먼저 분산제로서 첨가한 공중합체인 PSODMA의 아마이드화 정도와 첨가량이 중유 속 아스팔텐의 분산성에 어떠한 영향을 미치는지 알아보았다. 다음 쪽의 Figure 3-1 은 PSMA 공중합체의 산 작용기를 부분적으로 아마이드화시킨 PSODMA(y = 0, 7.5, 11.0, 16.4)를 첨가한 중유 용액의 투과율을 시간의 함수로 나타낸 그림이다. 이때 첨가 된 공중합체의 첨가량은 중유 무게대비 1000, 2000, 3000, 5000, 10000 ppm이 되게 첨 가하였다. 그림을 보면 산 작용기를 그대로 가지고 있는 PSMA 공중합체를 첨가한 경 우에는, 첨가량이 증가하더라도 시간에 따른 투과율에 영향을 미치지 않는다. 반면에 PSODMA-7.5를 첨가한 경우에는, 첨가한 공중합체의 양에 따라 투과율이 변하는 것 을 알 수 있다. 2 장에서 설명했듯이 먼저 초기 10 초 부근에서는 아직 용액 속 아스 팔텐들이 잘 분산된 상태이기 때문에 낮은 투과율을 보인다. 하지만 시간이 지남에 따 라 투과율이 급격하게 증가하다가 일정 시간을 기점으로 완만하게 증가하는데, 그 시 간은 공중합체의 양에 따라 다르다. 한편 첨가량별로 2600 초에서 측정된 투과율을 비 교해 보면, 첨가량이 증가함에 따라 투과율이 낮아지지만 10000 ppm 정도 첨가한 경 우에는 오히려 투과율 값이 증가하는 것을 알 수 있었다. PSODMA-11.0를 첨가한 경 우에는 첨가량에 상관없이 PSODMA-7.5를 첨가한 경우에 비해 측정된 모든 시간에서 낮은 투과율을 보인다. 또한, 첨가량별로 2600 초에 측정된 투과율 값을 비교해 보면 첨가량이 증가할수록 더 낮은 투과율을 보여준다. PSODMA-16.4의 경우에도 모든 시 간에서 PSODMA-11.0과 PSODMA-7.5에 비해 낮은 투과율을 보이면서 첨가량이 증 가할수록 더 낮은 투과율을 보였다. 이로부터 알 수 있는 것은 PSODMA 공중합체는 중유에서 아스팔텐 분산제로서의 역할을 한다는 것과 아마이드화 정도가 증가할수록 아스팔텐 분산성을 증가시킨다는 것이다.
또한, Figure 3-1에서 알 수 있는 사실은 투과율이 급격하게 증가하는 구간과 완만 하게 증가하는 구간이 나누어져 있다는 것이다. 그림을 보면 PSMA 공중합체와 PSODMA-7.5를 첨가한 경우에는 초기에 측정된 투과율이 급격하게 증가하고 일정 시 간 이후에 완만하게 증가하는 모습을 보이지만, PSODMA-11.0과 PSODMA-16.4의 경
Figure 3-1. Transmittance values of toluene/heptane solutions containing heavy oil with/without PSODMA copolymers as a function of revolution time.
Figure 3-2. Transmittance changes of toluene/heptane solutions containing heavy oil with varying the amount of PSODMA copolymers as a function of the amount of the copolymer.
우 뛰어나 아무리 용액을 원심분리시키더라도 중유 속 아스팔텐의 응집이 천천히 일어 난다는 것을 말한다.
한편, 본 실험에서 설정한 최대 투과율 측정 시간인 2600 초에 얼마나 용액의 투과 율이 변했는지 알아보기 위해 2600 초 투과율에서 초기 10 초 투과율을 뺀 값을 아마 이드화 정도별로 그리고 첨가량에 따라 Figure 3-2에 나타내었다. 먼저 PSMA 공중 합체의 첨가량을 달리한 중유의 용액의 투과율 변화값을 비교하면 첨가한 양이 증가하 더라도 크게 달라지지 않았다. 반면에 공중합체의 아마이드화 정도가 증가할수록 모든 첨가량에서 작은 투과율 변화값을 보여주었다. PSODMA-7.5의 경우에는 첨가량이 증 가할수록 투과율 변화 값이 작아지다가 5000 ppm 에서 가장 작은 투과율 변화값을 나 타낸다. 하지만 10000 ppm 에서의 투과율 변화값은 오히려 증가하였는데, 그 값은 2000 ppm에서 나타낸 값과 비슷하다. PSODMA-11.0, PSODMA-16.4의 경우에는 첨 가량이 증가할수록 투과율 변화값이 작아지는데, PSODMA-11.0에 비해 PSODMA-16.4의 투과율 변화값의 감소 정도가 작아진다. 이는 공중합체의 아마이드 화 정도가 증가할수록, 그리고 첨가량이 증가할수록 투과율 변화 정도가 작아지는 것 을 뜻한다. 한편 아스팔텐 분산성능에 미치는 영향은 아마이드기의 함량을 높이는 것 이 공중합체의 양을 늘리는 것 보다 더 효과적인 것 같다.
공중합체의 아마이드화 정도와 첨가량에 따른 아스팔텐 분산성을 정량적으로 설명하 기 위해서 2 장에서 사용했던 식 (1)을 이용하여 분산성 정도를 구하여 Figure 3-3에 나타내었다. 공중합체의 첨가량에 상관없이 PSODMA-16.4가 가장 높은 분산성 정도 값을 보이고, PSODMA-11.0 그리고 PSODMA-7.5 순으로 낮은 분산성 정도 값을 보 인다. 또한, PSODMA-16.4와 PSODMA-11.0의 경우에는 1000 ppm 정도만 첨가하더 라도 80 % 이상의 분산성을 보였는데 첨가량을 늘리더라도 분산성은 그리 크게 증가 하지 않음을 알 수 있다. 한편 PSODMA-7.5의 경우에는 Figure 3-2과 마찬가지로 첨가량이 증가함에 따라 분산성이 증가하여 5000 ppm에서 가장 높은 값을 보이고, 더 첨가할 경우에는 감소하여 10000 ppm 농도에서는 2000 ppm 만큼 첨가한 용액의 분산 성 정도와 비슷함을 보인다.
Figure 3-3. Dispersion degree (%) of asphaltenes in heavy oil with/without PSODMA copolymers as a function of the amount of the ionomers.
Figure 3-1에서 알 수 있었던 투과율이 급격하게 증가하는 구간과 완만하게 증가하 는 두 구간의 교차점을 공중합체의 아마이드화 정도별로 첨가량에 따라 Figure 3-4에 나타내었다. 먼저 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액의 교차점에 도달하는 시간은 124 초 였다. PSMA의 경우 첨가량이 증가하더라도 교차점에 도달하는 시간이 126±1 초로 분산제를 첨가하지 않은 중유 용액의 시간에 비해 2 초 정도 증가하였다. 이로 인해 알 수 있는 사실은 2 장에서 이야기한 내용과 마찬가지로 PSMA 공중합체가 중유 속 아스팔텐의 분산제로서 역할을 하는 것을 크게 기대하기는 어렵다는 것이다. 이는 PSMA 공중합체의 산 작용기 함량이 너무 높아 산 작용기가 아스팔텐 보다는 다른 산 작용기와 상호작용할 확률이 높아지기 때문이다. 이렇게 PSMA 공중합체는 아스팔텐 사이에 존재하면서 아스팔텐들이 응집 및 침전하는 것을 방해하기 때문에 아스팔텐 침 전에는 그만큼 시간이 더 필요해진다.
다음으로 아마이드화 정도가 다른 PSODMA(y = 0, 7.5, 11.0, 16.4)를 1000 ppm 만 큼 첨가한 용액의 투과율이 교차점에 도달하는 시간을 비교해 보았다. 그 값을 보면 PSODMA-7.5의 경우에는 230 초, PSODMA-11.0의 경우에는 715 초 그리고 PSODMA-16.4의 경우에는 1130 초이다. 즉, 아마이드화가 진행될수록 교차점에 도달 하는 시간은 각각 약 500 초, 400 초 증가한다는 것을 나타낸다. 한편, 공중합체의 첨 가량이 증가함에 따라 교차점에 도달하는 시간을 비교해 보면, PSODMA-16.4의 경우 에는 첨가량이 증가함에 따라 교차점에 도달하는 시간이 뚜렷이 증가하는 데에 반하여 PSODMA-11.0의 경우에는 그 증가 정도가 상대적으로 약함을 보여주고 있다.
PSODMA-7.5의 경우에는 그 증가 정도가 매우 약함을 알 수 있다. 위 두 결과로부터 알 수 있는 것은 공중합체가 긴 알킬 사슬을 가진 작용기를 가지면 공중합체의 소수성 이 증가되어 중유 안에서 공중합체의 용해도가 향상되고 그 결과 공중합체의 아마이드 기와 아스팔텐이 가진 작용기가 상호작용할 확률이 증가하여 결국은 아스팔텐의 응집 을 방해하게 되는 것이다.19
한편 PSODMA-7.5의 경우에 교차점에 도달하는 시간이 첨가제의 농도가 5000 ppm 이상에서는 거꾸로 감소한다. 그 이유는 아래와 같을 것으로 생각한다. PSODMA-7.5
Figure 3-4. Centrifugation revolution time, obtain from the intersection of the lines fitted to the data in two different sections in transmittance vs. time plots, as a function of the amount of the copolymers.
상대적으로 극성을 많이 띄게 된다. 그 결과 PSODMA-7.5를 10000 ppm정도 첨가한다 면 PSODMA-7.5 공중합체의 산 작용기들은 서로 수소 결합을 할 수 있는 기회가 생 기게 되어 공중합체끼리의 응집을 일으킬 수 있을 것이다. 그 결과 아스팔텐 분산력은 떨어질 수밖에 없고 그것을 우리가 관찰한 것이라고 생각한다.
Figure 3-1에서 언급했듯이 분산제를 첨가하지 않은 용액과 PSODMA-7.5를 첨가 한 용액의 투과율을 시간의 함수로 나타내면 초기에 투과율이 급격하게 변하는 구간과 그 구간을 지나 완만하게 변하는 구간으로 나눌 수 있다. 하지만 PSODMA-11.0과 PSODMA-16.4를 첨가한 경우에는 초기에 측정된 투과율이 완만하게 증가하는 모습을 보이다가 일정 시간 이후에는 초기에 측정된 투과율 증가에 비하면 좀 더 빨리 증가하 는 모습을 보인다. 이 구간을 지나면 투과율이 어떻게 변하는지 확인하기 위해 LUMiSizer의 회전속도를 500 rpm이 아닌 각각 1000 rpm과 2000 rpm으로 회전시키며 투과율을 측정하여 시간의 함수로 Figure 3-5에 나타내었다. 이때 공중합체를 첨가하 지 않은 중유 용액의 투과율도 함께 나타내었다.
먼저 1000 rpm으로 회전시키면서 측정한 결과를 보면, PSODMA-11.0을 첨가한 경 우에 첨가한 양에 상관없이 초기에 완만한 투과율을 보이다가 시간이 지날수록 초기 투과율이 증가하는 정도에 비해 더 빨리 증가한다. 이때 첨가량이 1000 ppm인 용액의 투과율의 경우에는 초기 투과율에 비해 더 빨리 증가하는 구간을 지나 완만하게 증가 하는 구간이 2000 초 이후에 보이지만, 그 이상의 양을 첨가한 경우에는 더 빠르게 증 가하는 구간 이후에 완만하게 증가하는 구간이 나타나지 않는다. PSODMA-16.4를 첨 가한 경우에서도 마찬가지로, 첨가량이 증가하더라도 투과율이 증가하는 구간을 지나 완만하게 증가하는 구간이 나타나지 않는다.
2000 rpm으로 회전시키면서 측정한 결과를 보면, PSODMA-11.0을 첨가한 경우에 첨가량에 상관없이 초기에 완만한 투과율 변화 구간을 보이고, 시간이 지남에 따라 급 격한 변화 구간과 그 구간을 지나 다시 완만하게 변하는 총 세 구간을 보인다. 한편, 2000 rpm으로 회전시켰을 경우에 보이는 초기의 완만한 투과율 변화 구간은 500,