[특별기획] 초임계수를 이용한 공정

계의 기술수준을 감안할 때 현재의 기술수준 격차 를 당분간 좁히기 힘들 것으로 판단된다. 그러나, 국내시장 및 동남아 시장의 제품정보를 감안하여 몇 가지 품목의 키랄 충진제에 집중하여 개발한다

면 국내 키랄 고정상 제품의 경쟁력은 머지않아 확보될 것으로 사료되어 이에 대한 집중적인 개발 투자가 요망된다.

개요

물(H

O)은 매우 간단한 분자구조를 가지는 용 매로서 많은 화학공정에서 사용되는 물질이다. 이 러한 물은 분자간의 수소결합이 형성되어 있기 때 문에 물리적 성질이 일반 유기용매와 다른 독특한 성질을 지니게 된다. 일반적으로 자연계에 존재하 는 순수한 물은 [그림 1]에서 나타낸 바와 같이 온도 및 압력 변화에 대해 고체, 액체, 기체 등으 로 열역학적 상평형을 이루고있는데, 이러한 유체

를 승온/가압하게 되면, 열팽창에 의한 액체 밀도 감소와 압력상승에 따른 기체밀도의 증가가 동시 에 이루어져, 특정 영역(임계점, critical point, 374

℃, 221bar) 이상에서는 액체와 기체의 밀도는 같 아지고 두상의 사이에 구분이 없어지게 된다. 이 러한 임계점 이상에 존재하는 물을 초임계수 (supercritical water)라고 한다. 이러한 초임계수 는 [그림 2]에서 볼 수 있듯이 상온, 상압하의 물 과는 매우 다른 물성치를 가지게 된다. 특히 초임 이창하·이현철

연세대학교 화공생명공학부, [email protected], [email protected]

그림 1. 초임계유체의 T, P-diagram. 그림 2. 임계영역에서의 물의 물성치 변화.

계상태의 물은 유전율이 매우 작아서(<10, 상온, 상압에서는 80정도) 비극성 용매처럼 작용하며, 상온, 상압에서 거의 용해되지 않는 유기화합물과 도 완전히 혼합되어지는 것으로 알려져있다. 또한, 유기 화합물들 뿐만 아니라 산소, 수소 등과 같은 기체도 잘 용해되며, 고온의 균일 반응계이므로 확산속도도 커서, 초임계수 중에서의 화학반응 속 도는 매우 신속하게 진행된다. 이러한 독특한 용 매인 초임계상태의 물을 이용한 여러 가지 반응공 정들이 등장하게 되었는데, 이는 높은 열용량, 유 기물에 대한 용해도의 증가, 빠른 반응속도 등의 특성에 기인한다. 이중 초임계수를 이용한 산화분 해반응 및 수화반응, 합성반응 등이 대표적이며, 전형적인 초임계수 공정을 [그림 3]에 나타내었다.

초임계수를 이용한 환경공정

산업기술의 발달과 과학기술의 진보는 다양한 종류의 유해화학물질의 발생을 가져왔고, 생활수 준의 향상으로 말미암아 발생되어 폐기되는 유해 화학물질의 처리에 많은 관심이 집중되어져 왔다.

현재 국내·외적으로 유해화학물질의 처리를 위 한 여러 가지 공법들이 적용되고 있으나, 고효율 완전산화분해 공정의 부재와 기존 처리방식에서 의 2차오염물질 발생 등의 여러 문제점이 지적되 고 있어 이들 유해화학물질의 처리에 많은 어려움

이 있는 실정이다. 또한 최근에는 탈냉전 이후 demilitrization의 분위기에 편승하여 군화학물질 의 감축은 물론 이로 인한 군화학물질의 폐기로 환경오염이 심화될 것으로 판단되며, 폐군사화학 물질의 처리분야는 세계적으로도 새로운 issue가 되고 있다. 현재까지는 맹독성분을 함유하는 유해 화학물질이나 군사화학물질의 처리는 대부분 소 각을 통해 처리하였으나, 소각은 1000℃이상의 고 온에서 이루어지며, 2차오염물질로 NOx, SOx, Dioxine 등을 생성하기 때문에 2차오염물질의 발 생없는 친환경적 공정 개발이 무엇보다 절실히 요 구되었다.

이러한 측면에서 초임계수산화공정은 유기물 및 기체 등의 용해성이 매우 높아지므로 물질전달 율속저항이 제거되어 반응속도가 증가하는 등의 장점으로 인해 유독화학물질 및 군사화학물질처 리의 완전산화분해 반응이 가능하며, 2차오염물질 의 발생이 없는 기술로 알려지면서 이에 대한 많 은 연구가 이루어지고 있다.

1) 초임계수 산화공정의 부식현상

초임계수산화공정은 우선 고온, 고압이라는 공 정의 특수성으로 인해 장치의 안정성 문제가 존재 함은 물론, 앞에서 언급한 초임계수의 높은 산화 반응력은 유기화합물의 산화분해측면에서는 고효 율의 공정이기는 하지만, 특히 염소, 불소등을 함 유한 할로겐 화합물의 산화분해시 발생하는 HCl, HF등이 고온, 고압상태에서 반응기를 매우 빠른 속도로 부식 시키게 된다. 최근 연구 결과에 따르 면 2,4-Dichlorophenol 4,000mg/L의 완전산화분 해시 1/4 SUS tube가 4hr 이내에 부식 파열된것 이 보고 되었으며, 이와같은 부식문제 등은 초임 계수산화공정의 범용적인 상용화에 커다란 걸림 돌 역할을 하고 있다.

이러한 할로겐 화합물 처리의 문제점들을 해결

하기위해 국외의 경우 많은 학교, 기업체, 국가연 구소에서 반응기 개발에 대한 연구가 진행되고 있 기는 하지만 초임계상태에서의 부식현상에 대한 명확한 대안책은 아직 마련되지 않고 있으며, 일 부 상용화가 진행된 공정에서도조차 조심스러운 접근을 시도하고 있다.

부식현상 제어를 위한 최근의 연구개발 결과 몇 가지 형태의 반응기가 제안되었는데 그중 대표적 인 것이 transpiring wall reactor와 2중관 reactor 의 개발이다. 특히 [그림 2]에서 볼 수 있듯이 반 응기 보호를 위해 중화제 투입시 초임계수에서의 용해도 저하에 의한 fouling 제어기술도 중요한 문 제로 등장하고 있다.

2) 부식 및 fouling 제어를 위한 공정

① CSTR형 초임계 Reactor

[그림 5]는 Modar사에 의해서 개발된 내부식 형 초임계수산화공정으로 내부식 뿐만 아니라 내 fouling효과를 이루고자 초임계영역과 아임계영역 을 구분 설정한 반응기를 제안하였다. 초임계영역 에서는 산화분해반응이, 아임계영역에서는 석출된 염들의 재용해 과정을 거쳐 배출시킴으로써 plugging현상을 제어하고, 부식제어를 위해서는 유입폐수에 중화제를 사전투입하여 반응과 동시

에 중화시키는 방법을 채택하였다. 이공정은 PCBs 등의 처리를 위해 일본 Organo사 등에 Pilot 규모가 설치되어 운전되었다.

② Transpiring Wall Reactor

초임계수산화시 발생하는 부식현상의 제어를 위해 개발된 것이 다공성 판을 사용한 transpiring wall reactor이다. 미국특허 등에 의해 보호받고 그림 4. 초임계수산화시 발생하는 부식현상. 그림 5. 초임계, 아임계분리공정(Modar).

그림 6. Transpiring wall reactor.

있는 이 기술은 반응기를 이중관 형태로 제작하여 반응기 내부에 투과성 재질의 판을 설치한다.

[그림 6]에 볼 수 있듯이 외부에서 초임계 상태 의 물을 유입시켜, 다공성 판벽면에 boundary layer를 형성시켜 내부에서 일어 나는 산화분해반 응이 재질 표면에 닿지 않게하여 부식을 방지하고 동시에 유입되는 알칼리에 의해 중화되는 개념을 도입하여 현재 다양한 공정시스템을 구성하고 있 다. 이러한 transpiring wall은 tube type과 conical type 등으로 제작될 수 있다.

③ 이중관형 초임계수산화 장치

①과 ②에서 개발되어 적용되고 있는 내부식형 초임계수산화공정의 문제점들은 우선 transpiring wall reactor의 경우 다공성 재질의 porous media 를 제작하는데 있다. 첫 번째로 metal alloy를 가 공하여 제작하는 방법에 있어 미세하고 많은 pore 를 가공하는 기술적 문제가 있다. 세라믹 재질의 다공성 media를 사용하는데 있어서는 적절한 기 공성의 유지와 튜브 내·외부의 압력차이를 견딜 만큼의 강도를 가져야 한다. 또한, pore가 불균일 할경우 인한 집중적인 부식유도에 의한 국부적 파 손등의 문제점이 잔존해 있다. 특히 다공판 표면 에 경계면 형성을 운전조작의 어려움이 상존하고 있다.

따라서 최근에는 국내외적으로 강력한 내식성 을 가진 비다공성관을 적용하여, 초임계수산화반 응을 행해하며, 반응기 유출부위에서 중화를 시키 는 방법는 내부식형 초임계수 산화공정이 개발진 행중이다. 이는 반응기 내부의 부식문제 뿐만 아 니라 fouling현상의 제어라는 측면에서 대단히 효 율적인 공정으로 평가되고 있으며, 국내에서도 연 세대에서 개발한 소규모 반응기를 통해 할로겐 화 합물을 성공정으로 처리하였다. 이외에도 MIT 등 에서는 Na

CO

를 물에 녹여 반응기에 도입하여

초임계상태의 물을 antisolvent로 작용시켜 초임 계수상태에서 나노 크기의 미세입자로 결정화시 켜 그 효과를 증대시키려는 연구와, NaOH를 사 전투입하여 Na

과 같은 양이온 금속 및 OH

에 의한 반응속도 증진, 그 외에도 촉매를 이용한 초 임계수산화공정 등의 연구가 진행되고 있다.

최근에는 소각재에 함유된 다이옥신의 제거 등 환경측면에서의 초임계수산화공정의 적용분야가 다양해지고 있으며, 앞에서 언급한 부식 및 fouling의 제어가 이루어진다면, 환경적측면에서 폐수처리 및 유독화학물질처리에의 새로운 장이 열리게 될 것이다.

현재 상용화되어 운전단계에 있는 할로겐화합 물 처리를 위한 초임계수산화공정의 예는 [표 1]

과 같다.

초임계수를 이용한 반응공정

초임계수의 환경공정에 대한 응용과 더불어 생

GNI group 염소화합물 20 Modar Kimberly-

PCB 함유폐수 2

미주 Clark

ARDEC 군화학무기 9

DOD 화학무기,

5 General

방사능폐기물 Atomics

KfK 사 할로겐화유기물 MODEC

유럽 Fraunhofer 폭약물질함유

Inst. 폐수

NEDO 소각재의

1

일본 다이옥신

Organo Corp. 염소화합물 40 Modar

Evara 염소화합물

용량

회사 폐수 (ton/ 공정

day)

산물을 위한 반응공정의 활용이 있다. 앞에서 언 급한 초임계수산화반응이 대표적이며, 이는 초임 계상태의 물을 이용하여, 물자체가 반응원료이면 서, 용매가 되는 공정이다. 특히 최근에는 초임계 수의 특성을 이용하여, 아임계/초임계수의 조건에 서 원하는 생성물을 고순도, 고수율로 분리할수있 다는 점에 착안하여 다양한 연구가 진행되고 있다.

그 중 대표적인 것이 초임계수 산화공정의 산화력 을 이용한 부분산화반응과 이에 따른 중간생성물 의 회수이다. 초임계수는 유기물과 산소와 같은 기체의 용해력이 크기 때문에 반응에 관여하는 원 료들을 균일상으로 유지할 수 있고, 온도와 압력 의 조절범위가 넓어 반응계의 물성을 임의로 조절 할 수 있다. 따라서 반응 후 용매와 원료, 생성물 등의 유기물을 비교적 간단히 분리할 수 있는 장 점이 있다. 균일상에서의 반응은 상사이의 물질전 달 저항이 없어져 물질전달속도가 controlling step이었던 반응의 속도를 크게 향상시기 때문에 새로운 응용 분야들이 개발되거나 검토되어 왔다.

그 중 일예로 p-Xylene의 산화 생성물인 Tere- phtalic Acid(TPA)의 회수를 위한 초임계수상에 서의 부분산화반응이 무촉매하에서 진행된 사례 도 보고되었으며, 일본에서는 TDI 폐기물을 재회 수함으로써 TDA를 만드는 공정을 상업화한 예도 있다.

또한 최근 초임계수를 이용하여 고온, 고압에서 순간적으로 각종 바이오매스 자원을 가스화하는 기술에도 응용되어 모든 화학 합성물질의 원료이 며, 미래의 청정·대체에너지로 각광받는 수소가 스를 생성하는데 활용될 수 있다. 특히 반응중의 Tar 및 Char의 생성을 제거하고 Charcoal 및 activated carbon을 촉매로하여 corn starch, 톱밥, 하천슬러지 등을 수소화하는데 성공한 예도 보고 되고 있다.

초임계수를 이용한 합성공정

초임계수 반응을 이용한 여러 가지 공정 중 재 료합성에 응용되는 대표적인 것이 초임계 수열합 성법(hydrothermal methods)이며, [그림 7]에 도식적으로 나타내었다. 초임계상태의 물은 열안 정성이 풍부함은 물론, 비응축성의 유체로 기체에 가까운 확산계수 및 액체에 가까운 용해력을 가진 다. 특히 임계점 주변에서는 약간의 온도, 압력 조 작에 의해 밀도, 유전율 및 ion product 등의 물성 을 대폭 또는 연속적으로 변화시킬 수 있는 점에 착안하여 응용되고 있다. 수용성인 금속염 수용액 을 가열하게되면 이 금속염은 가수분해를 일으켜 결국 수산화물이 형성되며, 높은 온도에서는 탈수 반응이 일어나 정제된 금속산화 입자들이 생성되 는 반응이다.

초임계수를 이용한 금속산화물의 합성은 액체 상태에 대한 용해도와 초임계수 상태에서의 용해 도 차이를 이용하는 기본 원리를 가지고 있다. 또

그림 7. 초임계수열합성 제조공정 예.

한 초임계수상태에서 균일상의 핵생성과 높은 과 포화도를 기초로 하여, 과포화도가 클수록 입자의 크기는 작아지는 특성을 이용한 것이다. 더욱이, 초임계상태에서는 온도와 압력의 미세한 변화에 의해서도 열역학적 성질 및 물질전달 특성을 용이 하게 조절할 수 있기 때문에 최적의 조건을 선정 하게되면 과포화도의 증가에 따라 수nm 정도 크 기의 입자를 얻을 수 있게 된다.

또한 원료 용액의 농도, 체류시간 등의 선택에 의하여 결정성장의 방향, 결정의 형상, 입자의 크 기 밀도 분포를 쉽게 제어할 수 있음은 물론 반응 시간이 단축되며, 연속공정이 가능하다. 이러한 수 열합성반응은 반응온도가 비교적 낮고 반응생성 물이 그자체로 생산물이기 때문에 소결이나 하소 공정같은 후처리가 필요 없으며, 고수율 공정이다.

또한 반응매체가 물이므로 공정이 단순하고 환경 친화적 공정이며 기존의 공정과 비교해 입자의 크 기가 작고 균일하다는 장점이 있다.

초임계 수열합성공정의 응용분야는 매우 다양 하며, 그 예로는 단일 결정성장, 얇은 필름생산, 수 열 프레스에 의한 방사선 폐기물의 고정, 그리고 수열 소결공정 등을 들 수 있다.

결언

위에서 언급한 초임계상태의 물을 이용한 다양 한 공정기술은 효율면에 있어서나 환경보전 측면 에 있어서 그 이용가치가 매우 높다. 따라서 여러 분야에의 초임계수의 응용이 가능하여, 앞으로 초 임계수를 이용한 기술 전망은 매우 밝을 것이다.

학술적인 면에 있어서나 산업기술적인 측면에 있

어서 아직 해결해야할 몇몇 문제점들이 존재하고

있으며, 앞으로 이러한 부가적인 문제점들이 극복

되어 진다면, 친환경적인, 에너지효율적인 차세대

청정화학공정으로써 초임계수 이용공정은 다양한

분야에서 적용되어질 것이다.