저작자표시-비영리-변경금지 2.0 대한민국 이용자는 아래의 조건을 따르는 경우에 한하여 자유롭게
l 이 저작물을 복제, 배포, 전송, 전시, 공연 및 방송할 수 있습니다. 다음과 같은 조건을 따라야 합니다:
l 귀하는, 이 저작물의 재이용이나 배포의 경우, 이 저작물에 적용된 이용허락조건 을 명확하게 나타내어야 합니다.
l 저작권자로부터 별도의 허가를 받으면 이러한 조건들은 적용되지 않습니다.
저작권법에 따른 이용자의 권리는 위의 내용에 의하여 영향을 받지 않습니다. 이것은 이용허락규약(Legal Code)을 이해하기 쉽게 요약한 것입니다.
Disclaimer
저작자표시. 귀하는 원저작자를 표시하여야 합니다.
비영리. 귀하는 이 저작물을 영리 목적으로 이용할 수 없습니다.
변경금지. 귀하는 이 저작물을 개작, 변형 또는 가공할 수 없습니다.
2021년 02월 석사학위 논문
저분자량 PSMA 아이오노머의 첨가량이 중유 속 아스팔텐의
분산성에 미치는 영향
조 선 대 학 교 대 학 원
신재생에너지융합학과
[UCI]I804:24011-200000358975
[UCI]I804:24011-200000358975
저분자량 PSMA 아이오노머의 첨가량이 중유 속 아스팔텐의
분산성에 미치는 영향
Effects of the amounts of low MW PSMA ionomers on the dispersibility of asphaltenes in heavy oil
2021년 02월 25일
조 선 대 학 교 대 학 원
신재생에너지융합학과
저분자량 PSMA 아이오노머의 첨가량이 중유 속 아스팔텐의
분산성에 미치는 영향
지도교수 김 준 섭
이 논문을 공학석사 학위신청 논문으로 제출함.
2020년 10월
조 선 대 학 교 대 학 원
신재생에너지융합학과
송기철의 석사학위논문을 인준함.
위원장 조선대학교 교 수 최 재 곤 (인) 위 원 조선대학교 교 수 조 훈 (인) 위 원 조선대학교 교 수 김 준 섭 (인)
2020년 11월
목 차
List of Schemes ⅲ
List of Figures ⅳ
ABSTRACT ⅵ
제 1 장 아스팔텐과 아이오노머
1.1. 중유 속 아스팔텐 ...
11.2. 아스팔텐의 특징 ...
31.2.1. 아스팔텐의 분자 구조 ...
31.2.2. 아스팔텐의 응집 및 해리 ...
61.3. 아이오노머의 특징 ...
71.4. LUMiSizer ...
91.5. 본 논문의 구성 ...
121.6. 참고문헌 ...
13제 2 장 양이온을 달리한 PSMA 아이오노머의 첨 가량이 아스팔텐 분산성에 미치는 영향
2.2.1. 저분자량 공중합체 합성 ...
182.2.2. 적정 및 중화 ...
182.2.3. 분산성 평가 ...
192.3. 결과 및 고찰 ...
202.4. 결론 ...
282.5. 참고문헌 ...
30제 3 장 Octadecylamine을 이용하여 아마이드화시 킨 PSMA 공중합체에 의한 아스팔텐 분산 성 향상
3.1. 서론 ...
323.2. 실험 ...
343.2.1. 저분자량 공중합체 합성 ...
343.2.2. 공중합체 아마이드화 및 적정 ...
343.2.3. 분산성 평가 ...
353.3. 결과 및 고찰 ...
363.4. 결론 ...
493.5. 참고문헌 ...
51감사의 글
...
53Page 4
Scheme 1-1. Chemical structures of asphaltenes proposed by Mullins group.(island model)Page 5
Scheme 1-2. Chemical structures of asphaltenes proposed by Gray group.(archipelago model)Page 7
Scheme 1-3. Chemical structure of Ionomer, known as Surlyn later.Page 8
Scheme 1-4. Ionomer morphology.Page 35
Scheme 3-1. The amidization processes for obtaining the designed PSODMA. (MA unit content = 31.8 - y, amide unit contents = y)List of Schemes
Page 6
Figure 1-1. Aggregate structure of laminated asphaltenes.Page 10
Figure 1-2. Principle of the STEP-TechnologyPage 11
Figure 1-3. Transmittacne of the solution, measured at varying positions of the cell.Page 21
Figure 2-1. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without PS, PSMA copolymer, PSMLi, PSMNa and PSMCs ionomers as a function of revolution time.Page 22
Figure 2-2. Transmittance changes of toluene/heptane solutions containing heavy oil with varying the amount of PSMLi, PSMNa, PSMCs ionomers as a function of the amount of the ionomer.Page 24
Figure 2-3. Dispersion degree (%) of asphaltenes in heavy oil with/without dispersants, such as PSMLi, PSMNa, and PSMCs, as a function of the amount of the ionomers.Page 25
Figure 2-4 Centrifugation revolution time, obtained from the intersection of the lines fitted to the data in two different sections in transmittance vs. time plots, as a function of the amount of the ionomers.Page 37
Figure 3-1. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without PSODMA copolymers as a function of revolution time.Page 38
Figure 3-2. Transmittance changes of toluene/heptane solutions containing heavy oil with varying the amount of PSODMA copolymers as a function of the amount of the copolymer.Page 40
Figure 3-3. Dispersion degree (%) of asphaltenes in heavy oil with/without PSODMA copolymers as a function of the amount of the ionomers.List of Figures
Page 42
Figure 3-4. Centrifugation revolution time, obtain from the intersection of the lines fitted to the data in two different sections in transmittance vs. time plots, as a function of the amount of the copolymers.Page 44
Figure 3-5. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without PSODMA-11.0, PSODMA-16.4 copolymers as a function of rotation time. (The solutions were rotated at a rate of either 1000 rpm or 2000 rpm.)Page 46
Figure 3-6. Centrifugation revolution time, obtained from the intersection of the lines fitted to the data in three different sections in transmittance vs. time plots, as a function of the amount of the copolymers.Page 48
Figure 3-7. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without PSMLi, PSMNa, PSMCs ionomers and PSODMA-7.0 copolymer as a function of revolution time.ABSTRACT
Effects of the amounts of low MW PSMA ionomers on the dispersibility of asphaltenes in heavy oil
Song, Ki-Cheol
Advisor: Prof. Kim, Joon-Seop, Ph.D.
Department of Energy Convergence, Graduate School of Chosun University
In this study, the effects of styrene-methacrylic acid copolymers and ionomers on the dispersibility of asphaltenes in heavy oil were investigated. The first experiment was conducted to determine how the cation types of PSMA copolymers and ionomers affected the dispersibility of asphaltenes in heavy oil. As the dispersing agent used in the experiment, a PSMA copolymer having acid functional groups PS, PSMLi, PSMNa, and PSMCs ionomers were prepared. Then, an experiment was performed to measure the transmittance by changing the amount of the dispersants added to the heavy oil solution. The PSMA copolymer and pure PS slightly delayed the time for asphaltenes contained in heavy oil to aggregate and settle, but did not inhibit the aggregation. On the other hand, when the ionomer was added, it was confirmed that the dispersibility of asphaltene in heavy oil improved as the size of the cations used as the neutralizing agents of the ionomer decreased, regardless of the amount added. In addition, it was found that the dispersibility enhanced as the amount of ionomer increased, but it was also observed that there was an optimal concentration of the ionomers for the better dispersibility of the asphaltene. The second experiment was conducted to find out how the degree of amidation of the
PSODMA-16.4 copolymers, where the acid functional groups of the PSMA copolymer were partially amidated with ODA were prepared. After that, the transmittance was measured with changing the amount of the dispersant in the heavy oil solution and the rotation rate of the solution. When PSODMA copolymer was added, it was founded that the dispersibility improved as the amidation degree increased. In addition, regardless of the degree of amidation, the dispersibility increased as the amount of PSODMA copolymer increased. However, in the case of PSODMA-7.5, the critical concentration of the polymer was seen at which dispersibility started to decrease with increasing amount of copolymer. Finally, comparing the dispersibility of asphaltenes by the addition of the ionomers and PSODMA, it was concluded that the effect of dispersing asphaltenes was much greater by the amidation of the acidic copolymer with alkylamines than by the ionomerization of the copolymer.
서론
제 1 장 아스팔텐과 아이오노머
1.1. 중유 속 아스팔텐
중유는 원유로부터 얻는다. 원유를 낮은 온도에서 높은 온도까지 온도를 올리면서 차례로 증류시키면, 먼저 기체 상태로 LPG(b.p. < 30 °C)가 나오고 다음으로는 휘발유 (b.p. 30∼100 °C), 나프타(b.p. 100∼180 °C), 등유(b.p. 180∼250 °C), 경유(b.p. 250∼
350 °C) 순서로 나오는데 350 °C 이상에서 증류되어 나오는 성분이 바로 중유이다.1,2 또한, 높은 온도인 500 °C 이상에서 윤활유가 증류되는데, 이때 증류되지 않고 남은 찌꺼기로는 반고체 상태의 왁스, 그리스, 아스팔트가 있다.2 350 °C 이상의 높은 온도 에서 증류되어 나오는 중유는 주로 디젤엔진이나 대형보일러, 선박 및 화력발전용 엔 진 등 연소장치에 사용하는데, 잔류유의 비중이나 점도 등에 따라 A 중유, B 중유 그 리고 C 중유 총 세 가지 종류로 나누어진다. 각 종류의 중유 중에서 점착성이 가장 강 한 C 중유는 벙커 C유(bunker fuel oil C)라고도 불린다. C 중유는 여러 방향족 화합 물, 레진, 아스팔텐 및 탄화수소 구조 등으로 이루어져 있는데 이 물질들은 용해도와 극성에 따라 분류된다.3,4
벙커 C유에 포함된 아스팔텐이라는 물질은 중유를 구성하는 유기화합물 중에서 가 장 무겁고 극성 작용기를 가지며, 비휘발성 화합물로 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 용매에 용해된다. 그리고 아스팔텐은 서로 상호작용하여 응집 및 침전되어 중 유 속에서 상분리가 일어난다. 이렇게 상분리된 아스팔텐 응집체는 중유의 연소 속도 를 낮추고 많은 양의 잔류 탄소로 인한 불완전 연소를 일으킨다. 그 결과, 배출가스 중 에 매연과 분진의 발생을 증가시킨다. 이러한 아스팔텐의 응집과 슬러지(sludge) 생성 은 중유 저장 탱크와 운송 파이프 라인 안에서 증착, 침전 및 겔화되어 유류 배관과 기타 보조 장비에 고형물 형태로 쌓이게 되므로 생산성 저하를 일으키고 저장조 및 기 타 장비의 손상을 일으키게 된다. 따라서 중유를 운송, 저장 그리고 연료로 사용하는 동안에는 아스팔텐의 응집과 슬러지 생성을 억제하고 생성된 슬러지를 다시 분산시켜
이러한 아스팔텐의 응집으로 인한 문제점을 해결하는 방법으로는 중유에 열을 가해 아스팔텐의 운동 에너지를 증가시키는 방법, 원통형의 피그를 이용하여 주기적으로 수 송관의 증착물을 제거하는 방법 그리고 중유에 아스팔텐 분산제를 첨가하는 방법 등이 있다.8,9 이 방법 중 아스팔텐 분산제를 사용하는 방법이 효과적인데, 아스팔텐 분산제 는 아스팔텐의 방향족 구조와의 π-π 궤도 결합, 수소결합, van der Waals 상호작용, 산-염기 반응에 의한 이온결합 등을 형성하여 아스팔텐의 응집 및 침전을 방지시키는 역할을 한다.10-15
아스팔텐 분산제의 분자량은 저분자량에서부터 고분자량까지 다양하다.12,13 저분자량 분산제는 보통 앞에서 언급한 아스팔텐과 상호작용을 할 수 있는 작용기를 분자의 헤 드 부분에 가지고 있는 경우가 많다. 또한, 같은 양을 첨가하더라도 고분자량 분산제에 비해 저분자량 분산제를 첨가한 경우 공중합체의 사슬 개수가 많으므로, 아스팔텐과 상호작용을 할 수 있는 작용기를 가진 사슬이 많아 아스팔텐의 응집을 억제할 수 있 다. 현재 고분자량의 분산제보다는 저분자량의 분산제가 많이 연구되고 있다.13 그 이 유는 아마도 분산제의 분자량이 높으면 중유에 잘 녹지 않기에, 즉 용해도 문제로 인 하여 고분자량 분산제를 아스팔텐 분산제로 사용할 수 없기 때문이라고 생각된다.
1.2. 아스팔텐의 특징
1.2.1. 아스팔텐의 분자 구조
아스팔텐은 중유 속에 포함된 분자량이 큰 물질로서 분자 구조를 보면 주로 방향족 및 지방족 탄화수소로 이루어져 있으며, 부분적으로 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함 하고 있다.14 이러한 복잡한 구조로 이루어진 아스팔텐의 분자 구조식은 한 가지가 아 닌 여러 가지로 보고되고 있다.15,16 Schlumberger사의 Mullins 그룹은 최근 10 여년간 의 연구 보고를 통해 아일랜드(island) 모델을 주장하고 있고, Alberta 대학의 Gray 그 룹은 아키펠라고(archipelago) 모델을 주장하고 있다. 각각의 모델의 그림을 Scheme 1-1과 Scheme 1-2에 나타내었다.17,18,19
이러한 구조를 가진 모델은 아스팔텐의 응집 현상을 설명하는 것으로부터 시작되었 다. 하나의 응집체를 형성할 때 몇 개의 아스팔텐 분자가 모여 형성되는지에 대한 내 용은 아스팔텐의 분자량을 측정하는 과정에서도 매우 중요하기 때문이다. 아일랜드 모 델의 경우에는 분자량이 1000 Da(Dalton, g/mol) 이하라고 설명하고 있으며, 아키펠라 고 모델의 경우에는 분자량이 2000 Da 이상이라고 설명하고 있다.
아일랜드 모델을 주장하는 Mullins 그룹과 아키펠라고 모델을 주장하는 Gray 그룹 간의 공동연구 결과는 아쉽게도 명확한 결론을 내지 못하였다.20 아스팔텐은 단일물질 이 아니며 매우 복잡한 구조로 되어 있고, 아스팔텐의 분자는 석유 생산 지역에 따라 다른 구조를 갖기 때문이다. 아스팔텐의 분자량 측정과 명확한 분자 구조 규명에 관한 양쪽 그룹의 연구는 현재까지 계속해서 진행중에 있다.21-25
Scheme 1-1. Chemical structures of asphaltenes proposed by Mullins group.
(island model)
Scheme 1-2. Chemical structures of asphaltenes proposed by Gray group.
(archipelago model)
1.2.2. 아스팔텐의 응집 및 해리
앞에서 언급했듯이 중유 속에서 아스팔텐은 오일에 존재하는 레진 및 아스팔텐을 포 함한 기타 방향족 화합물과 π-π 궤도 결합, 수소결합 등을 통해 서로 응집하여 응집체 를 형성하는데, Pfeiffer과 Saal은 아스팔텐이 응집되어 마이셀 구조를 형성한다는 모델 을 제시했다.26,27 또한, Mullins 그룹은 나노응집(Nano aggregation)이라는 모델을 제시 하였고, 나노응집체에는 아스팔텐 분자가 평균적으로 6 개가 모여 있다고 설명하였
다.28,29 또한, 이 모델에서는 나노 응집체가 모여 클러스터(cluster)를 형성한다고 제시
하였다(Figure 1-1 참조).
앞에서 언급한 것처럼 이러한 아스팔텐 응집체를 해리시키는 즉, 분산시키는 방법은 다음과 같다. 중유의 온도를 올려 유지하거나, 중유에 아스팔텐 분산제를 첨가하여 아 스팔텐 사이의 응집을 방해하는 것이 대표적인 방법이다. 한편 아스팔텐을 중유로부터 상분리시키고 침전시키는 용제로는 n-pentane, n-hexane, n-heptane이 있다.30 이러한 용제들의 분리 능력은 각 용제와 아스팔텐 및 레진과의 회합체, 아스팔텐 응집체의 극 성 차이 및 이들의 분자량 차이에 따라 달라진다.
Figure 1-1. Aggregate structure of laminated asphaltenes.
Asphaltene Molecules Nanoaggregate Cluster
1.3. 아이오노머의 특징
1964 년 Du Pont사에서는 ethylene과 methacrylic acid를 중합시킨 공중합체의 산 작용기를 부분 중화하여 금속염 형태를 가진 고분자(Scheme 1-3)를 만들고 간단한 물성을 측정한 다음, 그 결과를 미국화학회에서 발표하였다.31
Scheme 1-3. Chemical structure of Ionomer, known as Surlyn later.
이 고분자는 나중에 Surlyn® 이라는 상품명을 부여받아 판매되기 시작하였다. 그 이 후 수많은 연구자가 이온기를 포함한 다양한 고분자를 이용한 연구 결과를 발표할 때 마다 ‘아이오노머’라는 명칭을 사용하기 시작하였고, 결국 이 용어는 ‘상대적으로 극성 이 작은 주 사슬에 이온기를 15 mol% 이하로 포함하고 있는 고분자’를 통칭하는데 사 용하게 되었다.32
하나의 유리전이온도(glass transition temperature)만을 보여주는 비이온성 공중합체 와는 달리 이온기가 도입된 아이오노머는 일정 이온 농도에서 두 개의 유리전이온도를 보여 줄 수 있다. 이러한 특징을 설명하기 위하여 여러 연구가 진행되어 왔고, 1990 년 Eisenberg, Hird 그리고 Moore는 Scheme 1-4와 같은 Eisenberg-Hird-Moore 모델 (EHM 모델, multiplet/cluster 모델)을 제시하였다.33
이 모델에 따르면 아이오노머는 주사슬이 존재하는 매트릭스 영역과 이온기 사이의 극성 차이 또는 이온기 간의 상호작용으로 인해 이온기들이 모여 이온 회합체(ionic aggregate)를 이루게 된다. 이때 이온 회합체를 multiplet이라고 명명하였다.
Scheme 1-4. Ionomer morphology.
1.4. LUMiSizer
본 실험에서 아스팔텐의 분산성을 측정하기 위해 주로 사용하는 장치인 LUMiSizer 는 STEP(Space, Time, Extinction, Profiles) 기술이 적용된 투과도 측정장치이다.
STEP 기술은 de-mixing 현상(침전, 부유, 응집)이 일어나는 용액을 원심분리시키며 근적외선(NIR)을 조사하여 투과도(transmission)를 측정한다. 시료에 원심력을 가하여 미래의 분산 안정성 분석과 입도 분석을 할 수 있는 기술이다. 일반적으로 LUMiSizer 를 사용하게 되면 분산 안정성 지표인 용액의 빛 투과도를 단기간에 정확하고 효율적 으로 측정가능하다고 알려져 있다.
STEP 기술에 대해 조금 더 자세히 알아보면, 기존의 투과율 측정기기에서는 1 개의 광센서로 시료의 일정 구간의 투과율을 측정하는 반면, STEP 기술이 적용된 투과율 측정 기기인 LUMiSizer의 경우에는 2500 개의 광센서로 시료 전체범위에서 투과율을 측정한다. STEP 기술을 이용한 빛 투과도 측정 방법을 그림으로 Figure 1-2에 나타 내었다.
LUMiSizer로 시료 전체 범위에서 측정한 투과도를 다음 쪽 Figure 1-3에 나타내었 다. 이 그림을 보면 x 축은 회전축으로부터의 셀 내부에 용액이 존재하는 범위(mm)를 나타낸 것이고, y 축은 분산용액을 넣은 셀을 투과한 빛의 투과율(transmission or transmittance)을 나타낸다. 투과도를 연속적으로 측정하면 원심력을 가한 시간에 따른 투과도의 변화를 나타내 주는 transmission profile을 얻을 수 있다. 그리고 이 transmission profile을 분석하여 물질의 분산 안정성을 측정할 수 있다.
Figure 1-2. Principle of the STEP-Technology.
(출처: http://www.lumisizer.com)
Figure 1-3. Transmittance of the solution, measured at varying positions of the cell.(출처: https://www.yjcorp.co.kr)
1.5. 본 논문의 구성
본 논문의 구성을 보면 1 장에서는 이미 언급된 것처럼 아스팔텐, 아이오노머, 양친 성 공중합체 그리고 중유 속 아스팔텐의 분산성에 대한 실험을 위해 사용된 기기인 LUMiSier에 대한 내용이 나와 있다. 한편, poly(styrene-co-methacrylic acid) (PSMA) 공중합체 및 아이오노머를 중유에 아스팔텐 분산제로서 첨가하여 수행한 분산성 실험 에 대한 내용들은 2 장과 3 장에 나와 있다.
2 장에서는 폴리스타이렌 계열 공중합체인 poly (styrene-co-methacrylic acid) (PSMA) 공중합체를 양이온 크기가 다른 LiOH, NaOH, CsOH로 중화시킨 아이오노머 를 첨가한 경우, 중유 속 아스팔텐의 분산성에 이들 아이오노머가 미치는 영향에 관한 내용을 다루고 있다. 물론 아이오노머를 만들기 위해 준비한 산 작용기를 유지하고 있 는 공중합체인 PSMA를 분산제로 사용한 결과와 분산제로서 첨가한 공중합체 및 아이 오노머의 첨가량이 분산성에 미치는 영향에 관한 결과도 같이 다루어진다.
3 장에서는 PSMA 공중합체가 가진 카르복실산을 알킬 아민을 이용하여 부분적으로 아마이드화 시킨 poly(styrene-co-octadecyl methacrylamide) (PSODMA) 공중합체를 분산제로 첨가한 경우에 이 공중합체가 중유 속 아스팔텐의 분산성에 미치는 영향에 관한 내용을 다루고 있다. 역시 2 장과 마찬가지로 분산제로서 첨가한 공중합체의 첨 가량이 분산성에 미치는 영향에 관한 연구 결과 내용도 같이 다루고 있다. 그리고 3 장의 마지막에 아이오노머와 아마이드화 공중합체의 분산성을 간단하게 비교 분석하고 있다.
위에서 언급한 것처럼 본 논문의 2 장과 3 장은 실험을 각각 수행하여 얻은 실험 결 과를 바탕으로 작성되었는데, 각 장의 실험에 사용된 분산제의 시스템은 다르다. 따라 서 각 장은 독립적으로 구성되어 있다. 그러므로, 각 장에는 서론, 실험방법, 결과 및 고찰 그리고 결론이 있으며 참고문헌도 개별적으로 있음을 밝혀둔다.
1.6. 참고문헌
1. J. M. Al-Besharah, O. A. Salman, S. A. Akashah, Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 2445-2449.
2. J. G. Speight, The chemistry and technology of petroleum, CRC Press, 2014.
3. J. A. Schwartz, B. M. Aldridge, B. L. Lasley, P. W. Snyder, J. L. Stott, F.
C. Mohr, Toxicol. Appl. Pharmacol., 2004, 200, 146-158.
4. J. Wang, J. S. Buckley, Energy & fuels, 2003, 17, 1445-1451.
5. D. Fenistein, L. Barré, D. Broseta, D. Espinat, A. Livet, J.-N. Roux, M.
Scarsella, Langmuir, 1998, 14, 1013-1020.
6. P. M. Spiecker, K. L. Gawrys, P. K. Kilpatrick, J. Colloid Interface Sci., 2003, 267, 178-193.
7. M. Barcenas, P. Orea, E. Buenrostro-González, L. S. Zamudio-Rivera, Y.
Duda, Energy & Fuels, 2008, 22, 1917-1922.
8. E. Lowry, M. Sedghi, L. Goual, J. Molecular Liquids, 2017, 230, 589-599.
9. R. Venkatesan, J.-A. Östlund, H. Chawla, P. Wattana, M. Nyden, H. S.
Fogler, Energy & Fuels, 2003, 17, 1630−1640.
10. J. M. Son, J. Shin, Y. Yang, J.-S. Kim, Y. W. Kim, Bull. Korean Chem.
Soc., 2017, 38, 429-437.
11. S. M. Hashmi, A. Firoozabadi, J. Phys. Chem. B., 2010, 114, 15780-15788.
12. B. Yao, C. Li, F. Yang, X. Zhang, Z. Mu, G. Sun, Y. Zhao, Energy &
Fuels, 2018, 32, 1567-1578.
13. K. Cao, Q. J. Zhu., X. X. Wei, Z. Yao, Energy & Fuels, 2015, 29, 993-1000.
14. J. W. Bunger, N. C. Li, Chemistry of Asphaltenes, American Chemical Society, 1981.
15. G. C. Klein, S. Kim., R. P. Rodgers, A. G. Marshall, A. Yen, Energy &
Fuels, 2006, 20, 1973-1979.
17. H. Sabbah, A. L. Morrow, A. E. Pomerantz, O. C. Mullins, X. Tan, M. R.
Gray, K. Azyat, R. R. Tykwinski, R. N. Zare, Energy & Fuels, 2010, 24, 3589-3594.
18. J. M. Sheremata, M. R. Gray, H. D. Dettman, W. C. McCaffrey, Energy &
Fuels, 2004, 18, 1377–1384.
19. K.-S. Oh, J. of Korean Oil Chemists Soc., 2014, 31, 151-158
20. H. Sabbah, A. L. Morrow, A. E. Pomerantz, O. C. Mullins, X. Tan, M. R.
Gray, K. Azyat, R. R. Tykwinski, R. N. Zare, Energy & Fuels, 2010, 24, 3589-3594.
21. O. C. Mullins, B. Martínez-Haya, A. G. Marshall, Energy & Fuels, 2008, 22, 1765-1773.
22. D. Borton II, D. S. Pinkston, M. R. Hurt, X. Tan, K. Azyat, A. Schere, R.
Tykwinski, M. Gray, K. Qian, H. I. Kenttämaa, Energy & Fuels, 2010, 24, 5548-5559.
23. H. Sabbah, A. L. Morrow, A. E. Pomerantz, R. N. Zare, Energy & Fuels, 2011, 25, 1597-1604.
24. F. Alvarez-Ramírez, Y. Ruiz-Morales, Energy & Fuels, 2013, 27, 1791-1808.
25. M. P. Hoepfner, H. S. Fogler, Langmuir, 2013, 29, 15423-15432.
26. J. P. Pfeiffer, R. N. J. Saal, J. Phys. Chem., 1940, 44, 139-149
27. E. Y. Sheu, D. A. Storm, M. M. DeTar, J. Non-Cryst. Solids, 1991, 347, 131-133.
28. O. C. Mullins, Energy & Fuels, 2010, 24, 2179-2207.
29. O. C. Mullins, H. Sabbah, J. Eyssautier, A. E. Pomerantz, L. Barré, A. B.
Andrews, Y. Ruiz-Morales, F. Mostowfi, R. McFarlane, L. Goual, R.
Lepkowicz, T. Cooper, J. Orbulescu, R. M. Leblanc, J. Edwards, R. N. Zare,
Eng. Asp., 2010, 366, 120-128.
31. A. Eisenberg, M. King, Ion-Contaning Polymers, Physical Poperties and Structure, Academic Press, New York, 1977.
32. A. Eisenberg, J.-S. Kim, Introduction to Ionomers, John Wiley & Sons, New York, 1998.
33. A. Eisenberg, B. Hird, R. B. Moore, Macromolecules, 1990, 23, 4098-4107.
제 2 장 양이온을 달리한 PSMA 아이오노머의 첨가량 이 아스팔텐 분산성에 미치는 영향
2. 스타이렌 물 흡수 거동
2.1. 서론
아스팔텐은 중유를 구성하는 성분 중 하나로서 방향족 고리, 지방족 사슬 구조와 황, 산소 및 질소가 작용기로 포함된 구조를 가지는 화합물이며, 원유 성분 중 가장 무겁 고 분자량이 500∼2,000 에 이르는 것으로 알려져 있다.1-3 이러한 구조를 가진 아스팔 텐은 원유에서 가장 극성이 높으며, 중유 속에서 다른 아스팔텐 분자들과 스스로 상호 작용하고 복잡한 콜로이드 구조를 형성함으로써 아스팔텐 응집체를 이루게 되어 침전 을 촉진시키고 상대적으로 낮은 극성의 용액에서 상 분리가 일어난다.4-6
한편 주 사슬에 산 작용기를 포함하고 있는 공중합체나 이온기를 포함하고 있는 아 이오노머를 비극성 또는 극성이 낮은 용매에 녹이게 되면, 공중합체 주 사슬의 산 작 용기와 이온기 부분은 각각 자기들끼리 상호작용하여 산 작용기들은 dimer 형태의 가 교결합을 이루고, 이온기 부분들은 이온 회합체 형태로 존재하고, 비극성 단위체 부분 은 비극성 용매에 존재하여 마치 reverse micelle 구조 형태를 이루게 된다.7-12 이러한 회합체를 이루는 아이오노머의 이온기 함량이 일정 mol % 이상인 경우에는 아이오노 머 용액의 점성도가 급격히 증가하는 것으로 보고되었는데, 이는 용액 속의 아이오노 머들이 마치 망상구조를 이루기 때문으로 보고되었다.13-17
본 연구실에서는 산 작용기의 종류가 다른 poly(styrene-co-styrenesulfonic acid) (PSSA)와 poly(styrene-co-methacrylic acid) (PSMA) 두 공중합체와 공중합체의 산 작용기를 NaOH 로 중화한 PSSNa, PSMNa 아이오노머를 이용하여 중유 속 아스팔텐 분산에 관한 연구를 진행해 왔다.18 분산제로서 좋은 역할을 하기 위해 필요한 공중합 체의 조건은 크게 2 가지로 높은 이온기 함량과 낮은 분자량이었고 PSSNa 아이오노
따라서, 이번 연구에서는 아이오노머의 양이온의 종류가 중유 속 아스팔텐 분산성에 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해 중화제로 사용한 양이온의 크기를 달리하여 실 험하였다. 실험 방법을 자세히 이야기하면, 먼저 중화제의 양이온을 달리하기 위하여 PSMA 공중합체를 합성한 후 산 작용기를 LiOH, NaOH, CsOH로 100 % 중화시켜 아 이오노머를 만들었다. 이때 중화제로 사용한 양이온의 반지름은 Li⁺, Na⁺, Cs⁺가 각각 0.9 Å, 1.2 Å, 1.8 Å 이다. 그 후 중유 무게대비 1000, 2000, 3000, 5000, 10000 ppm 만 큼 아이오노머를 첨가하여 중유 속 아스팔텐의 분산성에 어떠한 영향을 미치는지 알아 보았다.
2.2. 실험
2.2.1. 저분자량 공중합체 합성
Poly(styrene-co-methacrylic acid) (PSMA) 공중합체를 합성하기 위해 필요한 단량 체인 styrene과 methacrylic acid를 각각 감압 증류하여 정제하였다. 그 후 단량체에 benzoyl peroxide를 개시제로 사용하여 60 °C에서 벌크 자유 라디칼 중합으로 합성하
였다.19-23 공중합을 위해 사용한 단량체의 반응성비는 styrene(r1)이 0.22이고
methacrylic acid(r2)는 0.64였다. 단량체들의 상대적인 양은 PSMA 공중합체의 methacrylic acid의 함량이 15.0 mol% 정도가 되며 조성의 비균질성이 0.1 이하가 되 도록 조절하였다. 공중합체의 분자량은 benzoyl peroxide의 양으로 조절하였는데, 그러 기 위해서 넣은 양은 polystyrene 합성을 기준으로 MW = 5,000 정도 되게 합성할 때 필요한 양이었다. 반응을 끝낸 용액을 tetrahydrofuran으로 희석시킨 다음, 비용매인 methanol에 서서히 떨어트려 공중합체를 침전시키고 걸러서 고체 상태의 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득한 PSMA 공중합체를 100 °C 오븐에서 24 시간 동안 진공·건 조시켰다.
2.2.2. 적정 및 중화
PSMA 공중합체의 산 작용기 농도(mol %)를 확인하기 위해 일정한 양의 공중합체 를 benzene/methanol (9/1, v/v) 혼합용액에 녹이고 phenolphthalein 지시약을 넣은 다 음, 0.050 N NaOH/methanol 용액으로 적정하였다. 적정한 결과, 공중합체의 methacrylic acid의 함량은 14.1 mol%이었다. 공중합체의 산 작용기를 100 % 중화시 키기 위해 일정한 양의 시료를 benzene/methanol (9/1, v/v) 용액에 녹인 후 0.20 N LiOH, NaOH, CsOH/methanol 용액을 첨가하였다. 중화가 끝난 고분자 용액을 액체질 소를 이용하여 동결·건조시킨 후 100 °C 오븐에서 24 시간 동안 진공·건조시켰다. 여 기서 아이오노머는 중화제로 쓰인 양이온의 크기별로 PSMLi, PSMNa, PSMCs 아이
2.2.3. 분산성 평가
중유 속 아스팔텐의 분산성을 측정하기 위해 LUMiSizer를 사용하였다. LUMiSizer 의 원리를 간략히 이야기하면, LUMiSizer는 전용 셀에 들어있는 용액을 원심분리 시 키면서 시간의 함수로써 용액의 투과도를 측정하는 장치이다. 따라서 본 실험에서도 PSMA 공중합체 및 아이오노머가 중유 속 아스팔텐을 얼마나 잘 분산시키는지 확인하 기 위해서 LUMiSizer® 장비를 사용하였다. 분석방법은 ASTM D7601-04 방법을 참고 하였다.24 대략적인 방법은 아래와 같다. 먼저 중유에 무게대비 일정 농도로 분산제를 첨가하였다. 다음 이 중유를 희석시키기 위해 toluene을 무게 비율이 1/9(중유/toluene) 이 되도록 중유에 첨가하였다. 용액 속 아스팔텐을 빠르게 침전시키기 위해 n-heptane 을 부피 비율이 2/23 (용액/n-heptane)가 되도록 중유/toluene 용액에 첨가한 후, 이 용 액을 잘 섞은 다음 소량의 용액을 취해 LUMiSizer 전용 셀에 넣고 빛 투과율을 측정 하였다. 위 방법대로 LUMiSizer를 이용하여 측정한 빛 투과율을 보면, 중유 속 아스팔 텐이 잘 분산되어 있는 용액의 빛의 투과율은 아스팔텐이 잘 분산되어 있지 않은 용액 의 빛의 투과율보다 상대적으로 낮았다. 이 결과를 토대로 LUMiSizer를 이용하여 측 정한 빛 투과율로 중유 속 아스팔텐의 분산 및 침전상태를 알 수 있었다.
첫 번째 실험으로 분산제로 사용한 PSMA 공중합체 및 아이오노머의 함량이 중유 속 아스팔텐의 침강속도에 어떠한 영향을 미치는지 알아보았다. 먼저 중유 속 아스팔 텐을 분산시킬 목적으로 PSMA 공중합체를 중유 무게 대비로 1000, 2000, 3000, 5000, 10000 ppm 만큼 첨가하였다. 첨가제를 포함한 중유를 희석시키기 위하여 toluene을 첨 가하였는데 toluene의 양은 무게비로 중유의 9 배 였다. 그 후 이 희석용액을 1 시간 동안 교반하였다. 교반시킨 용액에 아스팔텐의 비용매인 n-heptane을 첨가하였는데 그 비율은 용액/n-heptane (2/23, v/v)이었다. 그 다음 Vortex mixer를 이용하여 아스팔텐 이 용액에 잘 분산된 상태로 만들었다. 이 용액 중 일정량을 취해 LUMiSizer 전용 셀 에 넣고 20 °C 에서 500 rpm으로 원심분리시키면서 투과율을 측정하였다. 이때 데이 터는 매 10 초 주기로 2600 초(약 43 분)까지 얻었다.
2.3. 결과 및 고찰
먼저 공중합체의 산 작용기를 100 % 중화시킨 PSMNa, PSMLi, 그리고 PSMCs 아 이오노머가 아스팔텐 분산성에 어떠한 영향을 미치는지 알아보았다. 다음 쪽의 Figure 2-1은 중유 무게대비 5000 ppm 만큼의 아이오노머를 포함한 중유를 toluene/heptane 용매를 이용하여 희석시킨 용액의 투과율을 시간의 함수로 나타낸 그림이다. 이 그림 에는 순수한 중유를 희석시킨 용액과 PSMA 공중합체와 PS를 첨가한 중유를 희석시 킨 용액의 투과도도 함께 나타내었다. 초기 10 초 부근에서는 측정된 모든 용액의 투 과율이 낮은 것을 알 수 있는데, 이는 아직 용액 속 아스팔텐들이 잘 분산되어 있는 상태라는 것을 나타내는 것이다. 시간이 지남에 따라 모든 용액의 투과율이 급격하게 증가하다가 일정 시간을 기점으로 투과율이 완만하게 증가하는데, 그 시간은 분산제로 서 첨가한 아이오노머의 종류에 따라 다르게 나타난다. 2600 초에서 측정된 투과율을 보면 순수한 중유나 PS와 PSMA 공중합체를 포함하고 있는 중유를 희석시킨 용액의 투과율들은 서로 비슷한 값을 보인다. 하지만 아이오노머를 첨가한 중유를 희석시킨 용액의 투과율은 PSMLi를 첨가한 경우에 가장 낮은 투과율 값을 보이고 그 다음으로 는 PSMNa, PSMCs 순으로 높은 투과율 값을 보인다. 이는 산 작용기가 없는 PS와 산 작용기만 있는 PSMA 공중합체는 아스팔텐 분산제로서의 역할을 하지 못하나, 산 작용기를 100 % 중화시킨 아이오노머의 경우에는 어느 정도 아스팔텐 분산제로서 작 용한다는 것을 알 수 있다.
두 번째 수행한 것은 아이오노머의 첨가량이 중유 속 아스팔텐의 분산성에 미치는 영향에 대한 것을 알아보는 실험이었다. 먼저 PS, PSMA 공중합체와 PSMNa, PSMLi 그리고 PSMCs 아이오노머의 첨가량을 중유 무게대비 1000, 2000, 3000, 5000, 10000 ppm이 되도록 용액을 만들어 투과율을 측정하였다. 측정 결과, 그래프의 모습은 Figure 2-1에 보여주는 것처럼 얻어졌다(그래프는 생략함). 한편 아스팔텐 분산성을 알아보기 위해 마지막 2600 초에 측정된 투과율 값에서 초기 10 초에 측정된 투과율 값을 뺀 값을 계산하여 아이오노머의 종류별로 첨가한 양에 따라 Figure 2-2에 나타 내었다. PS와 PSMA 공중합체의 경우에는 중유에 첨가한 양이 증가하더라도 투과율
Figure 2-1. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without the PS, PSMA copolymer, PSMLi, PSMNa and PSMCs ionomers as a function of revolution time.
Figure 2-2. Transmittance changes of toluene/heptane solutions containing heavy oil with varying the amount of PSMLi, PSMNa, PSMCs ionomers as a function of the amount of the ionomer.
투과율 변화값이 커졌다. 이는 아이오노머의 종류에 따라 최적의 분산성을 나타내는 양이 다르다는 것을 나타낸다.
분산제에 의한 아스팔텐 분산성 정도를 정량적으로 이야기하기 위해 다음과 같은 식 을 만들었다.
분산성 정도 m ax
m ax m ax
× ··· (1)
위 식에서 T(%)b,max와 T(%)b,0는 각각 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액이 보여주는 최대 투과율 값과 최소 투과율 값을 나타내고, T(%)s,max는 분산제로서 아이오노머를 첨가한 중유 용액의 최대 투과율 값이다. 이때 T(%)b,0 값은 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액 10 개의 10 초 투과율 값들의 평균값이다.
위 식을 이용하여 아이오노머 첨가량에 따른 중유 속 아스팔텐 분산성 정도를 구해 다음 쪽의 Figure 2-3에 나타내었다. 앞 Figure 2-1과 마찬가지로 PSMLi 아이오노 머는 첨가된 양에 상관없이 가장 높은 분산성을 보이고 그 다음으로 PSMNa, PSMCs 아이오노머 순으로 낮은 분산성을 보인다. 이때 PSMLi, PSMNa 아이오노머의 경우, 첨가한 양이 증가할수록 분산성이 증가하지만, 5000 ppm 이상 첨가할 경우 분산성이 떨어진다. 또한, PSMCs 아이오노머는 3000 ppm 이상 첨가할 경우 분산성이 감소하는 데, 이때 분산성 감소 정도가 PSMLi < PSMNa < PSMCs 순으로 크다.
한편, Figure 2-1을 보면 초기에는 투과율이 급격하게 증가하고 일정 시간 이후에 는 완만한 증가를 보이기 때문에 두 구간으로 나누어서 생각할 수 있다. 이 두 구간의 교차점을 구하면 중유 속 아스팔텐의 대부분이 침전되기까지 걸리는 시간을 알 수 있 다. 교차점에 도달하는 시간을 아이오노머의 종류별로 첨가한 양에 따라 Figure 2-4 에 나타내었다. 그림을 보면 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액의 경우에 124 초 정도 인데 반하여 분산제를 첨가한 용액의 경우에는 전체적으로 시간이 증가하는 것을 알
Figure 2-3. Dispersion degree (%) of asphaltenes in heavy oil with/without
dispersants, such as PSMLi, PSMNa, and PSMCs, as a function of the amount of the ionomers.
Figure 2-4. Centrifugation revolution time, obtained from the intersection of the lines fitted to the data in two different sections in transmittance vs.
time plots, as a function of the amount of the ionomers.
전을 지연시킨다는 것을 의미하지만 지연시간은 아이오노머에 비해 상대적으로 매우 짧다는 것을 의미한다. 위 결과들로 예상할 수 있는 것은 PS를 분산제로서 첨가할 경 우, PS와 중유 속 아스팔텐 사이에 가능한 상호작용은 단지 약한 상호작용 중 하나인 π-π 궤도 결합 정도일 뿐이기에, PS는 중유 속에서 아스팔텐과 효과적인 2 차 화학결 합을 할 수가 없고 아스팔텐과 아스팔텐 사이에 존재한다. 그로 인해 아스팔텐들이 상 호 작용하여 응집 및 침전되기까지 걸리는 시간을 약간 지연시킨다. PSMA의 경우에 는 아스팔텐과 상호작용할 수 있는 산 작용기를 가지고 있지만, PS와 마찬가지로 아스 팔텐의 응집 및 침전을 크게 방지하지는 못한다.
아이오노머를 중유에 첨가하였을 때에는 교차점에 도달하는 시간이 PS나 PSMA를 첨가하였을 때 교차점에 도달하는 시간보다 훨씬 더 지연되는데 이는 중유 속의 아이 오노머가 자기가 가지고 있는 이온기들끼리 상호 작용하여 용액 내에서 이온 회합체를 형성하기 때문이다. 즉, 이 이온 회합체 들이 중유 속에 형성됨에 따라 아스팔텐과 아 스팔텐 사이의 상호작용을 방해하여 응집을 지연시키기 때문에 아스팔텐이 침전되기까 지 시간이 오래 걸리는 것이다. Figure 2-4를 자세히 보면 아이오노머의 농도가 1000 ppm 이었을 때 교차점에 도달하는 시간이 PSMCs의 경우는 142 초, PSMNa의 경우 에는 153 초, PSMLi의 경우에는 159 초로 중화제에 쓰인 양이온의 크기가 작아질수록 시간이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, Figure 2-2에 나타낸 분산성 정도와 마찬가 지로 아이오노머의 함량이 증가함에 따라 교차점에 도달하는 시간이 증가하다가 일정 농도 이상에서는 감소하기 시작한다. 이 농도는 Figure 2-3과 마찬가지로 PSMLi와 PSMNa는 5000 ppm, PSMCs는 3000 ppm 이다.
위 결과들로 알 수 있는 사실은 아이오노머의 중화제에 쓰인 양이온의 크기가 작을 수록 분산성이 좋다는 것이다. 이는 양이온 크기가 작을수록 이온 상호작용의 세기가 강하기 때문에, 하나의 이온 회합체 당 더 많은 이온 쌍들을 포함하게 되고 이온 회합 체 하나에 여러 고분자 사슬에 있는 이온기들이 이온 상호작용을 할 확률이 높아진다.
이때 형성된 이온 회합체들이 일정 거리에 많이 모이게 되어 거대 망상구조를 이루게 되면 좀 더 사슬의 밀도가 높은 구조가 형성되기 때문에 아스팔텐과 아스팔텐 사이의
무슨 이유로 아이오노머의 종류에 따라 중유 무게대비 특정 농도에서 가장 좋은 분 산성을 보이는가에 관한 내용은 현재 저자의 지식으로는 정확하게 답을 할 수가 없다.
하지만 Figure 2-3에서 언급했다시피 아이오노머의 첨가량이 증가함에 따라 분산성이 증가하지만, 중유 무게대비 일정 농도 이상 첨가되면 분산성이 감소하며 아이오노머의 농도가 5000 ppm 이상 첨가되었을 때 분산성이 감소하는 정도가 PSMLi < PSMNa
< PSMCs 으로 커지는 결과를 보면 다음과 같은 추론이 가능하다. 양이온 크기가 클 수록 이온 회합체를 이루는데 필요한 이온기의 개수가 줄어들어 이온 회합체의 개수가 많아진다. 이온 회합체의 개수가 증가할수록 이온 회합체 끼리 상호작용하여 거대 망 상구조를 이루기 쉬워지는데, 이때 첨가량이 임계점을 넘어 일정 농도 이상 증가하면 거대 망상구조의 수도 증가하게 된다. 즉, 같은 농도로 첨가하더라도 양이온 크기가 클 수록 거대 망상구조가 더 많이 형성되어 아스팔텐의 작용기 부분 및 이온성 부분과 상 호작용하게 되고, 결과적으로 아스팔텐의 응집을 초래하게 될 것이다. 또한, 양이온 크 기가 클수록 첨가량의 임계점이 낮아 적게 첨가하더라도 거대 망상구조의 수가 증가하 여 아스팔텐의 응집을 초래하게 될 것이다.
2.4. 결론
PS는 중유에 첨가되더라도 아스팔텐과 π-π 궤도 결합 정도로만 상호작용하게 되고 다른 상호작용은 할 수 없다. 그러므로 중유 속에서 아스팔텐과 아스팔텐 사이에 존재 하여 아스팔텐 끼리 응집되기까지 걸리는 시간을 조금 늦추는 역할 밖에 하지 못한다.
PSMA의 경우에는 아스팔텐과 상호작용할 수 있는 산 작용기를 가지고 있지만, 아 스팔텐의 응집 및 침전을 크게 방지하는 역할을 하지 못하고 PS보다 조금 더 아스팔 텐 끼리 응집되기까지 걸리는 시간을 늦추는 역할만 할 뿐이다. 결론적으로 PS와 PSMA 공중합체는 중유 속 아스팔텐 분산제로서 큰 역할을 하지 못한다.
아이오노머의 경우에는 아스팔텐 분산제로서 작용할 수 있는데, 아이오노머를 첨가 한 용액 내에서 형성된 이온 회합체가 상호작용하여 거대 망상구조를 이루어 아스팔텐 의 응집을 방해하기 때문이다. 이때 첨가된 아이오노머의 중화제로 쓰인 양이온 크기 별로 분산성능이 다르다. 양이온 크기가 작은 PSMLi의 경우에 이온 회합체를 이루는 데에 많은 이온쌍 들을 포함하게 되므로 여러 고분자 사슬에 있는 이온기가 상호작용 할 확률이 높아 복잡한 구조의 거대 망상구조를 이루게 된다. 반면, 양이온 크기가 큰 PSMCs의 경우에는 상대적으로 적은 수의 이온쌍 들이 이온 회합체를 형성하기 때문 에 망상구조를 이루더라도 가장 복잡하지 않은(고분자 사슬의 밀도가 낮은) 망상구조 를 이루게 되어 PSMLi와 PSMNa에 비해 낮은 분산성을 보인다. 그러므로, 중유 속 아스팔텐의 분산성은 양이온 크기에 영향을 받고 그 크기별로 세 아이오노머의 분산성 은 PSMCs < PSMNa < PSMLi 순으로 좋아진다.
또한, 아이오노머의 첨가량이 증가할수록 좋은 분산성능을 보이지만, 아이오노머의 양이온의 크기에 따라 각각 첨가량의 임계점이 존재하는데, 용액 내에서 회합된 이온 회합체의 개수는 양이온의 크기가 큰 PSMCs가 같은 농도 기준으로 양이온의 크기가 작은 PSMLi에 비해 많이 생길 것이다. 즉, 이온 회합체들이 일정거리에 모여 형성되 는 거대 망상구조의 개수도 증가하게 되는데 아이오노머의 첨가량이 임계점을 지나게
마지막으로 중유 속 아스팔텐의 분산제로서 아이오노머를 첨가할 땐 가장 좋은 분산 성을 보여준 PSMLi 아이오노머를 중유 무게대비 5000 ppm 만큼 첨가하면 가장 좋은 분산성을 보이지만, 2000 ppm 정도만 첨가더라도 PSMNa를 5000 ppm 만큼 첨가하였 을 때와 비슷한 분산성을 보이므로 PSMLi 아이오노머를 중유 무게대비 2000 ppm 정 도만 첨가하는 것이 최적의 사용량이라고 생각된다.
2.5. 참고문헌
1. S. Badre, C. C. Goncalves, K. Norinaga, G. Gustavson, O. C. Mullins, Fuel, 2006, 85, 1-11.
2. J. G. Speight, The Chemistry and Technology of Petroleum, Marcel Dekker, New York, 1980.
3. H. Groenzin, O. C. Mullins, J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 11237-11245.
4. D. Fenistein, L. Barre, D. Broseta, D. Espinat, A. Livet, J.-N. Roux, M.
Scarsella, Langmuir, 1998, 14, 1013-1020.
5. J. M. Son, J. Shin, Y. Yang, J.-S. Kim, Y. W. Kim, Bull. Korean Chem.
Soc., 2017, 38, 429-437.
6. T. F. Yen, J. G. Erdman, S. S. Pollack, Anal. Chem., 1961, 33, 1587-1594.
7. M. Moffitt, K. Khougaz, A. Eisenberg, Acc.. Chem. Res., 1996, 29, 95-102.
8. A. Desjardins, A. Eisenberg, Macromolecules, 1991, 24, 5779-5790.
9. X. F. Zhong, A. Eisenberg, Macromolecules, 1994, 27, 1751-1758.
10. X. F. Zhong, S. K. Varshney, A. Eisenberg, Macromolecules, 1992, 25, 7160
−7167.
11. M. Li, M. Jiang, L. Zhu, C. Wu, Macromolecules, 1997, 30, 2201-2203.
12. K. N. Bakeev, W. J. Macknight, Macromolecules, 1991, 24, 4578-4582.
13. S. Schlick, ed., Ionomers: Characterization, Theory, and Applications, CRC Press, Inc., Boca Raton, 1996.
14. M. R. Tant, K. A. Mauritz, G. L. Wilkes, ed., Ionomers: Synthesis, Structure, Properties and Application, Blackie Academic Professional, New York, 1996.
15. Y.-R. Park, J.-A Yu, J.-S. Kim, J. Nanosci. Nanotechnol. 2007, 7, 3920-3925.
16. X. Liu, J. Wu, J.-S. Kim, and A. Eisenberg, Langmuir 2006, 22, 419-424.
2010, 24, 2369-2375.
19. A. Eisenberg, M. Navratil, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., 1972, 10, 537-542.
20. A. Eisenberg, M. Navratil, Macromolecules 1973, 6, 604-612.
21. A. Eisenberg, ed., Ions in Polymers, ACS Symp. Series 187. American Chemical Society, Washington DC, 1980.
22. J.-S. Kim, G. Wu, A. Eisenberg, Macromolecules 1994, 27, 814-824.
23. J.-S. Kim, M.-C. Hong, Y. H. Nah, Macromolecules 2002, 35, 155-160.
24. Standard, ASTM D7061–04. ASTM International, West Conshohocken, PA, 2004, D02, 14.
제 3 장 Octadecylamine을 이용하여 아마이드화시킨 PSMA 공중합체에 의한 아스팔텐 분산성 향상 3. 물 흡수에 미치는 요인
3.1. 서론
1 장에서 언급한 것처럼 원유를 구성하는 성분 중에서 극성 성분이 많으면서 분자량 이 가장 높은 성분이 바로 아스팔텐이라는 물질이다. 그리고 이 아스팔텐은 원유를 생 산, 저장, 유통 및 정제를 하는 과정에서 응집 및 침전되어 슬러지(sludge)를 형성하는 데, 이때 형성된 슬러지가 장비에 많은 문제점을 일으킨다는 사실을 앞에서 언급하였 다.
이러한 아스팔텐이 응집되어 생기는 문제점은 50 여 년 전부터 인식되어 원유에서 침전되는 메커니즘을 밝히기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다.1 아스팔텐은 일반적으 로 여러 개의 방향족 구조로 이루어져 있고 금속 성분과 황, 질소, 산소도 작용기로 포 함한 것으로 알려져 있다.2-5 이러한 구조를 가진 아스팔텐의 응집을 방지하기 위해서 는 분산제를 첨가해야 하는데, 이때 분산제는 아스팔텐 성분과 π-π stacking, 산-염기 상호작용, 수소 결합 등을 할 수 있는 구조를 가져야 한다.6-8 또한, 아스팔텐이 극성 작용기를 가지고 있으므로 비극성 물질인 중유 속에서 아스팔텐을 분산시키기 위해서 는 양친성 공중합체를 첨가해야 한다.9 선행되었던 양친성 분산제에 관한 연구로는 Chang과 Fogler의 연구가 있는데, p-alkylbenzene sulfonic acid 같은 양친매성 알킬벤 젠 유도체를 아스팔텐 분산제로 사용한 연구를 수행하기도 하였다.1,6,10 또한, Cao는 양 친매성 공중합체를 분산제로 사용하기 위해 Poly(styrene-co-maleic anhydride) 공중 합체의 작용기를 알킬아민을 이용하여 아마이드화 시킨 연구를 수행하기도 하였다.11-13
2 장에서는 분산제로서 사용한 아이오노머의 양이온의 크기와 첨가량이 중유 속 아 스팔텐의 분산성에 미치는 영향을 확인하였다. 이때 분산제를 첨가하지 않은 용액의 분산성에 비해 아이오노머를 첨가한 용액의 경우 좋은 분산성을 나타내었고, 아이오노
가한 경우에 비해 얼마나 분산성이 좋은지 확인할 필요가 있다. 그러므로 본 연구에서 는 PSMA 공중합체가 가진 산 작용기를 알킬아민을 이용하여 부분적으로 아마이드화 시킨 후, 중유에 양을 달리 첨가하여 공중합체의 아마이드화 정도와 첨가량이 아스팔 텐 분산성에 미치는 영향을 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 이때 사용한 알킬아민 은 사슬 길이가 긴 octadecylamine을 사용하였는데, 중유 속 아스팔텐의 분산성은 양 친성 공중합체가 가진 알킬 사슬의 길이에 영향을 받기 때문이다.11,14,15
3.2. 실험
3.2.1. 저분자량 공중합체 합성
본 연구에서 사용된 PSMA 공중합체는 앞 2.2.1. 절에서 기술한 방식과 동일한 방식 인 벌크 자유 라디칼 중합으로 합성하였고, 단량체들의 상대적인 양은 PSMA 공중합 체의 methacrylic acid의 함량이 32.0 mol% 정도가 되며 조성의 비균질성이 0.1 이하 가 되도록 조절하였다(수득률 = 13 %). 이때 첨가한 benzoyl peroxide의 양은 공중합 체의 분자량이 10,000 정도가 되도록 조절하였다. 합성된 공중합체의 methacrylic acid 의 실제 함량은 31.8 mol% 였다.
3.2.2. 공중합체 아마이드화 및 적정
먼저 PSMA 공중합체의 산 작용기를 아마이드화시키기 위해 Scheme 3-1에 나타 낸 것처럼 공중합체를 toluene에 녹인 후 octadecylamine(ODA)을 첨가하였다. 이때 첨 가된 ODA의 몰비는 최대 1.5 : 1(ODA : MA units)이었다. 반응은 3구 플라스크에 용 액을 넣고 질소 분위기 하에서 진행하였다. 130 °C에서 Dean-Stark trap으로 물을 제 거하면서 12 시간 동안 축합반응시켰다.16,17 반응이 끝난 용액을 과량의 methanol에 부 은 후 원심분리기를 이용하여 고체 형태의 고분자를 수득하였다. 수득한 공중합체를 tetrahydrofuran에 녹인 후 다시 과량의 methanol에 부어 원심분리시키는 과정을 반복 하여 순수한 공중합체를 수득하였고, 100 °C 오븐에서 24 시간 동안 진공·건조시켰다.
아마이드화시킨 공중합체의 아마이드화 정도를 확인하기 위하여 일정한 양의 공중합체 를 benzene/methanol (9/1, v/v) 혼합 용액에 녹이고 phenolphthalein 지시약을 넣은 다음 0.050 N NaOH/methanol 용액으로 적정하였다. 적정 결과 ODA를 이용하여 아마 이드화시킨 공중합체인 poly(styrene-co-octadecyl methacrylamide) (PSODMA) 공중 합체의 아마이드기 함량(Scheme 3-1의 y)은 각각 16.4, 11.0, 7.5 mol%였다.
PSODMA 공중합체의 명명은 PSODMA-y 로 표시하겠는데 여기서 y는 아마이드기 함량(mol%)을 나타낸다.
Scheme 3-1. The amidization processes for obtaining the designed PSODMA. (MA unit content = 31.8 - y, amide unit contents = y)
3.2.3. 분산성 평가
앞 장의 실험 부분에서 설명한 것과 마찬가지로 LUMiSizer® 장비를 이용하여 ASTM D7601-04 방법으로 중유 속 아스팔텐의 분산성을 측정하였다.18 실험 방법을 간단히 설명하면 다음과 같다. 중유 1 g에 PSMA 공중합체 혹은 PSODMA 공중합체 시료를 중유 무게 대비로 1000, 2000, 3000, 5000, 10000 ppm 만큼 첨가하였다. 공중합 체를 포함한 중유를 톨루엔 9 g으로 희석시킨 후 1 시간 동안 교반하였다. 교반시킨 용액에 n-heptane을 용액/n-heptane 비율이 2/23, v/v 되게 첨가하였다. 그 다음 Vortex mixer를 이용하여 아스팔텐이 용액에 잘 분산된 상태로 만들었다. 이 용액 중 일정량을 취해 LUMiSizer 전용 셀에 넣고 20 °C 에서 원심분리시키면서 투과율을 측 정하였다. 이때 LUMiSizer의 회전 속도가 용액의 투과율 변화에 어떠한 영향을 미치 는지 알아보기 위해 회전 속도를 각각 500, 1000, 2000 rpm으로 변화시켜 실험하였다.
투과율 데이터는 매 10 초 주기로 2600 초(약 43 분)까지 얻었다.
3.3. 결과 및 고찰
먼저 분산제로서 첨가한 공중합체인 PSODMA의 아마이드화 정도와 첨가량이 중유 속 아스팔텐의 분산성에 어떠한 영향을 미치는지 알아보았다. 다음 쪽의 Figure 3-1 은 PSMA 공중합체의 산 작용기를 부분적으로 아마이드화시킨 PSODMA(y = 0, 7.5, 11.0, 16.4)를 첨가한 중유 용액의 투과율을 시간의 함수로 나타낸 그림이다. 이때 첨가 된 공중합체의 첨가량은 중유 무게대비 1000, 2000, 3000, 5000, 10000 ppm이 되게 첨 가하였다. 그림을 보면 산 작용기를 그대로 가지고 있는 PSMA 공중합체를 첨가한 경 우에는, 첨가량이 증가하더라도 시간에 따른 투과율에 영향을 미치지 않는다. 반면에 PSODMA-7.5를 첨가한 경우에는, 첨가한 공중합체의 양에 따라 투과율이 변하는 것 을 알 수 있다. 2 장에서 설명했듯이 먼저 초기 10 초 부근에서는 아직 용액 속 아스 팔텐들이 잘 분산된 상태이기 때문에 낮은 투과율을 보인다. 하지만 시간이 지남에 따 라 투과율이 급격하게 증가하다가 일정 시간을 기점으로 완만하게 증가하는데, 그 시 간은 공중합체의 양에 따라 다르다. 한편 첨가량별로 2600 초에서 측정된 투과율을 비 교해 보면, 첨가량이 증가함에 따라 투과율이 낮아지지만 10000 ppm 정도 첨가한 경 우에는 오히려 투과율 값이 증가하는 것을 알 수 있었다. PSODMA-11.0를 첨가한 경 우에는 첨가량에 상관없이 PSODMA-7.5를 첨가한 경우에 비해 측정된 모든 시간에서 낮은 투과율을 보인다. 또한, 첨가량별로 2600 초에 측정된 투과율 값을 비교해 보면 첨가량이 증가할수록 더 낮은 투과율을 보여준다. PSODMA-16.4의 경우에도 모든 시 간에서 PSODMA-11.0과 PSODMA-7.5에 비해 낮은 투과율을 보이면서 첨가량이 증 가할수록 더 낮은 투과율을 보였다. 이로부터 알 수 있는 것은 PSODMA 공중합체는 중유에서 아스팔텐 분산제로서의 역할을 한다는 것과 아마이드화 정도가 증가할수록 아스팔텐 분산성을 증가시킨다는 것이다.
또한, Figure 3-1에서 알 수 있는 사실은 투과율이 급격하게 증가하는 구간과 완만 하게 증가하는 구간이 나누어져 있다는 것이다. 그림을 보면 PSMA 공중합체와 PSODMA-7.5를 첨가한 경우에는 초기에 측정된 투과율이 급격하게 증가하고 일정 시 간 이후에 완만하게 증가하는 모습을 보이지만, PSODMA-11.0과 PSODMA-16.4의 경
Figure 3-1. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without PSODMA copolymers as a function of revolution time.
Figure 3-2. Transmittance changes of toluene/heptane solutions containing heavy oil with varying the amount of PSODMA copolymers as a function of the amount of the copolymer.
우 뛰어나 아무리 용액을 원심분리시키더라도 중유 속 아스팔텐의 응집이 천천히 일어 난다는 것을 말한다.
한편, 본 실험에서 설정한 최대 투과율 측정 시간인 2600 초에 얼마나 용액의 투과 율이 변했는지 알아보기 위해 2600 초 투과율에서 초기 10 초 투과율을 뺀 값을 아마 이드화 정도별로 그리고 첨가량에 따라 Figure 3-2에 나타내었다. 먼저 PSMA 공중 합체의 첨가량을 달리한 중유의 용액의 투과율 변화값을 비교하면 첨가한 양이 증가하 더라도 크게 달라지지 않았다. 반면에 공중합체의 아마이드화 정도가 증가할수록 모든 첨가량에서 작은 투과율 변화값을 보여주었다. PSODMA-7.5의 경우에는 첨가량이 증 가할수록 투과율 변화 값이 작아지다가 5000 ppm 에서 가장 작은 투과율 변화값을 나 타낸다. 하지만 10000 ppm 에서의 투과율 변화값은 오히려 증가하였는데, 그 값은 2000 ppm에서 나타낸 값과 비슷하다. PSODMA-11.0, PSODMA-16.4의 경우에는 첨 가량이 증가할수록 투과율 변화값이 작아지는데, PSODMA-11.0에 비해 PSODMA-16.4의 투과율 변화값의 감소 정도가 작아진다. 이는 공중합체의 아마이드 화 정도가 증가할수록, 그리고 첨가량이 증가할수록 투과율 변화 정도가 작아지는 것 을 뜻한다. 한편 아스팔텐 분산성능에 미치는 영향은 아마이드기의 함량을 높이는 것 이 공중합체의 양을 늘리는 것 보다 더 효과적인 것 같다.
공중합체의 아마이드화 정도와 첨가량에 따른 아스팔텐 분산성을 정량적으로 설명하 기 위해서 2 장에서 사용했던 식 (1)을 이용하여 분산성 정도를 구하여 Figure 3-3에 나타내었다. 공중합체의 첨가량에 상관없이 PSODMA-16.4가 가장 높은 분산성 정도 값을 보이고, PSODMA-11.0 그리고 PSODMA-7.5 순으로 낮은 분산성 정도 값을 보 인다. 또한, PSODMA-16.4와 PSODMA-11.0의 경우에는 1000 ppm 정도만 첨가하더 라도 80 % 이상의 분산성을 보였는데 첨가량을 늘리더라도 분산성은 그리 크게 증가 하지 않음을 알 수 있다. 한편 PSODMA-7.5의 경우에는 Figure 3-2과 마찬가지로 첨가량이 증가함에 따라 분산성이 증가하여 5000 ppm에서 가장 높은 값을 보이고, 더 첨가할 경우에는 감소하여 10000 ppm 농도에서는 2000 ppm 만큼 첨가한 용액의 분산 성 정도와 비슷함을 보인다.
Figure 3-3. Dispersion degree (%) of asphaltenes in heavy oil with/without PSODMA copolymers as a function of the amount of the ionomers.
Figure 3-1에서 알 수 있었던 투과율이 급격하게 증가하는 구간과 완만하게 증가하 는 두 구간의 교차점을 공중합체의 아마이드화 정도별로 첨가량에 따라 Figure 3-4에 나타내었다. 먼저 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액의 교차점에 도달하는 시간은 124 초 였다. PSMA의 경우 첨가량이 증가하더라도 교차점에 도달하는 시간이 126±1 초로 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액의 시간에 비해 2 초 정도 증가하였다. 이로 인해 알 수 있는 사실은 2 장에서 이야기한 내용과 마찬가지로 PSMA 공중합체가 중유 속 아스팔텐의 분산제로서 역할을 하는 것을 크게 기대하기는 어렵다는 것이다. 이는 PSMA 공중합체의 산 작용기 함량이 너무 높아 산 작용기가 아스팔텐 보다는 다른 산 작용기와 상호작용할 확률이 높아지기 때문이다. 이렇게 PSMA 공중합체는 아스팔텐 사이에 존재하면서 아스팔텐들이 응집 및 침전하는 것을 방해하기 때문에 아스팔텐 침 전에는 그만큼 시간이 더 필요해진다.
다음으로 아마이드화 정도가 다른 PSODMA(y = 0, 7.5, 11.0, 16.4)를 1000 ppm 만 큼 첨가한 용액의 투과율이 교차점에 도달하는 시간을 비교해 보았다. 그 값을 보면 PSODMA-7.5의 경우에는 230 초, PSODMA-11.0의 경우에는 715 초 그리고 PSODMA-16.4의 경우에는 1130 초이다. 즉, 아마이드화가 진행될수록 교차점에 도달 하는 시간은 각각 약 500 초, 400 초 증가한다는 것을 나타낸다. 한편, 공중합체의 첨 가량이 증가함에 따라 교차점에 도달하는 시간을 비교해 보면, PSODMA-16.4의 경우 에는 첨가량이 증가함에 따라 교차점에 도달하는 시간이 뚜렷이 증가하는 데에 반하여 PSODMA-11.0의 경우에는 그 증가 정도가 상대적으로 약함을 보여주고 있다.
PSODMA-7.5의 경우에는 그 증가 정도가 매우 약함을 알 수 있다. 위 두 결과로부터 알 수 있는 것은 공중합체가 긴 알킬 사슬을 가진 작용기를 가지면 공중합체의 소수성 이 증가되어 중유 안에서 공중합체의 용해도가 향상되고 그 결과 공중합체의 아마이드 기와 아스팔텐이 가진 작용기가 상호작용할 확률이 증가하여 결국은 아스팔텐의 응집 을 방해하게 되는 것이다.19
한편 PSODMA-7.5의 경우에 교차점에 도달하는 시간이 첨가제의 농도가 5000 ppm 이상에서는 거꾸로 감소한다. 그 이유는 아래와 같을 것으로 생각한다. PSODMA-7.5
Figure 3-4. Centrifugation revolution time, obtain from the intersection of the lines fitted to the data in two different sections in transmittance vs. time plots, as a function of the amount of the copolymers.
상대적으로 극성을 많이 띄게 된다. 그 결과 PSODMA-7.5를 10000 ppm정도 첨가한다 면 PSODMA-7.5 공중합체의 산 작용기들은 서로 수소 결합을 할 수 있는 기회가 생 기게 되어 공중합체끼리의 응집을 일으킬 수 있을 것이다. 그 결과 아스팔텐 분산력은 떨어질 수밖에 없고 그것을 우리가 관찰한 것이라고 생각한다.
Figure 3-1에서 언급했듯이 분산제를 첨가하지 않은 용액과 PSODMA-7.5를 첨가 한 용액의 투과율을 시간의 함수로 나타내면 초기에 투과율이 급격하게 변하는 구간과 그 구간을 지나 완만하게 변하는 구간으로 나눌 수 있다. 하지만 PSODMA-11.0과 PSODMA-16.4를 첨가한 경우에는 초기에 측정된 투과율이 완만하게 증가하는 모습을 보이다가 일정 시간 이후에는 초기에 측정된 투과율 증가에 비하면 좀 더 빨리 증가하 는 모습을 보인다. 이 구간을 지나면 투과율이 어떻게 변하는지 확인하기 위해 LUMiSizer의 회전속도를 500 rpm이 아닌 각각 1000 rpm과 2000 rpm으로 회전시키며 투과율을 측정하여 시간의 함수로 Figure 3-5에 나타내었다. 이때 공중합체를 첨가하 지 않은 중유 용액의 투과율도 함께 나타내었다.
먼저 1000 rpm으로 회전시키면서 측정한 결과를 보면, PSODMA-11.0을 첨가한 경 우에 첨가한 양에 상관없이 초기에 완만한 투과율을 보이다가 시간이 지날수록 초기 투과율이 증가하는 정도에 비해 더 빨리 증가한다. 이때 첨가량이 1000 ppm인 용액의 투과율의 경우에는 초기 투과율에 비해 더 빨리 증가하는 구간을 지나 완만하게 증가 하는 구간이 2000 초 이후에 보이지만, 그 이상의 양을 첨가한 경우에는 더 빠르게 증 가하는 구간 이후에 완만하게 증가하는 구간이 나타나지 않는다. PSODMA-16.4를 첨 가한 경우에서도 마찬가지로, 첨가량이 증가하더라도 투과율이 증가하는 구간을 지나 완만하게 증가하는 구간이 나타나지 않는다.
2000 rpm으로 회전시키면서 측정한 결과를 보면, PSODMA-11.0을 첨가한 경우에 첨가량에 상관없이 초기에 완만한 투과율 변화 구간을 보이고, 시간이 지남에 따라 급 격한 변화 구간과 그 구간을 지나 다시 완만하게 변하는 총 세 구간을 보인다. 한편, 2000 rpm으로 회전시켰을 경우에 보이는 초기의 완만한 투과율 변화 구간은 500,
Figure 3-5. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without PSODMA-11.0, PSODMA-16.4 copolymers as a function of rotation time. (The solutions were rotated at a rate of either 1000 rpm or 2000 rpm.)
보인다. 초기의 완만한 투과율 변화 구간은 약 200 초 이전에 나타나는데, 이는 PSODMA-11.0의 경우에 비해 50 초 더 긴 시간이다. 한편, 회전 시간을 2600 초 까지 유지하더라도 PSODMA-16.4를 포함한 용액의 투과도는 확실히 공중합체를 첨가하지 않은 용액의 투과율에 비해 낮은 값을 보여주며 공중합체의 양이 증가할수록 더 낮은 값을 보여준다. 위 결과로 유추해 낼 수 있는 사실은, 초기 완만한 투과율 변화 구간은 첨가한 분산제가 아스팔텐을 잘 분산시키는 역할을 하는 구간이고, 두 번째 급격한 투 과율 변화 구간은 아스팔텐이 서서히 응집되려고 하는 것을 공중합체가 지연시키는 구 간이라고 생각된다. 마지막으로 세 번째 완만한 투과율 변화 구간은 응집된 아스팔텐 이 서서히 침전되면서 완만한 투과율 변화를 보이는 구간이라고 추측된다.
2000 rpm에서 실험한 결과를 토대로 알 수 있었던 세 구간 사이의 교차점을 첨가한 양에 따라 Figure 3-6에 나타내었다. 이 그림에서의 첫 번째 교차점은 중유 속 아스 팔텐을 잘 분산시키는 구간과 응집을 지연시키는 구간의 교차점을 의미하고 두 번째 교차점은 응집을 지연시키는 구간과 아스팔텐이 어느 정도 침전된 구간의 교차점을 의 미한다. PSODMA-11.0을 첨가한 용액의 경우, 첨가량이 증가함에 따라 첫 번째 교차 점이 20 초 부터 최대 145 초까지 증가하였고, 두 번째 교차점은 270 초부터 최대 950 초까지 증가하였다. PSODMA-16.4의 경우에는 첨가량이 증가함에 따라 첫 번째 교차 점이 90 초부터 185 초까지 증가하였고, 두 번째 교차점은 640 초부터 1225 초까지 증 가하였다.
PSODMA-16.4의 경우 모든 첨가량에서의 첫 번째 교차점과 두 번째 교차점에 도달 하기까지 걸리는 시간은 PSODMA-11.0에 비해 길다. 또한, 첫 번째 교차점까지 걸리 는 시간이 증가하는 정도에 비해 두 번째 교차점까지 걸리는 시간이 증가하는 정도가 더 크다. 첨가량이 미치는 영향을 확인해 보면 양이 증가할수록 첫 번째 교차점이 증 가하는 정도 보다 두 번째 교차점이 증가하는 정도가 더 크게 나타난다. 이로 인해 알 수 있는 사실은 아마이드화 정도가 증가할수록 첨가량에 상관없이 시간이 지남에 따라 아스팔텐을 잘 분산시키고 있는 구간과 응집을 방해하는 구간이 증가하는데 두 구간의 증가 정도를 비교해 보면 응집을 방해하려는 경향이 더 강해진다는 것이다.
