서론
이미 오래전부터 화석연료의 고갈 위기에 대한 대 안으로 선진국들은 비식량계 바이오매스를 이용한 화 학소재의 개발을 진행해 왔으며 현재에 이르러 세계 적인 거대 화학회사들이 고유가문제의 해결과 친환경 적인 제품이미지를 내세워 경쟁적으로 바이오유래의 화학소재 및 바이오 고분자 제품들을 출시하고 이들 의 대량 생산을 위한 설비 구축에 경쟁적으로 투자하 고 있는 실정이다. 이와 같은 시대적 경향에도 불구하 고 고내열 나일론의 경우 원료 및 생산공정에 대한 개 발이 국내에서는 거의 이루어지지 않았으며 현재 국 내 산업에서 요구되는 고내열 나일론은 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다. 이러한 상황을 극복하기 위 해 산업원천기술개발사업의 일환으로 2010년부터 바 이오매스를 이용한 고내열 나일론(High-temperature Bio-Nylon) 중합기술 개발이 진행되고 있으며, 본고 에서는 이와 관련된 선진 기업들의 동향과 본 과제의 고내열 Bio-Nylon 기술 개발 현황에 대하여 소개하고 자 한다.
고내열 나일론의 소개
일반적으로 고내열 나일론은 diamine과 diacid의 축합중합에 의해 만들어지며, diamine 또는 diacid의 탄소수가 작아지거나 고분자 사슬 내 벤젠링을 함유 할수록 높은 융점을 갖는다. 현재 상용화되어 있는 고 내열 나일론으로 나일론46, 나일론66, 나일론4T, 나일 론6T, 나일론9T, 나일론10T, 나일론11T 등이 있으며 나일론66과 나일론6T의 경우 Solvay, BASF, Bayer, Mitsui, Dupont 등에서 20여년 전에 상업화에 성공하 였고 오늘날에는 소비시장의 요구에 의해 더 좋은 물 성을 갖는 고내열 나일론들이 지속적으로 개발되어 제품화되고 있다. Diacid로써 terephthalic acid (TPA)를 사용하는 나일론4T(융점:430℃)와 나일 론6T(융점:370℃)의 경우 각각의 해당 융점보다 낮 은 온도에서 분해되는 특성으로 인해 높은 융점을 갖 고 있음에도 불구하고 단독으로 소성가공하여 사용할 수 없기 때문에 다른 나일론들과 공중합을 통해 융점 을 낮추어 생산되어 진다.
고내열 나일론의 소비시장은 자동차산업(70%)과 전자기기산업(30%)으로 형성되어 있고 제품의 경량 행되고 있으며, 2015년 이후 본격적인 상용화가 이루
어질 전망이다. 이는 향후 바이오 고분자 소재의 개발 의 필요성과 시급성을 잘 반영하고 있으며 개발 시 잠 재된 시장 진입의 가능성을 높게 보고 있음을 알 수 있다. 바이오고분자를 산업적으로 꽃을 피우기 위해 서는 국가 R&D 기획 및 연구 개발에 충분한 재원이 마련되고, 해외 유수한 기업에 뒤지지 않도록 관련 전
공자들의 관심 및 관련 연구의 지적재산권을 확보하 는 것이 무엇보다도 중요하다. 또한 바이오폴리머 소 재를 이용한 제품 인증 및 표준화 등의 제도가 함께 마련될 때, 관련 기업의 관심은 증가할 것이며 이로인 한 바이오 고분자 산업이 더욱 활성화될 수 있을 것으 로 기대된다.
바이오매스를 이용한 고내열 나일론 중합기술 개발
김영준, *김재훈
한국과학기술연구원 청정에너지연구센터 선임연구원, [email protected], *[email protected]
화, 내구성 향상 및 고성능화 등을 위해 점차적으로 수요량이 증가하고 있으며, 초기 상용화되어진 고내 열 나일론은 석유기반의 고분자소재였으나 고유가시 대로 접어들면서 원료 가격의 상승에 대한 문제 해결 과 친환경적인 공정 및 최종 생산 제품의 이미지 향상 을 위한 소비기업들의 요구에 의해 점차적으로 바이 오기반의 고분자소재로 바뀌어가는 추세이다. 그림1 에는 사용 원료에 기초한 고내열 나일론 제품들 및 대 표적인 제조회사에 대한 내용을 나타내었다.
Bio-Nylon의 동향
에너지산업으로 편중되어 있던 바이오기술개발이 화학소재로 영역을 넓혀감에 따라 고분자 시장에서 바이오기반 고분자 제조 기술 개발 및 상용화가 활 발히 이루어지고 있다. Bio-Nylon의 경우 초기에 대 부분 바이오기반 diamine의 개발이 주를 이루었으 나 현재에는 바이오기반 diacid의 개발 및 상용화가 급속도로 진행되면서 100% 바이오기반 나일론의 제조를 목적으로 선진 기업들이 제품의 상용화를 추 진하고 있다. 바이오기반 diamine의 경우 DSM이
1,4-butanediamine, Evonik이 1,10-decanediamine 및 Arkema가 1,11-undecanediamine의 제조 기술을 개발하여 TPA를 이용한 바이오기반 고내열 나일론 을 상용화하였고 Ajinomoto와 Toray Industries가 합작하여 1,5-pentanediamine의 제조 기술을 개발 하여 상용화 테스트 중에 있다. 또한, 바이오기반 diacid의 경우 Myriant, Davy, Novomer, Reverdia, BioAmber, BASF, Purac 등에서 바이오숙신산을 각 각 2012년 말에서 2014년 초까지 개발 및 상용화를 추진하고 있으며, Vendezyne은 바이오기반 아디프 산을 상용화하였고 Arkema는 Hipro polymers와 Casda Biomaterials를 인수하여 바이오세바식산 을 자체적으로 생산할 수 있는 기반을 만들었다.
Avantium은 바이오기반 furandicarboxylic acid (FDCA) 생산기술을 바탕으로 poly(ehtylene terephthalate)(PET)를 대체할 수 있는 poly (ehtylene furandicarboxylate)(PEF)를 선보였으며 현재 Solvay와의 협력을 통해 석유화학에서 출발하는 TPA를 바이오매스에서 출발하는 FDCA로 대체한 고성능 Bio-Nylon의 개발을 추진하고 있다. 이와 같 이 바이오기반 diamine과 diacid의 개발 및 상용화에 따라 BASF, DSM, Arkema 등이 각각 Bio- Nylon610, Bio-Nylon6, Bio-Nylon1010의 상용화를 진행하고 있으며 고내열 나일론의 경우 Solvay Advanced Polymers와 Mitsubishi Gas Chemical이 바이오세바식산을 이용한 열변형온도 270℃ 이상의
그림 2. 바이오플라스틱의 생산과정.
그림 1. 사용 원료에 기초한 고내열 나일론 제품들 및 제
조사.
바이오나일론의 생산을 위해 개발을 진행중이다. 최 근 Coca-Cola가 Gevo, Virent, Avantium과의 제휴 를 통해 2020년까지 석유유래의 TPA를 바이오유래 의 TPA로의 전환을 계획하고 있는데 Anellotech, Amyris, Genomatica, SABIC, Primus Green Energy 등의 많은 회사들이 경쟁적으로 연구개발을 하면서 바이오유래 TPA에 대한 연구들이 점점 증가 하고 있어 더욱 빠른 시기의 상용화가 기대된다. 바이 오유래의 TPA가 상용화될 경우 현재 TPA가 상당 량 포함된 고내열 나일론 제품들에도 크게 영향을 미 칠것으로 예상되며 100% 바이오기반 고내열 나일론 제품들의 출시에 크게 기여할 것으로 판단된다. [그림 2]에 바이오매스로부터 바이오플라스틱이 생산되어 지기 까지의 과정에 대한 일예를 나타내었다.
고내열 나일론의 중합 및 물성 경향
축합중합법을 이용하여 상용화에 필요한 분자량의 고분자를 중합하는 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리 유산 등과 같은 보편적인 고분자 물질들과 달리 고내 열 나일론의 경우 amine end-group의 높은 반응성에 의해 발생하는 부반응을 억제하기 위해 용융점보다 매우 낮은 온도에서 용매를 첨가하여 축합중합을 수
행하기 때문에 축합중합만으로는 소비시장에서 요구 하는 분자량의 중합물을 얻을 수 없다. 일반적으로 실 험실 규모의 연구단계에서는 diamine과 diacid의 saltification을 통해 단분자량의 고내열 나일론 솔트를 합성한 후 물을 첨가하여 융점보다 낮은 220℃이하의 온도에서 축합중합을 이용해 매우 저분자량의 고내열 나일론 예비중합물을 획득한 후 고상중합법을 이용하 여 예비중합물의 중합도를 높이는 과정을 거치며 파 일럿 규모의 상용화 단계에서는 공정의 효율을 위하 여 saltification과 축합중합의 단계를 합쳐서 과잉의 diamine 존재 하에서 유사조건으로 원료를 바로 축합 중합하여 예비중합물을 중합한 다음 고상중합하여 분 자량이 높은 고내열 나일론을 생산한다. 그림3에 고내 열 나일론을 중합하는 전형적인 과정을 나타내었다.
지방족 화합물 구조의 고내열 나일론의 경우 diamine과 diacid의 탄소수가 작아질수록 융점이 높아 지고 열안정성이 향상되어 지며 방향족 화합물 구조 를 포함하는 고내열 나일론의 경우 방향족 화합물의 함유량이 많아질수록 동일한 효과를 기대할 수 있지 만 두 경우 모두 중합속도가 낮아지는 문제점이 있다.
이러한 현상은 고내열 나일론의 융점이 높아짐에도 불구하고 실제 중합공정에서 반응부산물인 pyrrolidine
그림 3. 고내열 나일론의 중합방법.
생성등에 의한 물성 및 품질 저하를 방지하기 위해 축 합중합 및 고상중합 온도조건을 높이지 못하고 제한 적인 온도조건에서 중합을 수행해야 하기 때문이다.
고내열 나일론 기술개발 현황
본 과제에서 연구되고 있는 고내열 나일론 영역은 바이오기반의 putrescine과 FDCA를 이용하는 바이 오기반 고내열 나일론과 이의 중합기술 개발이며, 나 일론4T를 함유하는 2성분계와 3성분계 및 나일론4F 에 대한 고내열 나일론과 중합기술개발 연구가 진행 되고 있다. 일반적으로 예비중합물의 분자량이 커질 수록 더욱 큰 분자량을 갖는 고상중합결과물을 얻을 수 있고 고상중합속도도 올라간다. 나일론4T계 고내 열 나일론에 있어서 기 상용화된 선진기술에 의한 축 합중합 방식으로는 0.1 dL/g 이상의 중합도를 갖는 예비중합물을 중합하기가 어려우며 또한 0.18 dL/g 이하의 영역에서 고상중합을 실시하였을 경우 나일론 4T계 고내열 나일론의 물성이 급변하는 것을 확인하 였다. 이로 인해 나일론4T계 예비중합물에 대한 원활 한 고상중합을 수행하기 위해 예비중합물에 후처리가 수반되어져야만 하는데, 이것은 공정의 추가에 따른 공정 효율성 및 생산성이 저하되는 결과를 초래한다.
이러한 문제점을 개선하고 더욱 높은 중합도를 갖는 고내열 나일론을 짧은 시간 내에 중합하기 위해 예비 중합물의 중합도를 높이는 축합중합기술을 개발하였
다. 현재 약 0.4 dL/g의 중합도를 갖는 예비중합물을 새로이 고안된 축합중합방식에 의해 중합하는 고무적 인 결과를 이루어내었으며 [그림 4]에 이에 대한 단 편적인 축합중합결과를 나타내었다.
또한, 고내열 나일론의 고상중합에 있어서 예비중 합물의 중합도 이외에 고상중합온도, 고상중합시간, 입자크기, sweep fluid의 종류 및 유량, 결정화도, 촉 매의 종류 및 첨가량, 공중합물의 성분비 등 여러 가 지 고상중합에 영향을 미치는 인자들에 대한 검증을 통해 고내열 나일론의 물성을 저해하지 않으면서 빠 르게 고중합도의 고내열 나일론을 중합할 수 있는 최 적의 고상중합조건을 도출하였다. 이에 대한 고상중 합 결과의 예를 [그림 5]에 나타내었다. 지금까지 문
그림 5. 나일론4T계 고내열 나일론의 고상중합 결과.
그림 4. 예비중합물의 중합도 개선 결과.
헌상으로 알려진 선진 기술에서 구현한 나일론4T계 고내열 나일론의 가장 높은 중합도는 약 1.4 dL/g 정 도이며 이를 위해 255℃의 온도에서 96시간 동안 고 상중합을 수행하였으나, 본 연구에서는 2성분 및 3성 분 나일론4T계 고내열 나일론에 대하여 최적의 고상 중합 조건을 도출함으로써 48시간 만에 지금까지 보 고된바 없는 약 2.5 dL/g의 고중합도를 갖는 고내열 나일론을 중합하였고 동일 분자량을 구현함에 있어서 고상중합시간을 약 3~4배 정도 단축하는 결과를 도 출하였다. 현재 형성되어 있는 고내열 나일론의 제품 가공 시장에서 요구되어지는 중합도 영역은 약 0.6~1.0 dL/g 정도이며 최적 고상중합조건에서 약 6 시간 안에 중합할 수 있음을 확인하였고 나아가 폴리 에스터나 폴리카보네이트와 같은 다른 고분자물질들 과 같이 제품가공 시장에서 활용되어지는 중합도 영
역이 넓어질 경우 본 연구결과물들이 고중합도를 갖 는 고내열 나일론 제품 개발을 용이하게 하는데 기여 할 수 있을 것으로 기대된다. 현재 상용화되어 있는 고내열 나일론들의 융점은 260~325℃ 정도이며 연구 결과물들은 약 300~350℃의 융점을 갖는 영역에서 연구가 수행되어지고 있다. 고내열 나일론 제품을 이 미 상용화한 국제적인 선진기업들이 현재 물성 향상 을 통해 제품의 부가가치를 높이기 위한 투자에 집중 하고 있는 만큼 국내에서도 중합도와 융점이외에 열 적 안정성, 흡습률, 기계적 강도, 내구성, 가공의 용이 성 등의 물성 향상에 대한 연구도 추후 지속적으로 수 행하여 더 큰 고부가가치를 갖는 바이오매스 기반 고 내열 나일론 및 중합공정 기술 개발을 통해 경쟁력을 확보하는 것이 필요하다.
