1. 서 론
1)지속적인 인구의 증가와 산업 발달로 인해 전 세계 적으로 물 부족 현상을 겪고 있으며, 이러한 물 부족 현상은 점점 더 심각해 질 것으로 예상된다. 이를 해 결하기 위한 지속가능하고 안정적인 수자원 확보를 위한 방안은 지구 전체 수자원의 97%를 차지하고 있 는 바닷물을 담수화하는 것이다. 과거에는 해수담수 화에 일반적으로 증발법(MSF)이 적용되었으나, 현재
Received 13 September 2016, revised 14 December 2016, accepted 15 December 2016
*Corresponding author: Namguk Her (E-mail: namgukher@naver.com)
는 상대적으로 에너지 소비량인 적은 멤브레인을 적 용한 해수담수화 공정으로 대체되고 있다. 멤브레인 을 적용한 해수담수화 공정에는 삼투현상을 역으로 이용해 해수를 반투막에 통과시켜 담수를 분리시키는 역삼투(RO, Reverse Osmosis) 멤브레인 공정과, 반투 막을 사이에 두고 고농도의 유도용질(Draw solutions) 을 해수와 접하게 하여 해수 중의 담수를 유도용질로 흡수시킨 후 유도 용질에서 담수를 분리시키는 정삼 투(FO, Forward Osmosis) 멤브레인 공정이 있다 (Seungkwan Hong, 2011).
역삼투 멤브레인 공정은 삼투압보다 더 큰 압력을 농축수(Concentration)에 가하여 하여 물리적으로 순수
정삼투 멤브레인 공정에서 칼슘이온과 용존 유기물 상호작용에 의한 플럭스 변화 연구
Systematic study on calcium-dissolved organic matter interaction in a forward osmosis membrane-filtration system
허지용･한종훈･김예진･허남국*
Jiyong Heo･Jonghun Han･Yejin Kim･Namguk Her
*육군3사관학교
Korea Army Academy at Yeongcheon
ABSTRACT
The investigation of effects on fouling propensity with various viscosity of feed solutions would be better understanding for forward osmosis (FO) performance since the fouling propensity was directly influenced with solution viscosity. Therefore, this study was focused on the FO fouling with model foultants (humic acid, alginate) by altering solution viscosity with change of ionic strength (I.S) and Ca
2+concentrations. In the comparison between humic acid and alginate, as expected, the alginate generally caused more severe fouling (almost 35.8 % of flux reduction) based on the solution characteristics (high viscosity) and fouling patterns (coil and gel layer). However, interesting point to note is that the fouling propensity of alginate was more severe even though it was applied with low viscosity of feed conditions (I.S = 20 mM, Ca
2+= 1 mM). This might be due to that crossed linked gel layer of alginate on the FO membrane surface could be best formed in the condition of Ca
2+presence and higher I.S, and that is more dominant to fouling propensity than the low viscosity of feed solutions.
Key words: Alginate, Forward osmosis, Fouling propensity, Humic acid, Solution viscosity
주제어: 알지네이트, 정삼투 공정, 막힘현상, 휴믹산, 용액점성
한 물을 분리하게 된다. 역삼투 공정의 경우 용해되 어 있는 1가 이온들조차도 역삼투 멤브레인을 쉽게 통과하지 못하며, 현재까지의 해수담수화 공정에는 이러한 역삼투 멤브레인 공정이 가장 많이 적용되고 있다. 하지만 역삼투 멤브레인 공정의 경우 높은 압 력이 필요하게 됨에 따라 운영에 많은 에너지 및 관 리 유지비용이 필요하게 된다. 또한, 역삼투 공정에 서는 전처리 과정에서의 농도분극, 스케일을 비롯해 유지관리가 힘들다는 추가적인 문제점 등이 발생하 고 있다.
이와 같이 역삼투 멤브레인 공정의 한계점을 극복 하기 위하여 역삼투 멤브레인 공정에서 역방향으로 가하는 높은 압력 대신에, 해수 내에 존재하는 고농 도 염에 의해 발생되는 삼투압 차를 이용하여 해수 내의 물이 삼투에너지에 의해 고농도 용액 쪽으로 투 과되는 정삼투(Forward Osmosis) 멤브레인 과정을 적 용한 해수담수화 공정 연구가 활발히 진행되고 있다 (B, Mi, M. 2010; E. Arkhangelsky et al, 2012;
K.Listiarini, et al, 2009). 이러한 정삼투 멤브레인 공 정은 역삼투 멤브레인 공정과 달리 낮은 압력에서 담 수 생산 공정이 진행되기 때문에 에너지 소모를 최소 화 할 수 있으며, 설비 비용의 절감에도 효과적이다.
최근에는 Fig. 1에서 보는 바와 같이, 정삼투 공정과 연계한 역삼투 공정의 적용을 통해서 정삼투 공정의 실용성을 높이는 연구가 진행되고 있다. 이는 Feed 용액으로서 1차 및 2차 처리된 하수를 사용하고
Draw 용액으로서 해수를 적용하는 것이다. Feed 용액 으로 하수를 사용할 경우 하수 방류수에 포함된 유기 물질들이 정삼투 멤브레인 공정의 플럭스 감소에 영 향을 미치게 된다.
정삼투공정은 정삼투 멤브레인에 의해 유발된 삼투 압을 이용하게 되는데, Feed 용액의 점성 변화는 정삼 투 공정의 삼투압 유발에 가장 중요한 요인일 뿐만 아니라, 멤브레인의 저항성에도 큰 영향을 미치게 된 다. 일반적으로 Feed 용액의 점성 변화를 일으키는 인 자는 용액의 이온강도 및 온도 그리고 이러한 용액에 포함되어 있는 유기물 등에 의해 나타나게 된다. 본 연구에서 수계에 존재하는 대표 유기물로 Alginate와 Humic acid를 사용하였다. Alginate는 해양 생물인 갈 조류를 추출하여 발견되었는데, 일반적으로 인체에 무독성이고 물에 용해되어 높은 점성효과를 나타낸 다. Alginate는 금속이온을 포집하는 성질을 가지고 있 으므로 수계에 존재하는 금속염과 가교결합(원자나 두 개의 고분자사슬사이를 연결하는 다리역할을 하는 결합)을 형성시켜 겔화(유동성을 잃고 엉겨서 굳어지 는 현상)되는 중요한 특성을 가진다. Alginate는 겔화 되는 특성이 있어 수계의 무기질의 출현 및 이온강도 의 세기에 따라 멤브레인의 플럭스 감소에 영향을 나 타낼 것으로 예측된다. Humic acid는 수계에서 미생물 을 성장 시키며 철과 망간의 제거를 방해하여 오염물 질의 이동을 용이하게 하는 등 여러 가지 영향을 나타 나게 한다(K.L. Lee, et al, 1981). 용액 중에 이온강도의
Fig. 1. A conceptual model of FO-RO hybrid system for application with wastewater for feed solutions and seawater for
draw solutions.
영향으로 수계 내에서 오염물질의 응집에 영향을 미칠 수 있다(S. Zhao et al, 2011; W.J.C.v.d Ven et al, 2008).
이러한 Humic acid도 무기질의 출현이나 이온강도의 세기에 따라 Humic acid가 응집되며, 멤브레인에 흡착 하여 파울링이 발생할 것으로 예측된다.
정삼투 멤브레인 공정에서는 역삼투 멤브레인 공정 과 동일하게 원수가 포함하고 있는 유기물에 의해 파 울링 현상이 발생하고 있으며(Mi et al., 2010), 이는 정삼투 멤브레인 공정을 적용한 해수담수화 과정에서 파악해야 할 중요한 부분이다. 따라서, 본 연구에서는 유기물 존재 시 원수의 칼슘이온 및 이온강도의 변화 가 Feed 용액의 점성에 어떠한 영향을 미치는 지 확인 하였고, 이에 따른 정삼투 멤브레인 적용 시 하수에 존재하는 대표 유기물질인 Alginate와 Humic acid 출 현 시 Ca
2+이온 및 이온강도 변화에 대해 정삼투 멤 브레인 공정에서의 파울링 특성 변화 및 플럭스의 감 소 경향을 살펴보았다.
2. 실험 재료 및 방법
FO 멤브레인(Hydration Technologies Inc, USA)은 상 용화된 멤브레인을 구매하여 사용하였다. 본 연구에 서 사용된 유기물질 Alginate는 Sodium alginate(SA, Sigma–Aldrich, St. Louis, MO, USA)를 구입하여 DOC(Dissolved Organic Carbon)의 농도가 60 mg⋅L
-1가 되도록 원수를 조정하였다. DOC는 Total Organic Carbon(TOC) Analyzer(Shimadzu Corp., Japan)를 이용 하여 측정하였다. Humic acid도 Sigma-Aldrich Co. 에 서 구입하여 사용하였다. Humci acid 같은 경우 DI
water에 오랜 시간동안 녹여 멤브레인으로 필터링하 여 사용하였다. Humic acid에 사용된 멤브레인은 filter type이 hydrophilic 하고, pore 사이즈는 0.45 μm 이며, 지름이 47 mm 인 것을 Sigma-Aldrich Co.에서 구입하 여 사용하였다.
Ionic Strength는 강도가 높았을 때와 낮았을 때를 비교하기 위해 NaCl 로 0, 1.5, 20 mM 로 조정하였다.
또한 칼슘이온 (Ca
2+) 농도에 따른 강도를 알아보기 위 하여 CaCl2를 사용해 칼슘이온(Ca
2+) 강도를 0, 0.25, 1.0 mM 로 조정하여 FO 공정실험을 진행하였다. 유 기물의 농도는 Alginate, Humic acid를 각각 60 ppm 으 로 조정하여 실험을 진행하였다. 본 실험에서는 아래 의 표와 같이 모든 FO 공정에서 Feed 용액의 조건변 화를 고려하여 총 10가지 실험으로 진행하였다(Table 1).
Ca
2+와 Ionic Strength 변화에 따른 용액의 점성이 정삼투 공정에서 플러스 감소의 영향을 살펴보기 위 해 용액에 Feed 용액과 동일한 농도의 Alginate와 Humic acid가 출현하였을 때의 점성도를 측정하였다.
FO 공정 실험은 각 실험 조건에서 12시간 동안 1분 간격으로 Water flux를 측정하였다. FO 공정 시험은 Bench-scale의 2개의 채널을 갖는 FO 장치를 구성하였 다. 각 채널은 76 mm × 27 mm (length × width)의 크 기로서 정삼투 멤브레인의 유효면적은 41.04 cm
2로 구성되었다(Fig. 2).
유기물인 Alginate, Humic acid 각각 60 ppm으로 조 정한 후 정삼투 공정을 적용하여 멤브레인 파울일에 관한 플럭스감소량을 계측하였고, 실험 종료 후에 Alginate와 Humic acid에 의해 오염된 멤브레인 시편 은 Fig. 3과 같다.
Table 1. Solution conditions of feed experienced during experiments of forward osmosis.
Ex No. Ca
2+(mM) Ionic Strength (mM) Alginate (ppm) Humic acid (ppm)
1 N.A. N.A 60 N.A.
2 N.A. 1.5 60 N.A.
3 0.1 1.5 60 N.A.
4 0.25 1.5 60 N.A.
5 1.0 20 60 N.A.
6 N.A. N.A N.A. 60
7 N.A. 1.5 N.A. 60
8 0.1 1.5 N.A. 60
9 0.25 1.5 N.A. 60
10 1.0 20 N.A. 60
3. 결과 및 토의
3.1 칼슘이온 출현 및 이온강도 변화에 의한 피드용액 점성 변화
멤브레인의 저항과 압력 및 플럭스의 관계에 대한 Resistances-in-series 모델에 의하면 아래 식과 같이 점성 이 증가할수록 멤브레인에 의한 플럭스는 감소하게 된다.
∆
∆
(1)
여기서 멤브레인을 통한 체적 물 흐름은 Jv (L⋅m
-2⋅H
-1)이다. ΔP는 멤브레인을 통해 플럭스를 유발하는 압력의 변화량, η는 유체 (kg⋅m
-1⋅s
-1)의 동적 점도, R
m은 멤브레인이 자체적으로 가지고 있는 유체의 저 항을 나타낸다. 멤브레인의 자체의 저항성(R
m)뿐만 아 니라, R
c로 표현되는 가역적 오염 저항인 케이크 형성 층에 의한 저항 (m
-1)이 존재하며, R
a로 표현되는 비가 역 오염저항의 대표적인 흡착 오염 저항으로 분류될 수 있다. 따라서 본 연구에서 식 (1)에 나타난 바와 같 이 정삼투 공정에서 플럭스에 영향을 미치는 점성에 변화에 관심을 두고 연구를 진행하였다.
위의 식 (1)의 Resistances-in-series 모델에서 살펴본
(a) (b)
Fig. 2. (a) Schematic diagram of FO system, and (b) image of FO operating for fouling test.
(a)
(b)
Fig. 3. Fouling images of FO membrane: (a) alginate foultant, (b) humic acid foultant.
바와 같이 케익층의 형성 및 흡착에 의한 플럭스의 감소나, 가역 또는 비가역적인 파울링층의 형성에 의 한 플럭스의 감소 모두 Feed용액의 점성에 영향을 받 게 된다. 그리하여, 본 연구에서도 Resistances-in-series 모델에 의해 정삼투공정의 피드용액에서 Ca
2+이온의 출현과 이온강도가 변화하였을 경우, 점성의 변화에 의 해 플럭스의 감소에 중요한 변인이 될 수 있음으로 정 삼투공정의 Fouling 실험에 앞서 Feed 용액에 Alginate 와 Humic acid가 출현하였을 경우에 Feed 용액의 점성 변화를 살펴보았다.
Alginate의 경우 이온강도 증가 및 Ca
2+의 농도증가 에 의한 점성의 변화는 Fig. 4의 실험결과에서 나타난 것처럼, NaCl에 의한 이온강도 및 Ca
2+의 농도가 증가 할수록 용액의 점성은 감소하는 경향을 나타내었다.
초기 Alginate 용액에 이온강도 및 Ca
2+이온이 존재하 지 않는 DI 용액의 조건에서는 Alginate용액의 점성 크 기가 1.93 10
3×N×s×m
-2였으나, NaCl 첨가에 의해 용액 의 이온강도가 1.5 mM로 증가할 경우 1.34 10
3×N×s×m
-2의 점성을 나타내었다. 이것은 DI 용액조건의 초기 점 성에 비해 30.1 %나 큰 비율로 감소하는 결과 값을 보 여준다. Ca
2+이온과 이온강도의 증에 따른 점성의 감 소를 살펴보면, Ca
2+의 농도가 증가할 경우에도 Alginate용액의 점성은 감소하는 경향을 보였으나 그 감소비율은 5 % 이내로 이온 강도의 증가에 의한 점 성의 감소보다는 그 크기가 미미하였다. 이러한 이유 는 이온강도 증가에 따른 shielding 효과로서, 이러한 이온강도의 증가가 Alginate 분자 및 코일의 반반력을 감소시킴으로서 Alginate 용액의 점성 감소에 큰 역할 을 수행하는 것이다. 이러한 현상은 이온강도가 20 mM인 경우에도 분명하게 나타난다. 이온강도가 1.5 mM에서 20 mM로 증가하였을 경우 Alginate 용액의 점성은 Fig. 4에 나타난 바와 같이 명확하게 감소하였 으나, Ca
2+의 농도변화에 따른 Alginate 용액의 점성변 화는 이온강도가 20 mM인 조건에서 Ca
2+의 농도를 0.25 mM에서 1 mM로 4배 증가하였을 경우에도 Alginate 용액에서의 점성 변화는 거의 나타나지 않았 다. 위에서 살펴본 바와 같이, Alginate 용액에서 점성 의 변화는 Ca
2+의 농도변화 보다는 이온강도의 변화 가 주요한 원인임을 확인 할 수 있었다.
휴믹산이 Feed 용액에 출현하였을 경우 점성은 DI 용액의 조건에서 1.05 10
3×N×s×m
-2의 값을 나타내었다.
Alginate가 출현하였을 경우에는 전술한 바와 같이 점성
Fig. 4. Normalized viscosities of FO systems including various concentrations of Ca
2+and ionic strength with the interaction of alginate and humic acid.
값이 1.93 10
3×N×s×m
-2를 보임에 따라, 휴믹산을 함유한 용액의 점성이 Alginate를 함유한 용액의 점성보다 작은 경향을 나타내었다. 또한, 여기서 주목할 만한 사항은 휴믹산의 경우 이온강도 증가 및 Ca
2+이온의 증가에 의해 용액의 점성변화가 거의 없는 것이다 . 이는 Alginate 의 경우는 이온강도나 Ca
2+의 증가에 의해 gelation 현상이 쉽게 일어나고 이온강도의 증가에 의해 Alginate 분자 및 코일의 반발력이 쉽게 감소하는 반면에, 휴믹산의 경우는 이러한 현상이 이온강도나 Ca
2+이온의 농도증가 에 의해 쉽게 영향을 받지 않기 때문인 것으로 판단된다 . 위에서 살펴본 바와 같이 Humic acid보다는 Alginate 의 경우가 이온강도의 변화에 의해 피드 용액의 점성이 크게 변화되었고 이는 앞에서 언급하였던 Resistances- in-series 모델에 의해 정삼투 공정에서 파울링에 의한 플럭스의 감소에 중요한 변인이 될 수 있다 . 그리하여 다음 실험에서는 정삼투공정에서 Feed 용액에 Alginate 와 Humic acid가 출현하고 칼슘 및 이온강도가 변화 되었을 경우에 대하여, 파울링 발생에 의한 플럭스 감 소현상이 어떻게 변화하는지 살펴보았다.
3.2 칼슘이온 출현 및 이온강도 상호작용에 의한 Alginate의 막힘 특성
정삼투공정에서 칼슘이온 및 이온강도에 의한 플럭
스 변화를 살펴보기 위하여, Ca
2+의 농도는 0.1, 0.25
및 1 mM로, 이온강도는 1.5 및 20 mM로 조정하여 실
험을 진행하였다. 먼저 정삼투 공정에서 Foultant인
Alginate와 Ca
2+및 이온강도의 조건이 플럭스에 미치
는 영향을 파악하기 위해 Baseline 실험을 진행하였다.
Baseline 실험은 정삼투 공정에서 Draw Solution이 희 석되어 기본적으로 FO 공정상 유도삼투압이 감소됨 에 따른 플럭스의 감소량을 확인하기 위해 시행되었 으며, 3차 증류수에 Ca
2+의 농도 0.1 mM 및 1.5 mM의 전체 이온강도 조건에서 Alginate(60 mg⋅L
-1)를 용해 시키지 않은 상태로 진행하였다. 그림 1에서 보는 바 와 같이 Baseline 실험에서 플럭스의 감소량은 최초 14.7 에서 12.0 LMH로 18.1 % 감소하였다. Ca
2+의 농 도 0.1, 0.25 mM와 원수의 이온강도가 1.5 및 20 mM 로 변화되었을 때의 플럭스 감소량은 각각 22.5, 27.5 및 28.9 %로 나타나 Ca
2+의 농도 0.25 mM 미만에서의 플럭스 감소영향은 크지 않았다. 그러나 동일한 이온 강도 조건인 20 mM에서 Ca
2+의 농도를 1 mM로 증가 하였을 경우 플럭스 감소량은 13.4 에서 8.6 LMH로 35.8 %의 가장 큰 플럭스 감소를 나타내었다. 이는 Ca
2+이온이 Alginate 체인에 둘러싸고 있는 음이온들 을 중성화시켜 응집을 촉진하여 Floc 사이즈를 크게 한기 때문이다. 또한, Ca
2+이온이 FO 멤브레인 표면 과 가교 역할을 수행하여 FO 멤브레인 표면에 Alginate Floc 물질들이 쌓이면서 케익층이 형성되어 FO 공정에서 H2O의 투과 플럭스를 감소시키기 때문 인 것으로 판단된다(Heo et al., 2015).
3.1절에서 논의되었던 피드 용액에서의 점성의 영 향을 플럭스의 감소와 함께 살펴보면, NaCl에 의한 이 온강도를 증가시킨 20 mM에서 Ca
2+1 mM의 농도로 동시에 출현하였을 경우 피드 용액의 점성은 크게 감 소되었다. Resistances-in-series 모델에 의하면 증가된 이온강도 및 Ca
2+의 출현에 의해 점성은 감소되고, 이 는 플럭스의 증대로 나타나야 한다. 그러나 Fig.4에서 보듯이 NaCl에 20 mM의 이온강도 및 Ca
2+1 mM의 농도로 동시에 출현하였을 경우에만 플럭스의 감소는 매우 크게 나타났다. 이와 같은 이유는 정삼투 공정에 서의 플럭스의 감소는 점성의 감소에 의한 플럭스의 증대는 미미하고 Ca
2+에 의한 케익층의 형성이 플럭 스 감소에 주된 영향을 미치기 때문인 것으로 판단된 다. Ca
2+과 NaCl에 의한 이온강도가 높은 경우에는 Alginate 코일에서 이온교환(Ion exchange)이 발생하여 Na+ 이온이 Ca
2+이온으로 치환되고 Alginate의 젤 층 이 부러지게 되면서 Alginate 코일이 팽창하게 된다 (A.J. deKerchove, 2007). 또한, 가장 큰 점성의 감소는 NaCl에 의한 이온강도의 증가에서 발생하는데, 이는 음전하로 대전된 Alginate 코일이 Salt 영향에 의해
Fig. 5. Normalized permeate flux trends for various concentrations of Ca
2+and ionic strength in the presence of alginate.
중립화하려는 경향을 보이게 되고, 앞 절에서 언급한 바와 같이 Shielding 효과로서 Alginate 용액의 점성 감 소에 큰 역할을 수행하는 것이다. 용액의 점성 감소는 Ca
2+의 이온치환 및 가교 역할로 인해 정삼투멤브레 인 표면에서 큰 Block을 형성하고 이러한 Block층이 모여 케익층을 형성하게 된다. 이러한 과정에서 salts 에 의한 중립화가 케익층 형성에도 물론 기여하게 된 다. 케익층이 형성된 이후에는 이러한 케익층으로 말 미암아 정삼투 멤브레인 여과 도중에 멤브레인 표면 에서 Ca
2+과 NaCl에 의한 농도분극(CP, Concentration polarization)이, 이온강도가 존재하지 않는 경우의 농 도분극에 비해 더욱 심하게 발생하게 된다. Fig. 5. 에 서의 나타난 바와 같이, NaCl에 20 mM의 이온강도 및 Ca
2+1 mM의 농도로 동시에 출현하였을 경우의 플 럭스 감소는 케익층의 형성과 이로 인한 외부 농도분 극에 의해 Feed와 Draw상에서의 농도차 감소로 인한 Draw solution의 구동력(Driving force)의 감소에 기인 한 것으로 판단된다.
3.3 칼슘이온 출현 및 이온강도 상호작용에 의한 Humic acid의 막힘 특성
