며, 그 비틀림의 정도는 rutile 〈 anatase 〈 brookite 순으로 증가한다. 따 라서 Pauling의 법칙으로 판단하면 에너지적으로 가장 안정한 것은 rutile이며, 다른 두 종류는 준안정상으로서 고온 열처리에 의하여 안정상으로 전이될 수 있 다. 이들 중 광촉매로 이용되는 결정형은 anatase와 rutile이다. rutile은 anatase에 비하여 좀 더 광범위한 자외선 영역의 빛을 흡수할 수 있으므로 동일한 광원의 사용 시, anatase보다 우수한 광 효율을 보여줄 것으로 기대된다. 그러나
실제로는 anatase가 훨씬 우수한 광촉매 성능을 보이고 있다. anatase 상과 rutile 상의 결정구조와 물리적 성질38)은 Table 5에 나타내었다. 최근에는 체내에 서 부작용 없는 우수한 생체적합성을 나타내는 Ti, Nb, Zr, Ta 원소를 기초로 한 합금개발에 많은 관심이 집중되고 있으며 Table 6에서는 티타늄 합금에 일반적으 로 첨가하고 있는 합금 원소들의 물리화학적 특성39-41)을 보여주고 있다.
Table 5. Physical properties and crystal structure of TiO241)
Table 6. Selected physico-chemical properties of titanium oxide and oxides of other metals used as alloying element in titanium alloys39-41)
2.4. 생체금속재료 플라즈마 전해산화 표면처리
1960년대 후반 스웨덴의 Branemark가 최초로 임플란트를 개발한 이후 지속적으 로 주목받고 있는 티타늄 합금은 다른 생체용 금속 재료들 중, 우수한 기계적 생 물학적 특성으로 표면에 화학적으로 안정한 얇은 산화피막이 자연적으로 형성되어 인체 내에 이식 후 독성 반응이 없고 높은 내부식성으로 안정한 생체적합성을 지 닌다고 알려져 있다39,42,43). 그러나, 티타늄에 자연적으로 형성된 얇은 산화피막은 소실이 빨리 진행되므로 적극적으로 인접한 골 조직의 재생을 이끌지 못하고 골 조직과 오랜 시간동안 융합이 되지 않으면 결과적으로 임플란트 시술의 실패를 초 래하기도 한다. 따라서 티타늄의 표면에 물리∙화학적 처리를 통하여 생체활성을 더욱 향상시키고 임플란트 식립 후 인체의 치유기간을 단축시키기 위한 표면처리 연구가 요구되어지고 있다. 재료의 물리적, 화학적 표면처리 방법은 다음과 같이 구분되어진다.
물리적 표면처리 방법으로는44-46) 절삭(machining), 연삭 및 연마(grinding and polishing), 블라스팅(blasting) 방법으로 3종류로 분류할 수 있다. 절삭은 평균 거칠기 0.3~0.6 ㎛ 정도의 값을 얻으며, 기계적 작업속도와 압력 및 윤활제의 선 택에 의하여 표면의 특성이 영향을 받는다. 연삭 및 연마는 연마 매개물을 사용하 여 재료를 제거하는 방법으로 평균 거칠기 값이 연마 매개물의 크기에 따라 변한 다. 블라스팅 표면처리는 단단한 입자를 빠르게 표면에 충돌시켜 거칠기를 다양하 게 조절하는 방법이나 입자가 표면에 박혀 남아있는 단점이 있다.
화학적 표면처리는47-50) 티타늄 계면에서 발생하는 화학적인 반응으로 생체활성을 유도할 수 있도록 많은 연구가 이루어져 왔다. 일반적으로 화학적 표면처리로 분 류되는 방법으로는 산 부식처리(acid etching treatment), 알칼리 처리(alkali treatment) 및 전기화학적 표면처리(electrochemical treatment)가 있다. 이 중 전기화학적 표면처리 방법에 속하는 양극산화는 균일한 다공성 산화피막을 얻을 수 있고, 전해질 내에 Ca 및 PO4 이온의 첨가로 골과의 결합을 유도하며, 경제적이 면서 공정 과정이 간단하다는 장점이 있다51). 양극산화 공정 과정은 초기에 치밀 한 산화막이 금속의 표면에 생겨 시간이 경과함에 따라 장벽층이 형성되고 인가전 압에 비례하여 다공성 표면층이 생성되면서 계속 성장해 나간다. 이러한 산화막층 이 형성된 후 plasma discharge에 의해 산화막의 생성과 파괴가 반복적으로 이루 어질 때 국부적으로 고온의 열이 발생되어 표면에 용해작용이 일어나며 이와 같은
반응의 반복은 인가전압 정지 시 중지되면서 표면의 거칠기가 증가되고 불균일한 다공성 표면을 가지게 된다52).
플라즈마 전해 산화 공정 중 양극에서 일어나는 주요 반응은 다음과 같다.
① Ti/Ti 산화물 계면에서의 반응
Ti → Ti e
② Ti oxide/electrolyte 계면에서 두 가지 반응으로 나눌 수 있다.
첫 번째로는 산화물을 형성하기 위하여 산소 이온이 Ti과 반응을 나타냈으며,
HO → O H
두 번째로는 전극표면에 형성된 산소 gas 반응을 나타내었다.
HO → Ogas H e
③ 최종적으로 두 반응
Ti O → TiO e
수용액 속에서 전기 분해 시 일어나는 전극반응은 Fig. 2에 나타내었다. 전해질 을 포함하는 수용액에 전압을 인가할 경우, 양극의 표면에서는 산소 기체가 발생 하거나 금속의 산화반응이 일어난다. 음극에서는 수소 기체가 발생하거나 환원 반 응이 일어난다53).
Fig. 2. Schematic of electrode processes in electrolysis of aqueous solutions53).
2.5. 전기화학증착법을 이용한 인산칼슘계(Calcium Phosphates) 코팅54)
인체의 치아와 골을 구성하는 성분 중 90% 이상이 아파타이트 구조를 이루고 있 고 이러한 아파타이트는 칼슘(Ca)과 인(P)이 무기질의 대부분을 차기하기 때문에 인산칼슘계 임플란트 재료로 사용되고 있다55). 아파타이트의 화합물(M10(ZO4)6X2)은 주기율표상에 치환될 수 있는 이온이 많아 조직의 유연성을 가지고 있는데 M은 일 가, 이가, 삼가 등의 양이온 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Al, Fe, Ni 등이고, Z 는 P, V, As, Si, S 등, X는 O, F, Cl, OH 등이 치환 가능하다56). 아파타이트를 형성하는 다양한 양이온과 음이온들을 Table 7에 나타내었다. 아파타이트 중 인위 적으로 합성하여 생체세라믹으로 가장 많이 이용되는 것으로 수산화인회석 (hydroxyapatite: HA)를 들 수 있는데, 이는 인산칼슘계 화합물 중 자연계에서 대 표적이며, 밀도(3.16g/cm3)와 굴절률(1.64~1.65)이 상대적으로 높은 값을 나타낸 다. 특정한 구조를 이루는 수산화인회석은 A10B6C2의 구조로 A 자리에는 Ca, B 자리 에는 PO4, C 자리에는 OH 이온이 있고 결정의 구조는 통상 육방정계의 공간군 (P63/m)을 나타낸다. 인체 내에서 인회석은 각 이온의 자리가 비어있거나 치환을 하는데 인산 자리를 탄산(carbonate: CO2) 이온이 치환 하거나 인체 내의 상황에 의해서 Ca 이온 대신 Na 나 Mg 이온이, 그리고 OH 이온 대신 일부 F 및 Cl 이온의 치환이 일어난다. 수산화인회석은 화학양론(stoichiometry)적으로 Ca/P 비율이 1.67이지만 삼인산칼슘(tricalcium phosphate)이나 비정질(amorphous) 인산칼슘이 일부 존재하므로 낮은 비율의 Ca/P를 보인다. 또한 인산칼슘계 세라믹은 골의 주 성분이며 이들 이온은 세포 독성(cytotoxicity)이 없으며 조직에 대한 반응과 골 형성이 뛰어나다. 인산칼슘계 세라믹은 생체 내에서 시간이 경과함에 따라 조직과 대체되므로 세라믹의 용해도는 중요하다. 수산화인회석의 경우 격자의 치환으로 인해 화학적 조성 및 결정화 정도에 영향을 주어 용해도의 차이가 발생되며, 인산 칼슘계 세라믹의 경우 용해도는 (TTCP > α-TCP > β-TCP > HA)로 알려져 있으며, 인산칼슘계는 칼슘과 인의 비율57)에 따라 분류되며 이는 Table 8에 나타내었다.
수산화인회석은 치아 법랑질(enamel)의 주요 구성 성분이므로 수액 중에 함유된 성분이 수산화인회석으로 흡착되는 특성은 충치 형성과정을 이해하는데 매우 중요 하다. 수산화인회석을 포함한 인산칼슘계 세라믹은 생체적합성이 매우 우수하지 만, 소결체의 물리적 성질인 강도(50-100 MPa)와 파괴인성(0.8-1 MPa∙m1/2)이 인체 의 경조직(hard tissue) 보다 낮다. 수산화인회석은 생체적으로 안정성이 우수하
여 적용에는 문제가 없으나 기계적 성질이 문제점으로 남아 있다. 즉 용액 내에 서의 균열이 발생되고 강도가 낮다. 이러한 기계적인 문제로 인해 지금까지 주로 분말(powder)이나 과립(granule) 형태로 사용되거나 기계적인 힘이 작용되지 않는 작은 결손 부위에 사용된다. 따라서 인산칼슘계 세라믹의 복합재료의 제조를 이용 하여 기계적 물성을 증진시키는 시도를 하고 있다.
Table 7. Elements of apatites (M10(ZO4)6X2)56)
Table 8. Properties, preparations and occurrence of the biologically relevant phosphates57)
2.6. 마그네슘 (Magnesium, Mg)
인체를 이루고 있는 이온 strontium (Sr), magnesium (Mg), zinc (Zn), sodium (Na), silicon (Si), silver (Ag), 및 yttrium (Y)은 골밀도에 영향을 미치기 때 문에 골 형성에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 각 이온이 인체에서의
역할58-63)은 Table 9에 나타내었다. 특히 최근에는 마그네슘이 치환된 아파타이트
상의 제조와 HA 내에서의 결정 형성과 성장이 연구되고 있다. 마그네슘은 HA의 양 이온 격자구조가 다양한 원소와 쉽게 치환 될 수 있는 구조56)를 가지고 있어서 칼 슘 대체품으로 알려져 있고, Ca xMgxP OO H 화학식으로 나타낼 수 있다.
이 경우 분말의 입자형태, 격자크기, 결정화도, 열역학적 특성에 영향을 미치게 된다. 이러한 치환 인자로는 양이온(Mg , Zn , Sr )과 음이온(SiO , F, CO )이 주로 이용된다56). 또한, 마그네슘은 칼슘과 주요 치환 인자 중의 하나로 법랑질(enamel), 상아질(dentine), 그리고 골(bone)에 함유된 양은 각각 0.2 wt.%, 1.1 wt.%, 0.6 wt.%이고 골의 세포 외 기질에 있는 네 번째로 가장 풍부한 양이온이다. Table 10은 법랑질, 상아질 그리고 골의 화학적 조성64-68)을 나타내었 다. 마그네슘 결핍은 골의 신진대사와 골아 세포의 골 성장과 활동성을 감소시켜 골밀도와 골의 연성율에 영향을 미치게 되어 골절의 가능성이 증가된다69-71). 이에 칼슘 결핍 HA[d-HA, Ca xHP OxP O xO H x; x ] 격자 내에 마그 네슘을 치환시키면 Mg-HA의 생체적합성이 우수하고 경조직과 비교 할 수 있는 특 성을 가질 것으로 예상된다. Mg2+의 HA 격자 내에서의 존재가 용액에서 결정화에 영향을 미쳐 열 안정성을 나타내고 열처리 중 β-TCP의 형성을 촉진하여 Ca/P 비 율이 1.5에서 1.67까지의 다양한 BCP(biphasic calcium phosphate)를 형성72,73)한 다.
Ca xHP O xO H x → xCaP OO H
xCaP O O H x xHO
Mg-HA 용액에서 Mg의 농도 증가는 결정질의 감소와 HPO4의 증가 및 용해도 증가
로 나타나는데 Mg2+ 치환되는 양을 조절하여서 물리∙화학적 성질을 조정하여 용해 도, 결정화도, 입자형태, 나노입자 합성의 결과물로 생체적합성과 생물 활성을 제 어할 수 있다57,74).
Table 9. Effect of selected metallic ions on human bone metabolism and angiogenesis: summary of literature studies58-63)
Table 10. Comparative composition of human enamel, dentin and bone64-68)
제 3 장 실험재료 및 방법
3.1. 시료준비
본 실험에서 Ti-25Ta-xHf(x=0,3,7 및 15 wt.%) 합금 제조를 위해 펠렛(pellet) 형태의 Cp-Ti(G & S TITANIUM, Grade 4, 99.95%, USA), Ta 및 Hf(Kurt J. Lesker Company, 99.95% pure, USA)을 사용하였다.
3.2. 합금제조
Ti-25Ta-xHf 이원계 및 삼원계 합금은 Ta의 함량은 25 wt.%로 고정하여 측정하 고, Hf은 각각 0, 3, 7, 및 15 wt.%로, Ti은 balance로 칭량한 다음 진공분위기의 아크용해로(arc skull melting system, Acevacuum, Korea)를 이용하여 냉각수가 흐르는 구리(Cu) 틀에 장입하였다. 10-3 torr 상태로 유지된 진공분위기 하에 고순 도의 아르곤 가스를 챔버(chamber)에 충전한 후 다시 진공상태를 유지하는 방법을 4회 이상 실시하여 챔버 내의 산소를 제거하였으며 본격적으로 합금 제조를 위한 용해를 시작하기 전에 미량의 잔존 산소까지 제거할 목적으로 순수 티타늄을 먼저 4~5회 시험 용해하여 산소에 의한 합금의 산화를 최소화 하였다. 그 후 합금의 균 질한 잉곳(ingot)을 얻기 위해 전극봉으로 텅스텐(W)을 사용하여 합금을 10회 반 복적으로 뒤집어가며 용해를 하였으며 용해 전∙후의 중량차가 거의 없도록 하여 (weight loss 0.3~0.5%) 실험을 수행하였다. 제조된 시편은 고속 다이아몬드 정밀 절단기를 이용하여 지름 10 mm, 두께 4 mm로 절삭한 후 전기로(model KDF-S270.
DENKEN, JAPAN)를 이용하여 균질화 처리를 시행하였다. 균질화 처리는 Ti-Ta 이원 계 합금 상태도를 참조하여 Ar분위기의 전기로에서 1050℃ 온도에서 2시간동안 유지한 후 0℃의 얼음물에 급냉시켰다.
3.3. 합금의 미세조직 관찰
열처리된 시편은 미세조직 관찰을 위해 100∼2000 grit의 SiC(silicon carbide)
연마지까지 단계적으로 습식 연마(polishing)하고 최종적으로 0.3 ㎛ 알루미나 분 말을 이용하여 마무리 한 후 10분 동안 아세톤과 증류수로 초음파 세척을 실시하 여 시편 표면에 알루미나 분말이 남지 않도록 깨끗이 제거하였다. 이어서 준비된 시편은 2 ㎖ HF + 3 ㎖ HCl + 5 ㎖ NHO3 + 190 ㎖ H2O의 Keller's 용액으로 산부식 (etching)한 후 광학현미경(OM: optical microscopy, Olympus BM60M, Japan)과 주 사전자현미경(FE-SEM: field emission scanning electron microscopy, S-4800H, Hitachi, Japan) 이용하여 합금 조직을 관찰하였다. 시편의 결정구조는 X-선 회절 분석기(XRD: X-ray diffraction)를 사용하였으며 스캔범위는 20 ~ 90도의 2Ɵ 구간 을 분석하였다. 또한, 각 시편(specimen)의 성분조성의 함량을 확인하기 위하여 EDS(energy dispersive x-ray spectrometry, Oxford ISIS 310, England) 분석을 실시하였다.
3.4. 플라즈마 전해 산화법(PEO)으로 산화피막 형성 시험
Ti-25Ta-xHf 이원계와 삼원계 합금은 알코올과 증류수로 표면 세정 후, 양극산 화장치(DC Power Supply, KDP-1500)를 이용하여 시편 표면에 양극산화처리를 하였 다. 이때 사용한 전해질 용액은 Table 11과 같이 0.15 M calcium acetate monohydrate + 0.02 M calcium glycerophospate 수용액의 전해질을 사용하였다.
각 시편에 양극산화 시 전압은 240, 270, 300 V 인가하였고, 전류밀도는 70 mA로 정전류를 공급하였고 해당 인가전압에 도달한 후 3분동안 계속 정전압을 유지하였 다. FE-SEM을 이용하여 각 인가전압에 따라 형성된 다공성 산화피막과 표면구조를 관찰 하였으며, 전기화학적 부식방법을 통해서 산화피막의 형성에 따른 내식성을 평가 하였다.
Table 11. The condition of plasma electrolytic oxidation
3.5. 전기화학증착법으로 마그네슘을 함유한 수산화인회석 형성 시험
전기화학증착법은 PARSTAT 2273 모델 장치를 이용하여 80℃의 전해질 온도에서 순환 전압-전류법(CV: cyclic votammetry)방법으로 실시하였다. 이때 사용한 전해 질 용액은 (Ca+Mg)/P 비율이 1.67이 되도록 전해질 조성을 설계하여 Table 12와 같은 조건으로 코팅을 실시하였다.
Table 12. The condition of electrochemical deposition
3.6. 표면특성 평가
시편 표면의 형상(morphology)은 FE-SEM을 이용하여 전해조건에 따른 수산화인 회석의 코팅층 형성을 관찰하였고 양극산화 피막과 수산화인회석 코팅 막의 유기 화합물 형성을 측정하기 위하여 FTIR(fourier-transform infrared spectroscopy, FT/IR-411, Jasco, Japan)를 이용하였으며 표면 구조는 TF-XRD(thin-film X-ray diffractometer)를 이용하여 분석하였다.
3.7. 전기화학적 부식 시험
3.7.1. 동전위시험(potentiodnamic test)
준비된 합금의 부식 특성을 평가를 위하여 전기 화학적 방법인 동전위시험을 행 하였다. 시편 표면은 SiC 연마지로 2000 grit까지 습식 연마한 후, 분극 거동 (polarization behaviour)을 확인하기 위하여 소프트웨어(princetion applied research. USA)로 작동되는 potentiostat(EG & G, model 263, USA)을 사용하였다.
준비된 시편은 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 초음파 세척∙건조시킨 후 0.9%
NaCl전해질을 사용하여 1.667 ㎷/sec의 주사 속도로 동전위 시험을 시행하였다.
시편은 작업전극(working electrode)으로, 고밀도 탄소봉은 보조전극(counter electrode)으로 하였으며 기준전극(reference electrode)으로는 포화칼로멜 전극 (saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였고 적용 전위는 -1500 ㎷에서 +2000 ㎷ 범위까지 가하여 부식전위, 부식전류밀도, 300mV에서의 부식전류밀도, 최초 부동태 전류밀도 값을 측정하였다.
3.7.2. 교류 임피던스 측정(AC impedance test)
교류 임피던스 측정 시험은 동전위 분극실험과 동일한 조건인 36.5±1℃의 0.9%
NaCl 전해질에서 시행하였다. 임피던스 측정 장치는 (EG & G, model 263, USA)를 사용하였으며 측정방식은 3전극 식으로 작업전극, 보조전극 그리고 기준전극은 동 전위 시험과 동일하게 적용∙실시하였고, 측정에 사용한 주파수 영역은 저주파(10 mHz)에서 고주파(100 kHz)까지 다양한 범위를 적용하여 시험한 후 알맞은 등가회
로를 적용하여 bode plot과 bode-phase plot을 얻은 후 ZSimpWin(princeton applied research, USA) 소프트웨어를 이용하여 용액의 저항(Rs), 분극 저항(Rp) 값을 산출하고 이를 통해 부식에 대한 저항성을 평가하였다.
3.8. 세포배양
세포의 부착형상 및 양상을 관찰하기 위해서 MG-63 조골세포를 사용하였으며, MG-63 세포(osteoblast-like cell; The Korea Cell Line Bank, Seoul, Korea)는 37℃, 5% CO2 조건 하에 10% 소태아혈청(fetal bovine serum, FBS; Gibco, NY, USA)과 1% penicillin-streptomycin(Gibco)을 포함한 Dubecco's minimum essential media(DMEM; Gibco)에서 시편이 포함된 24-well plate에 세포 (1×105 cells/well)를 파종하여 37℃에서 1일, 3일 동안 배양을 한 후 세포부착 양상을 FE-SEM으로 관찰하기 위해 인산완충용액(PBS, pH 7.4)으로 3번 세척 후, 2.5%
glutaraldehyde 용액으로 2시간 동안 고정을 시행하였다. 이후 상온에서 40%∼
100%까지 매 15분마다 10%씩 증가시킨 에탄올과 증류수의 혼합액에서 탈수하였다.
제 4 장 실험 결과 및 고찰
4.1. Ti-25Ta-xHf 합금의 미세조직 관찰 및 상 분석
Fig. 3 및 Fig. 4는 Ti-25Ta-xHf 삼원계 합금을 1050 ℃에서 2시간 동안 열처리 한 후 0 ℃ 수냉 처리한 합금 표면을 광학현미경과 주사전자현미경을 사용하여 미 세조직을 관찰한 사진이다. Fig. 3(a) 및 Fig. 4(a)는 Hf 원소가 첨가되지 않은 Ti-25Ta 이원계 합금에 대한 미세구조이고, 나머지 Fig. 3(b-d) 및 Fig. 4(b-d)는 Ti-25Ta 이원계 합금에 Hf 원소를 각각 3, 7 및 15 wt. % 첨가한 삼원계 합금 표 면의 미세구조를 나타낸다. Fig. 3(a-c)과 Fig. 4(a-c)에서 처럼, Ti-25Ta-15Hf 합금을 제외한 나머지 합금(Ti-25Ta, Ti-25Ta-3Hf, Ti-25Ta-7Hf)에서는 주로 침상 (needle)의 마르텐사이트(martensitic) 구조임을 알 수 있었고, Ti-25Ta-15Hf (Fig. 3d 및 Fig. 4d) 합금에서는 주로 등축정(equiaxed) 구조를 관찰할 수 있었 다. 침상 구조의 α'-상은 Hf의 함량이 증가함에 따라 점차적으로 등축정 구조로 되는 것을 볼 수 있었다. 일반적으로 티타늄 합금의 미세 조직에서 침상인 α-상 의 형상과, α-상과 β-상의 형성량은 재료의 기계적 특성1,8,10,32)에 영향을 미치 며, 침상의 분률이 많을수록 인장강도와 피로특성이 개선되고, 크립(creep)파괴를 저지하여 크리프저항과 파괴강도를 증가시킬 것으로 생각된다8,27,75-77). Fig. 5는 균질화 처리된 Ti-25Ta-xHf 합금의 화학적 조성을 나타내는 EDS 결과로 제조된 각 합금의 실질적 화학적 조성이 설계한 합금 조성에 매우 유사함을 나타내어 합금의 제조가 잘 이루어졌음을 확인하였다.
Fig. 6은 균질화 처리된 Ti-25Ta-xHf 합금의 X-선 회절 피크(XRD)를 나타낸 것 으로 JCPDS(Joint Committe on Powder Diffraction Standards, PCPDFWIN) #050682 와 대조하여 확인하였다. Ti-25Ta, Ti-25Ta-3Hf 및 Ti-25Ta-7Hf 합금에서 α' 및 α" peaks은 주로 2θ = 38°와 70°에서 나타났고, 이것들은 Fig. 3(a) 및 Fig.
4(a)에서 보이는 것처럼 바늘 형상(needle-like)의 마르텐사이트 구조로 생각된 다. 한편, Ti-25Ta-15Hf 합금에서 2θ = 39 ~ 40°and 69°에 존재하는 피크 (peaks)는 α"-상 및 β-상을 나타내는 peaks로, 이것들은 Fig. 3(d) 및 Fig.
4(d)에서 보이는 바와 같이 침상 사방정계 마르텐사이트 구조 및 등축정 구조를
갖는다. Ti-25Ta-xHf 합금의 미세구조는 Hf 함량 증가에 따라 α'-hexagonal structure에서 α"-orthorhombic이나 β-body centered cubic으로 점차적으로 상
변태77,78)가 진행되는데 이는 Hf 효과에 의한 것으로 생각된다. 따라서
Ti-25Ta-xHf 합금의 상 변태는 Hf 성분에 의해 제어될 수 있음을 확인하였다10). Ti-Ta system에 대한 선행된 연구에 의하면, Ta 함량이 22 wt.%까지는 α'(HCP), 23~53 wt.%까지는 α"(orthorhombic)가 나타난다고 보고되었고8,79,80) 본 연구에서 도 Ta 함량이 25 wt.% 첨가되었음으로 이들 연구결과와 유사하게 나타났다.
Fig. 3. OM images of Ti-25Ta-xHf alloys after heat treatment at 1050˚C for 2h in Ar atmosphere, followed by 0˚C water quenching: (a) Ti-25Ta, (b) Ti-25Ta-3Hf, (c) Ti-25Ta-7Hf, and (d) Ti-25Ta-15Hf.
Fig. 4. FE-SEM images of Ti-25Ta-xHf alloys after heat treatment at 1050˚C for 2h in Ar atmosphere, followed by 0˚C water quenching: (a) Ti-25Ta, (b) Ti-25Ta-3Hf, (c) Ti-25Ta-7Hf, and (d) Ti-25Ta-15Hf.
Fig. 5. EDS results of Ti-25Ta-xHf alloys after heat treatment at 1050˚C for 2h in Ar atmosphere, followed by 0˚C water quenching: (a) Ti-25Ta, (b) Ti-25Ta-3Hf, (c) Ti-25Ta-7Hf, and (d) Ti-25Ta-15Hf.
Fig. 6. XRD results of Ti-25Ta-xHf alloys after heat treatment at 1050˚C for 2h in Ar atmosphere, followed by 0˚C water quenching: (a) Ti-25Ta, (b) Ti-25Ta-3Hf, (c) Ti-25Ta-7Hf, and (d) Ti-25Ta-15Hf.
4.2. Ti-25Ta-xHf 합금의 전기화학적 특성
Fig. 7은 Ti-25Ta-xHf 합금을 제조하여 균질화 처리와 0℃ 얼음물에서 급냉시킨 후, Hf 함량에 따른 전기화학적 특성을 알아보기 위해 36.5±1℃의 0.9% NaCl 용 액에서 동전위 양극분극시험(anodic potentiodynamic test)을 시행한 결과이다.
그래프 관찰 결과 모든 시편에서 안정한 부동태 피막이 형성된 것을 볼 수 있었 고, 이는 티타늄 합금의 전형적인 특성과 일치한다2,3,4,28). Table 13은 동전위 분극 실험에 대한 결과인 부식전위(Ecorr), 300 mV에서 전류밀도 (I300mV), 부식전류밀도 (Icorr), 및 부동태피막형성 전류밀도 (Ipp)값을 나타낸 것이다. 일반적으로 Ecorr값 이 높을수록 그리고 Icorr값이 낮을수록 부식저항성이 우수하다. 전반적으로 Hf이 첨가되지 않은 이원계 Ti-25Ta 합금보다 Hf이 첨가된 삼원계 합금(Ti-25Ta-3Hf, Ti-25Ta-7Hf, Ti-25Ta-15Hf)에서 높은 부식전위(Ecorr)값을 나타냈고, 해당 전위에 서 시편표면의 전하 이동 정도를 나타내는 부식전류밀도(Icorr)값은 Hf 함량이 증가 할수록 낮은 값을 나타내어 내식성이 향상되었다. 제조된 합금에서 Ti25Ta-15Hf 합금이 가장 우수한 부식저항성을 갖는 것으로 평가되는데 이는 합금 제조과정 중 Hf 함량이 증가할수록 입자성장에 따른 입계의 면적이 감소하였기 때문으로 생각 되고, 합금 표면에 형성된 산화물(TiO2, Ta2O5, HfO2) 중 Hf 산화물(HfO2)의 증가에 의한 것으로 판단된다. 또한 Fig. 3.과 Fig. 4에서 보이는 바와 같이 Hf이 첨가되 지 않은 Ti-25Ta 합금의 침상 구조는 Hf이 첨가되어 나타나는 등축정 구조77)에 비 해 상대적으로 부식 저항성을 감소시키는 요인으로 작용했을 것으로 생각되며, Hf 함량 증가에 따른 α"-상의 미세화는 내식성 향상에 기여한 것으로 생각된다
3,81-83).
Fig. 8 균질화 처리된 Ti-25Ta-xHf 합금을 Hf 함량에 따른 전기화학적 특성을 알아보기 위해 동전위 분극시험과 동일한 전해질에서 실시한 교류임피던스(AC impedance) 실험에 대한 결과이다. 분석을 위해 적용된 등가회로는 Fig. 9에서 나 타내었고 이를 통해 데이터를 정리한 결과는 Table 13에 나타냈다. Fig. 8(a)의 bode plot의 경우 모든 시편에서 2개의 영역이 나뉘어 나타나는데, 고주파수 영역 에서의 일정한 loglZl 값을 보이는 구간은 전해질 저항(Rs)을 나타내고 중・저주파 수 영역에서 loglZl 값이 상승하는 구간은 합금 표면의 분극저항(Rp)을 나타낸다.
중・저주파 영역에서의 직선의 기울기가 –1일 때 조밀한 부동태 피막이 형성되었 음을 의미하며 그 부동태 피막을 구성하는 산화물(TiO2, Ta2O5, HfO2)이
capacitance(CP)로 작용한 것으로 생각된다. 균질화 처리된 Ti-25Ta-xHf 합금 중에 서 Ti-25Ta-15Hf 합금이 부동태 영역을 의미하는 capacitance 영역이 가장 넓게 나타났고, 분극저항(Rp) 값도 5.69 μ∙Ω/cm2로 가장 높게 나타났다. Fig. 8(b)의 bode phase plot의 경우도 합금 표면의 부동태피막이 capacity 특성을 나타내어 중・저주파수 영역에서 모든 합금이 90°가까운 phase angle을 나타낸다. 이는 모 든 합금에서 안정적인 부동태피막이 형성되었음을 의미하고 이 중 Ti-25Ta-15Hf 합금에서 90°의 phase angle 영역이 가장 넓은 것으로 보아 제조된 합금 중 생체 내에서 가장 내식성이 우수한 것으로 판단되어 실험군을 내식성이 우수한 Ti-25Ta-15Hf 합금을 선택하였고, 대조군으로 Hf 첨가되지 않은 2원계 Ti-25Ta 합 금으로 선택하여 사용하였다.
Fig. 7. Anodic polarization curves of Ti-25Ta-xHf alloys after potentiodynamic test in 0.9% NaCl solution at 36.5±1˚C.
Fig. 8. Bode plots and bode-phase for Ti-25Ta-xHf alloys after AC impedance test in 0.9% NaCl solution at 36.5±1˚C : (a) bode plots and (b) bode-phase plots.
Table 13. Electrochemical parameters of non-treated Ti-25Ta-xHf alloys from anodic polarization and EIS curves: corrosion potential(Ecorr), corrosion current density(Icorr), current density at 300 mV(I300mV), primary passivation current density(Ipp), solution resistance(Rs), polarization resistance(Rp), constant phase elements(CPE), and empirical exponent of the CPE(n)
Fig. 9. Equivalent circuit of bulk Ti-25Ta-xHf alloy with anodic oxide layer.
