먼저 공중합체의 산 작용기를 100 % 중화시킨 PSMNa, PSMLi, 그리고 PSMCs 아 이오노머가 아스팔텐 분산성에 어떠한 영향을 미치는지 알아보았다. 다음 쪽의 Figure 2-1은 중유 무게대비 5000 ppm 만큼의 아이오노머를 포함한 중유를 toluene/heptane 용매를 이용하여 희석시킨 용액의 투과율을 시간의 함수로 나타낸 그림이다. 이 그림 에는 순수한 중유를 희석시킨 용액과 PSMA 공중합체와 PS를 첨가한 중유를 희석시 킨 용액의 투과도도 함께 나타내었다. 초기 10 초 부근에서는 측정된 모든 용액의 투 과율이 낮은 것을 알 수 있는데, 이는 아직 용액 속 아스팔텐들이 잘 분산되어 있는 상태라는 것을 나타내는 것이다. 시간이 지남에 따라 모든 용액의 투과율이 급격하게 증가하다가 일정 시간을 기점으로 투과율이 완만하게 증가하는데, 그 시간은 분산제로 서 첨가한 아이오노머의 종류에 따라 다르게 나타난다. 2600 초에서 측정된 투과율을 보면 순수한 중유나 PS와 PSMA 공중합체를 포함하고 있는 중유를 희석시킨 용액의 투과율들은 서로 비슷한 값을 보인다. 하지만 아이오노머를 첨가한 중유를 희석시킨 용액의 투과율은 PSMLi를 첨가한 경우에 가장 낮은 투과율 값을 보이고 그 다음으로 는 PSMNa, PSMCs 순으로 높은 투과율 값을 보인다. 이는 산 작용기가 없는 PS와 산 작용기만 있는 PSMA 공중합체는 아스팔텐 분산제로서의 역할을 하지 못하나, 산 작용기를 100 % 중화시킨 아이오노머의 경우에는 어느 정도 아스팔텐 분산제로서 작 용한다는 것을 알 수 있다.
두 번째 수행한 것은 아이오노머의 첨가량이 중유 속 아스팔텐의 분산성에 미치는 영향에 대한 것을 알아보는 실험이었다. 먼저 PS, PSMA 공중합체와 PSMNa, PSMLi 그리고 PSMCs 아이오노머의 첨가량을 중유 무게대비 1000, 2000, 3000, 5000, 10000 ppm이 되도록 용액을 만들어 투과율을 측정하였다. 측정 결과, 그래프의 모습은 Figure 2-1에 보여주는 것처럼 얻어졌다(그래프는 생략함). 한편 아스팔텐 분산성을 알아보기 위해 마지막 2600 초에 측정된 투과율 값에서 초기 10 초에 측정된 투과율 값을 뺀 값을 계산하여 아이오노머의 종류별로 첨가한 양에 따라 Figure 2-2에 나타 내었다. PS와 PSMA 공중합체의 경우에는 중유에 첨가한 양이 증가하더라도 투과율
Figure 2-1. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without the PS, PSMA copolymer, PSMLi, PSMNa and PSMCs ionomers as a function of revolution time.
Figure 2-2. Transmittance changes of toluene/heptane solutions containing heavy oil with varying the amount of PSMLi, PSMNa, PSMCs ionomers as a function of the amount of the ionomer.
투과율 변화값이 커졌다. 이는 아이오노머의 종류에 따라 최적의 분산성을 나타내는 양이 다르다는 것을 나타낸다.
분산제에 의한 아스팔텐 분산성 정도를 정량적으로 이야기하기 위해 다음과 같은 식 을 만들었다.
분산성 정도 m ax
m ax m ax
× ··· (1)
위 식에서 T(%)b,max와 T(%)b,0는 각각 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액이 보여주는 최대 투과율 값과 최소 투과율 값을 나타내고, T(%)s,max는 분산제로서 아이오노머를 첨가한 중유 용액의 최대 투과율 값이다. 이때 T(%)b,0 값은 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액 10 개의 10 초 투과율 값들의 평균값이다.
위 식을 이용하여 아이오노머 첨가량에 따른 중유 속 아스팔텐 분산성 정도를 구해 다음 쪽의 Figure 2-3에 나타내었다. 앞 Figure 2-1과 마찬가지로 PSMLi 아이오노 머는 첨가된 양에 상관없이 가장 높은 분산성을 보이고 그 다음으로 PSMNa, PSMCs 아이오노머 순으로 낮은 분산성을 보인다. 이때 PSMLi, PSMNa 아이오노머의 경우, 첨가한 양이 증가할수록 분산성이 증가하지만, 5000 ppm 이상 첨가할 경우 분산성이 떨어진다. 또한, PSMCs 아이오노머는 3000 ppm 이상 첨가할 경우 분산성이 감소하는 데, 이때 분산성 감소 정도가 PSMLi < PSMNa < PSMCs 순으로 크다.
한편, Figure 2-1을 보면 초기에는 투과율이 급격하게 증가하고 일정 시간 이후에 는 완만한 증가를 보이기 때문에 두 구간으로 나누어서 생각할 수 있다. 이 두 구간의 교차점을 구하면 중유 속 아스팔텐의 대부분이 침전되기까지 걸리는 시간을 알 수 있 다. 교차점에 도달하는 시간을 아이오노머의 종류별로 첨가한 양에 따라 Figure 2-4 에 나타내었다. 그림을 보면 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액의 경우에 124 초 정도 인데 반하여 분산제를 첨가한 용액의 경우에는 전체적으로 시간이 증가하는 것을 알
Figure 2-3. Dispersion degree (%) of asphaltenes in heavy oil with/without
dispersants, such as PSMLi, PSMNa, and PSMCs, as a function of the amount of the ionomers.
Figure 2-4. Centrifugation revolution time, obtained from the intersection of the lines fitted to the data in two different sections in transmittance vs.
time plots, as a function of the amount of the ionomers.
전을 지연시킨다는 것을 의미하지만 지연시간은 아이오노머에 비해 상대적으로 매우 짧다는 것을 의미한다. 위 결과들로 예상할 수 있는 것은 PS를 분산제로서 첨가할 경 우, PS와 중유 속 아스팔텐 사이에 가능한 상호작용은 단지 약한 상호작용 중 하나인 π-π 궤도 결합 정도일 뿐이기에, PS는 중유 속에서 아스팔텐과 효과적인 2 차 화학결 합을 할 수가 없고 아스팔텐과 아스팔텐 사이에 존재한다. 그로 인해 아스팔텐들이 상 호 작용하여 응집 및 침전되기까지 걸리는 시간을 약간 지연시킨다. PSMA의 경우에 는 아스팔텐과 상호작용할 수 있는 산 작용기를 가지고 있지만, PS와 마찬가지로 아스 팔텐의 응집 및 침전을 크게 방지하지는 못한다.
아이오노머를 중유에 첨가하였을 때에는 교차점에 도달하는 시간이 PS나 PSMA를 첨가하였을 때 교차점에 도달하는 시간보다 훨씬 더 지연되는데 이는 중유 속의 아이 오노머가 자기가 가지고 있는 이온기들끼리 상호 작용하여 용액 내에서 이온 회합체를 형성하기 때문이다. 즉, 이 이온 회합체 들이 중유 속에 형성됨에 따라 아스팔텐과 아 스팔텐 사이의 상호작용을 방해하여 응집을 지연시키기 때문에 아스팔텐이 침전되기까 지 시간이 오래 걸리는 것이다. Figure 2-4를 자세히 보면 아이오노머의 농도가 1000 ppm 이었을 때 교차점에 도달하는 시간이 PSMCs의 경우는 142 초, PSMNa의 경우 에는 153 초, PSMLi의 경우에는 159 초로 중화제에 쓰인 양이온의 크기가 작아질수록 시간이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, Figure 2-2에 나타낸 분산성 정도와 마찬가 지로 아이오노머의 함량이 증가함에 따라 교차점에 도달하는 시간이 증가하다가 일정 농도 이상에서는 감소하기 시작한다. 이 농도는 Figure 2-3과 마찬가지로 PSMLi와 PSMNa는 5000 ppm, PSMCs는 3000 ppm 이다.
위 결과들로 알 수 있는 사실은 아이오노머의 중화제에 쓰인 양이온의 크기가 작을 수록 분산성이 좋다는 것이다. 이는 양이온 크기가 작을수록 이온 상호작용의 세기가 강하기 때문에, 하나의 이온 회합체 당 더 많은 이온 쌍들을 포함하게 되고 이온 회합 체 하나에 여러 고분자 사슬에 있는 이온기들이 이온 상호작용을 할 확률이 높아진다.
이때 형성된 이온 회합체들이 일정 거리에 많이 모이게 되어 거대 망상구조를 이루게 되면 좀 더 사슬의 밀도가 높은 구조가 형성되기 때문에 아스팔텐과 아스팔텐 사이의
무슨 이유로 아이오노머의 종류에 따라 중유 무게대비 특정 농도에서 가장 좋은 분 산성을 보이는가에 관한 내용은 현재 저자의 지식으로는 정확하게 답을 할 수가 없다.
하지만 Figure 2-3에서 언급했다시피 아이오노머의 첨가량이 증가함에 따라 분산성이 증가하지만, 중유 무게대비 일정 농도 이상 첨가되면 분산성이 감소하며 아이오노머의 농도가 5000 ppm 이상 첨가되었을 때 분산성이 감소하는 정도가 PSMLi < PSMNa
< PSMCs 으로 커지는 결과를 보면 다음과 같은 추론이 가능하다. 양이온 크기가 클 수록 이온 회합체를 이루는데 필요한 이온기의 개수가 줄어들어 이온 회합체의 개수가 많아진다. 이온 회합체의 개수가 증가할수록 이온 회합체 끼리 상호작용하여 거대 망 상구조를 이루기 쉬워지는데, 이때 첨가량이 임계점을 넘어 일정 농도 이상 증가하면 거대 망상구조의 수도 증가하게 된다. 즉, 같은 농도로 첨가하더라도 양이온 크기가 클 수록 거대 망상구조가 더 많이 형성되어 아스팔텐의 작용기 부분 및 이온성 부분과 상 호작용하게 되고, 결과적으로 아스팔텐의 응집을 초래하게 될 것이다. 또한, 양이온 크 기가 클수록 첨가량의 임계점이 낮아 적게 첨가하더라도 거대 망상구조의 수가 증가하 여 아스팔텐의 응집을 초래하게 될 것이다.