4. Multicomponent Gas Liquid System

기-액 공정 : 화학반응, 증류, 흡수 등

기-액 공정 해석: 기-액 평형 관계식 필요

상률에 의해 독립 변수의 수 결정

Chemical Engineers’ Handbook, 6th ed.(1984) pp 2-76~2-89 참조

Ex. 6.4-1) SO₂ 의 흡수 :

45 mol% SO₂를 함유하고 있는 SO₂-air혼합물이 100 lb-mole/hr의 유 속으로 30℃ 흡수탑 내에서 연속적으로 물과 접촉한다. 흡수탑 을 나오는 액체의 함량이 물 100 g당 SO₂ 2 g을 함유하고 있다.

30℃, 1기압에서 흡수탑을 빠져 나오는 각 stream 들이 기-액 평형 에 도달하였다고 가정할 때, 물에 흡수되는 SO₂의 분율과 소요되 는 물의 양을 계산하시오.

 Tabulated Vapor-Liquid Equilibrium

4. Multicomponent Gas Liquid System

풀이) Basis : 100 1b-mole/hr 의 주입기체

Absorber 30℃

100 lb-mole/hr y_SO2=0.45, y_air=0.55

n_L1,

n_G2

n_L2

y^air y^H2O y^SO2 2 lb SO²/100 lb H²O(L) 물과 SO₂의 평형분압 (Handbook에서 찾음) :

= 31.6 mmHg =176 mmHg 유출기체의 조성

= 31.6/760 = 0.0416 = 176/760 = 0.232

= 1 - - = 0.727 Air balance :

(0.55Χ100) = n_G2 Χ n_G2 = 75.7 lb -mole/hr

hr O H₂ /

lb

O

pH

2 pSO2

O

yH

2

SO2

y

yair y_{H O}

2 ySO²

yair

SO₂ 질량 분율 :

= 0.0196 lb SO₂/lb

= 0.9804 lb H₂O/lb SO₂ balance :

(100Χ0.45) = n_G2 n_L2 lb _m hr

lb_m SO₂ 1b_m

lb -mole 64 1b_m SO₂

n_L2=89600 lb_m/hr

H₂O balance :

n_L1(lb_m H₂O/hr) = lb - mole H₂O

hr lb_m lb - mole

lb -mole

N_G2 18 lb H₂O

+ n_L2

n_L1 = 87900 lb_mH₂O/hr (feed water to absorber)

SO2

2 SO₂ x

102 total

=

O

xH

2

SO2

y ^SO2

x

O

yH

2

O

xH

2

+ n_L2 내의

흡수된 SO₂ 의 분율:

SO₂

SO₂ absorbed = 98600 lb_m liquid hr

0.0196 lb_m lb_m

= SO₂ Absorbed hr

lb_m 1756

SO₂ Feed = 100 lb-mole hr

0.45 lb-mole SO₂ lb- mole

64 lb_m lb - mole

= 2880

hr lb_m SO₂

분율 =

2880 1756

= 0.610

lb_m SO₂ fed lb_m SO₂ absorbed

 Raoult 과 Henry 의 법칙

• 다 성분 기-액 평형계에서 기상과 액상 조성들 간의 관계 : 평형 관계식

• 평형 관계식 i) Raoult’s law

ii) Henry’s law

iii) Distribution coefficient (분배계수)

• Raoult’s law : i) x_A = 1 에 가까운 혼합물에 적용 ii) 선형 탄화수소의 혼합물

여기서, P*_A: 순수 성분 A 의 증기압 y_A:기상 조성

x_A: 액상 조성 P : 전체 압력 p_A= y_AP = x_A p*_A(T)

• Henry’s law : i) x_A =0 에 가까운 혼합물에 적용 ii) 비응축성 기체의 혼합물

p_A= y_A P = x_A H_A (T)

여기서, H_A : Henry 의 상수

• 분배계수 i) 온도와 압력의 함수 ii) 계의 조성과는 무관.

K_A = y_A / x_A

Ex. 6.4-2) (a) 1 mole% 에탄을 함유한 기체가 20℃, 20 atm에서 물과 접촉하고 있다. 물에 용해된 에탄의 몰 분율을 계산하시오.

풀이) 탄화수소는 물에 잘 용해되지 않음 Henry’s law 적용

H_ethane = 2.63×10⁴ atm/mole fraction , 페리 핸드북 7판, p.2-125 – 128 참고

6

4 7.6 10

/ 10

63 . 2

) 20

)(

01 . 0 (

6 2

6 2 6

2

× −

× =

=

=

fraction mole

atm

atm H

P x y

H C

H C H

C mol C₂H₆/mol

(b) 벤젠(B)과 톨루엔(T)의 등 몰 혼합물이 30℃에서 그것의 증기와 평형에 있다. 계의 전체압력과 각 성분의 기체 조성은 얼마인가?

풀이) 탄화수소의 혼합물 Raoult’s law적용 30℃에서

mmHg p

mmHg p

T B

7 . 36 119

*

*

=

=

236 . 0

764 . 0

85 . 77

35 . 18 ) 7 . 36 )(

5 . 0 (

5 . 59 ) 119 )(

5 . 0 (

*

*

=

=

=

=

= +

=

=

=

=

=

=

=

P y p

P y p

mmHg p

p P

mmHg p

x p

mmHg p

x p

T T

B B

T B

T T T

B B B

6.4 c Vapor-Liquid Equilibrium Calculations for Ideal Solutions

 Single Species Liquid : @ constant P

열을 가하면 비점까지 계속 온도 상승 → 비점유지, 증발 → 증발 완료 후 증기 의 온도 상승

 여러 성분으로 구성된 액체 혼합물의 경우 : @ const. P

최초 증기 기포 (first bubble of vapor) 생성까지 액체 온도 상승 → 증발 → 액체의 조성 변화 → 남은 액체의

증발온도 연속적으로 변화

증기 혼합물 : 응축 공정에서 유사 현상

 bubble point(기포점) :the temperature at which the first bubble of vapor forms when a liquid is heated

slowly at constant pressure

 dew point (노점) : the temperature at which the first droplet of liquid forms when a gas-vapor mixture is slowly cooled at constant pressure

 ideal solution : one for which Rault’s or Henry’s law is obeyed for all components

-만일 용액이 이상용액으로 간주된다면 일정 기압 하에 가열되었을 경우 기포의 조성을 알 수 있음: :

p_i = x_i p_i^*(T_bp) , i = A, B,‥

기포점

전체압력 → P = x_Ap_A^*(T_bp) + x_Bp_B*(T_bp) + ‥ T_bp → 시행 착오법으로 계산

T_bp 를 알면 증기상의 조성, 로 계산

P

y

= p

- 기체상의 성분 A, B ‥

y_i = i 성분의 몰 분율

온도를 내려 최초 노점 (이슬점) , T_dp 에서 액상조성 → , i= A, B‥

∑ x_i = 1

)

*(

dp i

i

i p T

P x = y

or

T_dp = 시행착오로 계산

) 1 (

)

( ^*

* + + =

dp B

B dp

A A

T p

P y T

p

P

y - (6.4-7)

- 일정 온도, 압력 증가에 의한 응축 현상: 기체상 성분 A, B ‥ y_i = i 성분의 몰 분율

이슬 압력(압력 증가, 최초 노점에서의 압력), P에서 액상 조성 →

i= A, B‥ , ∑ x_i = 1

)

*

( T p

P x y

i i

i

=

or

P= 시행착오로 계산

dp B

B A

A

P T

p y T

p

y 1

) ( )

( ^*

* + + = - (6.4-8)

Example 6.4-3

1) 벤젠 40 mole% 톨루엔 60 mole% 액체 혼합물이 대기압 상태에서 증기와 평형 상태이다. 기포점과 증기의 조성은?

2) 가스의 조성이 10 mole%B, 10 mole%T, 나머지 질소인 1기압의 기체가 액체와 평형 상태이다. 노점과 액체의 조성은?

Bubble pt

Dew pt 계산 → 식 6.4-4이용 Trial & Error

→ 식 6.4-7 이용 Trial & Error

과 Antoine Equation with correct constants in Table B-4 (p.640)

(1)에 (2),(3)을 대입하여 T_bp 를 결정하면 됨 → Regular-Falsi방법

f_n = f(x_n) < 0

f_p = f(x_p) > 0 ^{인 xn과 xp선택}

1)

0 760

) (

) 6 . 0 ( ) (

) 4 . 0 ( )

(T = p^* T + P^* T − mmHg =

f _{bp B bp T bp} ⁽¹⁾

790 .

220 033 .

90565 1211 .

6 log

− +

=

bp

B

T

P

377 .

219 943 .

95334 1343 .

6 log

− +

=

bp

T

T

P

n p

n p p

n

new f f

f x f

x x

−

= − 그리고 f_new = f(x_new)

f_new > 0 이면 , x_p와 f_p를 x_new, f(x_new)로 대 체

f_new < 0 이면 , x_n와 f_n를 x_new, f(x_new)로 대체

T (℃) f (T) 80 -282.2 100 114.0 94.2 -20.7 95.1 -0.93 95.14 -0.05 반복계산

∴ T_bp = 95.14℃ → p_B^* = 1181 mmHg p_T^* = 479 mmHg P_B = (0.4)(1181) = 472.5 mmHg

P_T = (0.6)(479) = 287.5 mmHg

622 . 760 0

5 . 472 =

B = y

378 .

0 1− =

= _B

T y

y

∴

2. Calculate the temperature and composition of a liquid in equilibrium with a gas mixture at 1 atm.

Gas mixture : 10.0 mole% benzene, 10.0 mole % toluene and the balance nitrogen.

Is the calculated temperature a bubble-point or

dew-point temperature?

Solution

From Equation 6.4-7

0 00 . 1 )

(

) mmHg 760

)(

100 . 0 ( )

(

mmHg) 0

(0.100)(76 )

(

dp

* dp

dp = * + − =

T p T

p T

f

B A

Trial and error procedure

T_dp = 52.4 ℃ , at and ^{p*A = 297.4 mmHg p*B =102.1 mmHg} From Equation 6.4-6

mol toluene/

mol 0.744

mol benzene/

mol 0.256

=

−

=

=

=

A B

A A

x x

C x p

1

) 4

. 52 (

) mmHg 760

( 100 .

0

* 

Dew-point calculation

3. A gas mixture consisting of 15 mole% benzene, 10.0 mole% toluene, and 75.0 mole % nitrogen is

compressed isothermally at 80℃ until condensation occurs. At what pressure will condensation begin?

What will be the composition of the initial condensate?

Solution

Vapor pressure of Benzene = 757.7 mmHg

Vapor pressure of Toluene = 291.2 mmHg , at 80℃

From equation 6.4-8

mol toluene

mol x

x

mol benzene

mmHg mol mmHg p

P x y

mmHg mmHg P mmHg

A B

A A A

/ 634

. 0 1

/ 366

. 7 0

. 757

) 1847

( 150 . 0

) 1847 2

. 291 / 100 . 0 ( ) 7

. 757 / 150 . 0 (

1

*

=

−

=

=

=

=

+ =

=

6.4d 2-성분계에 대한 기-액 평형의 그래프 표현 : T_xy diagram P_xy diagram

-T_xy diagram

x_A와 평형상태 기체 조성 y_A at constant P

x_A y_A

-P_xy diagram

At const. T x_A y_A

-T_xy diagram 이용

응축경우 : 기체상에 비응축성 성분이 없을 경우에 이용 → 이슬점은 그림으로부터 쉽게 찾을 수 있음

증발경우 : 액상에 남아있는 A성분 몰 분율은 점점 작아짐. 따라서 액체의 bp는 계속 높아짐

 Boiling : a specific type of vaporization process in which vapor bubbles form at a heated container surface and escape from the liquid.

예제 6.4-4 Bubble point , Dew point 계산

→ Txy 선도 이용 , 다음 쪽 풀이 참조 예제 6.4-5 혼합물의 B.P(boiling Point)

열이 가해지면 증기 기포가 용기의 가열면에서 형성 → 기체상으로 배출 (액체의 증기압이 계의 압력과 같은 경우)

x_AP_A^*(T_b.p) + x_BP_B^*(T_bp) + ‥ = P

EX6.4-4 Bubble- and Dew-point Calculations Using Txy Diagrams

1. Using Txy diagram, estimate the bubble-point

temperature and the equilibrium vapor composition associated with 40 mole% benzene-60 mole% toluene liquid mixture at 1 atm. If the mixture is steadily

vaporized until the remaining liquid contains 25%

benzene, what is the final temperature?

2. Using the Txy diagram, estimate the dew-point

temperature and the equilibrium liquid composition associated with a vapor mixture of benzene and toluene containing 40 mole% benzene at 1 atm. If condensation proceeds until the remaining vapor contains 60%

benzene, what is the final temperature?

Solution

1. From figure 6.4-1a For x_B = 0.40,

When x_B = 0.25,

The temperature thus rises by 5℃ as the vaporization proceeds.

62 . 0

95 ≈

≈ _b

bp C and y

T ^

C T_bp ≈100 ^

2. From figure 6.4-1a, for y_B = 0.40, When y_B= 0.60,

. 20 . 0

102 ≈

≈ _B

dp C and x

T ^

C T_dp ≈ 96 ^

A mixture that is 70 mole% benzene and 30 mole% toluene is to be distilled in a batch distillation column. The column startup

procedure calls for charging the reboiler at the base of the column and slowly adding heat until boiling begins. Estimate the

temperature at which boiling begins and the initial composition of the vapor generated, assuming the system pressure is 760 mmHg.

EX6.4-5 Boiling Point of a Mixture

Solution

From the Txy diagram, T_bp= 87℃

Initial vapor composition : 88 mole% benzene 12 mole% toluene

6.5 Solutions of solids in liquids

6.5a Solubility and saturation (용해와 포화)

 Solubility (용해도) : Upper limit on the amount of solid that can be dissolved in a liquid

-한계는 용질 – 용매에 따라

온도에 따라 좌우됨

 Saturation (포화) : 가능한 최대 용해 물질을 포함하고 있는 용액의 경우 포화 되었다고 함

 Supersaturated (과포화) : 포화 용액 온도를 낮추면 용해도 감소로 용질이 석출되 어야 하나 결정 형성 속도가 느린 경우 평형 농도보다 용질의 농도가 높게 유지된 준안정 상태 형성 가능, 이런 상태를 과포화라 함.

 Supersaturation (과포화도) : 평형 상태의 용질 농도와 실제 과포화 상태 용질 농도의 차

 Crystallization(결정화) : 포화 용액을 냉각, 용해도 감소 유발, 결정으로 석출

Ex. 6.5-1) 결정화와 여과

100℃ , 150 kg AgNO₃포화용액 20℃로 냉각 석출된 결정 여과.

질량으로 80% 고체결정과 20% 포화용액 함유 여과물 건조. 공급물(Feed) 중 건조 결정으로 회수되는 AgNO₃의 분율과 건조 과정 중 제거되는 물의 량 ?

풀이) 기준 : 150 kg feed

용해도 100℃ : 페리핸드북, 7판, pp.2.7 – 2.47, 2.121 – 2.124

g AgNO g g

AgNO g

O H g

AgNO

g 0.905 /

) 952 100

( 952 100

952

3 3

2

3 ⇒

⇒ +

용해도 20 ℃

g AgNO g g

AgNO g

O H g

AgNO

g 0.689 /

) 222 100

( 222 100

222

3 3

2

3 ⇒

⇒ +

결정화 반응기

(냉동기) 여과기

건조기 F=150 kg

0.905 AgNO₃ 0.095 H₂O (100℃)

AgNO₃(s) +포화용액 (20℃)

m₁(kg용액) 0.689 AgNO₃ 0.311 H₂O 여과물

m₂(kg 결정) m₃(kg 용액)

m₄(kg 물)

m₅(kg 결정) 여과물의 조성 :

m₂ =0.8(m₂ + m₃ ) m₂ = 4m₃ 냉동기와 여과기에서의 H₂O 물질수지 :

0.095×150 = 0.311m₁+0.311m₃ 냉동기와 여과기에서의 전체 물질수지 :

150 =m₁+m₂+m₃

위의 세 식을 풀면 ,

m₁ = 20 kg, m₂ = 104 kg, m₃ = 26 kg 전체 공정에서 AgNO₃물질수지 :

0.905×150 = 0.689m₁ + m₅ m₅ = 122 kg AgNO₃결정 회수율(%) :

122 kg (0.905×150)

×100% = 89.9%

전체 물질 수지 :

150 = m₁+m₄ + m₅

m₄ = 8 kg H₂O(건조기에서 제거됨)

6.5 고체 용해도와 수화된 염(Hydrated Salts)

• 온도, 압력 고정: 고-액 이성분계의 시강 변수 고정. 왜냐면 DF=2+2-2=2

예) 용해도(시강변수): 온도 함수로 표현(액체,고체 성질은 압력 변화에 무관)

 그림 6.5-1 : 용해도 대 온도 ( NaCl, KNO₃, Na₂SO₄ )

- NaCl : 0 ~ 100 ℃ 범위에서 용해도 변화가 거의 없음.

- KNO₃ : 10배 이상 차이

- Na₂SO₄ : 40℃까지 증가, 이후 감소

풀이:

 농도의 용질/용매 비로의 변환:

그림으로부터 해당 포화도에 상응하는 포화 온도= 74 ℃

계산 기준 100 kg 공급물에 대한 흐름도:

Ex. 6.5-2) 결정화 물질 수지 : 80℃, 60 wt% KNO3 40℃로 냉각 , 이 용액이 포화되는 온도는? 결정으로 석출되는 공급액 중 KNO3 의 분율은?

O H g

KNO g

O H g

KNO g

O H g

KNO g

2 3 2

3 2

3

100 5 150

. 40 1

60 = =

 흐름도 상의 미지 변수: m1, x, m2

가정: 결정화기로부터 배출되는 용액: 40℃, 포화 용액

 x : 용해도 곡선으로부터 산출.

나머지 두 변수 : 물질 수지 이용 계산.

 x 구하기:

그림의 용해도: 63 kg KNO3/ 100 kg H2O

물 수지: (100)(0.4) = m1(1-0.386) ⇒ m1=65.1 kg

전체 수지: 100 = m1 + m2 ⇒ m2= 34.9 kg

백분율: 34.9/60 = 0.582 ⇒ 58.2%

kg KNO

solution kg kg

KNO

x kg 0.386 3/

) 100 63

(

3

63 =

= +

수화된 염(Hydrated Salts):

• 결정화된 염의 형상:

•KNO3 : 수화되지 않은 형태, anhydrous 형상.

• 일반적 결정 형상: 용질 분자에 함께 붙은 물분자를 포함 ⇒ hydrated salts

•수화된 물 분자 수 : 결정화 온도의 함수.

예) Na2SO4 의 부착수

-40 ℃ 이하: 부착수=0, anhydrous 형상

- 40 ℃ 이상: 부착수=10, sodium sulfate decahydrate 예) MgSO4 의 부착수: