1. 개요
□ 연구목적
우리나라의 전통 문화는 예로부터 그 우수성을 널리 인정받아 왔다. 그 중 온돌과 김치 같은 경우는 이미 전 세계에 퍼져 많은 사람들에게 사용되고 인정받으며 우리나라의 이미지 와 위상을 향상시키는데 크게 기여하고 있다. 그러나 대부분의 전통 문화들은 그 우수성에도 불구하고 아직 널리 알려지지 못하고 있다. 그 중 하나가 닥나무 껍질의 내피를 삶아 만든 전통 종이인 한지이다. 한지는 순수 자연재료로만 제작되었을 뿐만 아니라, 종이를 뜨는 과정에서 섬유들이 직각으로 교차하여 가로방향과 세로방향의 장력에 대해 버티는 힘인 인열 강도와 인장 강도가 모두 높다.[1] 뿐만 아니라 양잿물을 사용하여 알칼리 처리를 하였기 때문에 산성지인 양지와는 반대로 중성지의 성질을 나타내고, 이로 인해 종이가 잘 삭지 않고 오랜 기간 보존이 가능하다. 더불어 표백 과정에서 산성 물질을 사용하는 것이 아니라 일광 표백을 통해 산화시키기 때문에 종이의 섬유 조직이 상하지 않게 하여 기본적으로 100년 이상을 버티며 옻칠을 할 경우 2000년 까지 버틸 수 있다. 이러한 한지는 종이를 사용하는 데에 있어서도 뛰어나 양지보다 흡수성이 좋아 글쓰기와 그림 그리기에 유용하며 섬유 사이 기공이 커 통풍과 채광이 우수해 과거에는 전통가옥의 창호지로도 많이 사용되었 다.[2] 그러나 이러한 우수성에도 불구하고, 제작 과정이 매우 복잡하기 때문에 현재 사무실이 나 학교, 가정 등 거의 모든 곳에서 양지를 보편적으로 사용하고 있다. 우리는 이러한 한지에 특수한 기능을 결합시켜 기존 한지의 우수성과 함께 한지의 기능적인 측면을 부각시켜 한지 를 대중들이 다시 사용할 수 있도록 하고자 하였다.
산업체나 실험실 내에서 황산, 질산, 염산 등의 유해 가스 유출 사고들에 초점을 맞추게 되었으며 이를 흡착 및 검출하여 산업 재해를 예방하는 기능에 대해 생각해 보게 되었다.
우리는 이를 가능하게 하는 많은 방법들 중에 유기 분자인 Spiropyran을 이용해 유해 가스들을 검출하는 방법을 사용하기로 하였다. 이를 통해 궁극적으로 유해 기체 유출을 예방하는 새로운 기능의 한지를 개발해 한지에 대한 인식을 개선하고 사람들의 한지에 대한 관심을 높여 한지 기술의 연구를 활발히 하도록 하는 것을 목적으로 한다.
□ 연구범위
감광성 물질은 우리가 어떠한 물질의 성질 변화를 눈으로 쉽게 관찰할 수 있고, 이를 통해 주위 환경의 특성들의 변화를 알아낼 수 있기 때문에 이전부터 이를 활용하기 위 한 다양한 시도가 있어왔다. 이러한 노력들로 현재에는 감광성 물질을 활용한 카메라 의 필름, 디스플레이 등 여러 가지 기술들이 개발되었다.
이러한 감광성 물질들 중에서 Spiropyran은 빛을 받으면 본 상태인 Spiro form에서 또 다른 상태인 Merocyanine form으로의 변화가 일어나게 된다. 또한, 두 상태를 왔다갔
다 하는 Recovery가 쉽고, Merocyanine form의 Opened ring에 존재하는
의 반응성 이 매우 커 다른 분자들과 쉽게 반응할 수 있다는 점에서 이전부터 다양한 Sensor로 활용하고자 하는 연구가 많았다.[3] 대표적인 예로 물리적 압력을 가해주면 Spiropyran 의 form이 변화해 색이 변하는 Phisical sensor, Merocyanine form에서 특정 Vapor나 Metal ion을 흡수하여 새로운 파장대의 빛을 방출해 Gas 흡착 여부를 확인할 수 있는 Gas sensor, Metal sensor 등이 있다. 이는 생물의 세포와 결합한 형태로 사용해 형광 을 나타내는 생물학적 Sensor로서 쓰이기도 한다. 이러한 Sensor로써의 Spiropyran은 광범위적인 분야에서 활용할 수 있으며 이를 상용화하기 위한 연구가 현재 꾸준히 이 루어지고 있다.2. 연구 수행 내용
□ 이론적 배경 및 선행 연구
1. SpiropyranSpiropyran은 Azobenzene, Stilbene 등과 함께 가장 대표적인 감광 물질 중 하나이다.
하지만 그 중에서도 Spiropyran을 선택하게 된 이유는 다음과 같은 세 가지 이유 때문 이다. 먼저 Spiropyran은 무색에서 붉은색으로 색변화가 뚜렷하여 눈으로 색의 변화를 판별하기가 쉽고, UV를 쐬어주었을 때만 색변화가 일어나 원하는 시간에 Sensor로서의 사용이 가능하며, 마지막으로 언제든지 원상태로 복구하기가 쉽기 때문이다.
그림 1. Spiropyran의 Spiro form과 Merocyanine form의 전환
Spiropyran은 UV를 받으면 Spiro form에서 Merocyanine form으로 그 구조가 바뀌어 색이 변하는 분자로, 가시광선 상에서는 무색이지만 UV를 받으면 red shift 영역에서 흡수 파장을 가져 그 보색인 보라색으로 변하게 된다. Merocyanine form은 Spiro form 보다 긴 conjugation과 공명 구조를 가지고 있기 때문에 분자가 상당히 안정하다.
Merocyanine form은 자외선을 오랫동안 차단하거나 열을 가해주면 원래의 Spiro form 으로 되돌릴 수 있다.
Merocyanine form에 달려 있는
작용기는 이 분자가 높은 반응성을 가지게 만들 며, 이 때문에
,
등의 여러 분자들과 결합이 가능하다. Spiropyran이 UV를 받기 전에는 별다른 작용기가 없어 기체 분자와의 결합이 거의 불가능하다. 하지만 UV를 받아
작용기가 생기면 그 자리에 전자가 부족한 를 띄는 원자가 달라붙게 된다.그림 2. Spiropyran 분자의 에너지 준위 변화 도표
이처럼 Spiropyran에 기체 분자가 붙게 되면 분자의 공명 구조가 깨지게 되면서 분자 가 상대적으로 불안정해지게 된다. 분자가 불안정해지면 homo level과 lumo level간의 에너지 gap이 커지게 되고, 원래 Merocyanine form에서 나타난 550~600nm 영역의 흡 수 파장대가 짧은 파장대로 이동하게 된다. 따라서 우리는 기체가 달라붙은 Merocyanine form과 원래 Merocyanine form의 색이 다른 것을 이용하여 기체를 감지 할 수 있을 것이라 예상하였다.
2. SP-PVA
PVA는 물에 녹는 대표적인 중합체로 물 용매 상에서 필름 형성에 뛰어나지만 유기 용매에는 녹지 않는다. PVA는 단위체 끝부분에 알킨 결합이 있으며, 이를 이용한 Click reaction으로 다른 유기 분자들과 쉽게 결합시킬 수 있다. Spiropyran도 이와 같은 방법 으로 PVA에 연결이 가능하다. 이 때 Spiropyran과 PVA를 Click reaction을 이용하여 결 합시키기 위해선 끝부분에
가 치환된 Spiropyran 유도체를 만들어야 한다. 이 Spiropyran 유도체를 만드는 과정은 먼저 을 이용하여
가 치환된 Spiropyran을 만들고, 그 뒤에
를 이용하여
를
로 치환한다.[4]그림 3. 가공된 PVA monomer 그림 4.
가 치환된 Spiropyran 유도체의 합성이렇게
가 치환된 Spiropyran 유도체를 만든 뒤 PVA와 물에 넣어 sonification을 하 면 Click reaction을 이용해 Spiropyran 유도체의 아자이드와 PVA의 알킨 결합이 결합 하여 트라이아졸 오각 고리를 형성한다. 이렇게 Click reaction을 이용하여 PVA에 강하 게 결합한 Spiropyran-PVA(이하 SP-PVA)를 만들 수 있다.[5]그림 5. Click reaction
3. SP-PDMS
Spiropyran 유도체를 연결할 수 있는 또 다른 polymer 중 하나인 PDMS는 PVA와는 다르게 일종의 젤 형태로 비활성, 고내구성 등의 특징과 경화 조절이 매우 쉬워 자주 쓰이는 polymer 중 하나이다. 이는 만들어진 Spiropyran-PDMS(이하 SP-PDMS)를 한지에 바르고 오븐 에서 30분간 말리는 것만으로 간단하게 사용할 수 있다.
SP-PDMS는 PDMS-1(sylgard 184 silicone elastomer)와 PDMS-2(curing agent)를 약 10:1의 비율로 섞은 뒤, Spiropyran과
를 넣어 30분간 Vacuum을 잡아 안정화시키는 것으로 빠르고 간단 하게 만들 수 있다. 여기서
의 양을 조절해 SP-PDMS의 농도와 점성을 조절할 수 있으며, 이번 연구에서 사용한 농도는 다음과 같다 : PDMS 1.1 g, Spiropyran 유도체 1.61 mg,
10 ml. 이 물질들을 모두 섞은 뒤 30 분 동안 Vaccume을 잡아주면 PDMS layer의 사이사이에 Spiropyran 유도 체가 끼어들어간 형태의 SP-PDMS를 만들 수 있다.그림 6. PDMS의 일반식
그림 7. SP-PDMS의 제조 과정
□ 연구주제의 선정
이번에 주제를 탐색하며 우리 조상들의 우수한 전통 기술에 현재의 과학 기술을 연결시켜 그 우수성을 더욱 부각시킬 수 있는 수 있는 방법을 모색하다가 한지만의 멋스러움과 장점을 떠올리게 되었다. 닥나무를 기본 소재로 하는 우리나라 한지는 강도와 화학적 안정성(보존 1000년 이상), 특유의 재질과 모양 등이 전세계적으로 인정받고 있음에도 불구하고 베고, 찌고, 삶고, 말리고, 벗기고, 두들기고, 고르게 섞고, 뜨는 등의 복잡한 과정을 거쳐 만들어지는 경제적인 문제로 한지보다는 양지가 사용되고 있는 상태이다. 따라서 우리는 전통 계승과 한지의 우수성을 세계적으로 알려 한지의 수요를 증가시키기 위한 방법으로 한지에 새로운 기능을 추가함으로써 한지 특유의 멋스러움을 더욱 부각시키고자 하였다. 그러던 도중 한지 섬유의 복잡한 결의 형성으로 흡착 능력 우수하다는 것에 착안하여 문제가 되고 있는 VOCs의 흡착 능력을 더욱 향상시킬 수 있는 방법을 추가하고 또한 섬유에 다른 유기 분자를 합성한 기능성 한지를 만드는 방안을 떠올리게 되었다. 현재까지 개발된 많은 유기 분자들 중 자외선 에 감광하여 색이 바뀌는 분자를 이용해 보기로 하였다.
한지를 많은 사람들이 다시 사용할 수 있도록 하기 위해, 먼저 우리는 과거에 한지가 어떤 용도로 쓰여 왔는지를 탐색했다. 그 결과 글씨를 쓰거나 그림을 그리기 위함의 간단한 용도에 서부터 문에 바르는 창호지나 심지어는 연처럼 다른 종이로는 대체할 수 없는 용도로도 활용돼 왔다는 것을 알 수 있었다. 우리는 그 중 벽지로써의 활용에 초점을 맞추기로 했다.
벽지를 발전시킬 방향을 찾기 위해 일반 벽지에 대해 찾아본 결과, 기본적으로 만들어지는 벽지는 단색이어서 스티커나 그림을 이용해 별도의 무늬를 첨가해야 하고, 실크 벽지와 같은 일부 벽지는 새집증후군을 유도하기도 한다는 것을 알게 되었다. 위 두 가지 문제점을 해결하기 위해 찾아보던 도중 한지 섬유에 VOCs를 흡착할 수 있는 분자를 합성시킬 수 있다는 교수님의 말씀을 듣고 한지 특유의 고급스러운 무늬를 살리면서 VOCs도 흡착시킬 수 있는, 기능성 한지에 대해 탐구해 보기로 하였다.
더 나아가 자외선의 피해에 초점을 맞추어 spiropyran의 자외선 감광 변색 기능을 추가한다 면 예술성과 자외선 차단의 효과를 누릴 수 있을 것으로 기대한다.
□ 연구 방법
연구의 방향은 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
첫째, 광 변색성을 나타내는 대표적인 물질인 Spiropyran은 자외선에 노출되면 보라색으로 착색이 되고, 빛을 차단하거나 가시광선에 조사되면 본래의 엷은 색을 띄게 된다. 이를 활용하 여 한지 섬유를 다양한 방법으로 Spiropyran 코팅하여 다양한 물리적 성질을 조사하였다.
둘째, Spiropyran으로 코팅된 한지 섬유로 한지를 만들어 VOCs의 흡착 능력을 측정한다.
한지를 만드는 과정 중 찌거나 삶기, 말리기, 두드리기, 뜨기 등의 과정의 조건들에 변인을 주어 Spiropyran으로 코팅된 한지 섬유가 최대의 VOCs 흡착 능력을 나타낼 수 있는 방법을 모색하였다.
전 과정은 일차적으로 본교에서 이루어지며 성균관대학교 송창식교수님 연구실과 수시로 자문을 받아 진행하였다.
□ 연구 활동 및 과정
1. 감광성 조사① Spiropyran 유도체를
에 녹인 용액에 한지를 담갔다 빼는 과정을 반복해 SP 유도체가 코팅된 한지를 제작한다.② ①의 한지에 UV를 쏘아준 후 색깔을 확인한다.
③ ②의 한지에 열을 가해준 후 색깔을 확인한다.
④ Spiropyran 유도체 용액을 UV/Vis Spectrophotometry를 이용해 under vis, under UV, under UV + heat에서의 파장 변화를 확인한다.
⑤ ①~④의 과정을 SP-PVA의 수용액을 이용해 반복한다.
⑥ ②~③의 과정을 SP-PDMS를 코팅한 한지를 이용해 반복한다.
2. Contact angle
Contact angle은 평평한 고체 표면의 접촉한 액체의 접촉각을 말하며 고체 표면의 친수성/소 수성과 표면 에너지를 알아내기 위해 측정한다.
고체 표면의 Surface energy가 높을수록 Contact angle 값이 작으며 친수성을 띄고, 고 체 표면의 Surface energy가 낮을수록 Contact angle 값이 크며 소수성을 띄게 된다.
3. SEM image
SEM(주사전자현미경)은 전자선이 시료면 위를 주사할 때 시료에서 발생되는 이차 전 자를 검출하는 것으로 대상 시료를 관찰한다. SEM을 이용하면 주로 시료 표면의 정보 를 얻을 수 있으며 광학 현미경에 비해 집점 심도가 2배 이상 깊고, 입체적인 상을 얻 을 수 있다.
이 SEM을 이용하여 일반 한지, 일반 양지, SP-PVA 코팅된 한지, SP-PVA 코팅된 양 지, SP-PDMS 코팅된 한지, SP-PDMS 코팅된 양지의 총 6가지 sample들을 찍어보았다.
4. Gas Test 4.1 SP-PVA
그림 8. Contact angle의 측정 원리
① UV/Vis Spectrophotometry를 이용해 SP-PVA 용액 의 흡수 파장대를 측정한다.
② SP-PVA 용액에 UV를 가해준 뒤 흡수 파장대를 측 정한다.
③ ②의 용액에 Test 하고자 하는 물질을 2~3 방울 정 도 떨어뜨린 후 흡수 파장대를 측정한다.
4.2 SP-PDMS
① SP-PDMS 한지에 UV를 가해줘 Spiropyran을 Merocyanine 형태로 만든다.
② 집기병에 Test 하고자 하는 물질을 담아 놓은 후
①의 한지를 집기병의 입구에 대 Vapor를 쐬어준다.
③ Vapor를 쐬어준 부분의 색 변화를 관찰한다.
그림 10. SP-PDMS Gas Test
3. 연구 결과 및 시사점
□ 연구 결과
1 감광성 조사1.1 Spiropyran monomer의 감광성
합성한 Spiropyran monomer를 CHCl에 녹인 후 UV를 쏘아준 결과 색깔이 무색에서 보라색으로 변했으며 이를 통해 합성한 Spiropyran이 Spiro form에서 Merocyanine form으로 정상적으로 변화함을 확인할 수 있었다. 더불어 Spiropyran monomer/CHCl 용액을 이용해 한지에 Spiropyran monomer를 코팅시킨 결과 용액과 마찬가지로 UV를 그림 9. 주사전자현미경의 구조
받으면 무색에서 보라색으로 색이 바뀌었으며 이 상태에서 열을 받으면 무색으로 다시 색깔이 돌아왔다. 이를 통해 한지에 Spiropyran을 코팅하여 새롭게 활용할 수 있음을 알 수 있었다.
그림 11. Spiropyran을 코팅한 종이의 색깔 변화
또한 이 용액을 UV/Vis Spectrophotometry를 이용해 흡광도를 찍어본 결과 UV를 쏘아 줬을 때 550 nm 정도의 Red shift 영역에서 새로운 흡광 피크를 새로 가짐을 확인할 수 있었다. 이 보라색의 Merocyanine form에 열을 가해주자, Red shift 영역대의 흡광 도 피크가 사라져 원래의 무색으로 돌아왔으며, 이를 통해 Spiro form과 Merocyanine form 사이의 전환이 가능함을 확인할 수 있었다. 또한 Merocyanine form에서 UV를 오 래 가해줄수록 Red shift 영역의 흡광 피크가 점점 커짐을 알 수 있었으며, 이는 UV가 오래 가해질수록 더 많은 양의 Spiropyran이 Merocyanine form으로 변환되기 때문이라 예측된다.
400 500 600 700
0.0 0.5 1.0
A b so rb a n ce ( a .u .)
Wavelength (nm)
그림 12. SP form과 MC form의 absorption spectra
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
In te n si ty
upon UV 365 nm
off UV and heat
그림 13. Magenta intensity plot
400 500 600 700 0.0
0.5 1.0
A b so rb a n ce ( a .u .)
Wavelength (nm)
그림 14. UV 투사에 따른 Spiropyran의 absorption spectra
1.2 SP-PVA의 감광성
Spiropyran 유도체를 PVA에 합성한 결과 수용액 상에서 잘 녹았다. SP-PVA 수용액에 UV를 쏘아본 결과 Spiropyran monomer와 마찬가지로 색깔이 무색에서 보라색으로 변 했으며, 이는 SP-PVA에 달려있는 Spiropyran이 Merocyanine form으로 변환되 었기 때문이라고 생각된다. SP-PVA 수용액 에서도 마찬가지로 색이 변한 뒤 열을 가해
주자 원래의 무색으로 돌아왔으며, 이 를 통해 SP-PVA에서도 Spiro form과 Merocyanine form 간의 변환이 가능함 을 알 수 있었다. 더불어 UV/Vis Spectrophotometry를 찍었을 때 UV를 가해주면 Red shift 영역에서 새로운 흡 수 파장대를 가지고 열을 가해주자 이 파장대의 피크가 사라지는 것도 확인할 수 있었다.
또한 종이에 SP-PVA 수용액을 적셨다 가 말리는 과정을 반복시킨 결과 종이 에 UV를 쏘아줬을 때 색이 변했으며
400 600
0.0 0.2 0.4
A b so rb a n ce ( a .u .)
Wavelength (nm)
Vis Vis 365 nm 365 nm
그림 15. SP-PVA form과 MC-PVA form 의 absorption spectra
그림 16. SP-PVA form과 MC-PVA form의 구조
마찬가지로 색이 변한 뒤 열을 가해주자, 원래의 무색으로 돌아왔다. 이를 통해 SP-PVA를 종이에 코팅해도 수용액 상에서와 똑같은 효과를 볼 수 있음을 알 수 있었 다.
그림 17. SP-PVA를 이용한 Word Sample
1.3 SP-PDMS의 감광성
PDMS 중합체에 Spiropyran monomer와
를 넣고 섞은 결과 겔 형태의 끈적끈적 한 혼합물을 만들 수 있었다. 이 SP-PDMS 겔에 UV를 쏘아본 결과 Spiropyran monomer와 마찬가지로 색깔이 무색에서 보라색으로 변했으며, 이는 SP-PDMS 속의 Spiropyran이 Merocyanine form으로 변환되었기 때문이라고 생각된다. 또한 종이에 SP-PDMS 겔을 바른 후 오븐에 구워 코팅시킨 결과 Spiropyran monomer과 같은 방식 으로 작용하였고, 이를 통해 SP-PDMS를 종이에 코팅해도 수용액 상에서와 똑같은 효 과를 볼 수 있음을 알 수 있었다. 또한 Sp-PDMS를 코팅한 한지는 기존 한지와 다르게 겔 특유의 광택과 끈적끈적함을 가지고 있었으며 강도가 기존의 한지에 비해 더 큼을 확인할 수 있었다.그림 18. SP-PDMS를 코팅한 한지의 색 변화
그림 19. SP-PDMS를 이용한 Word Sample
2. Contact angle
SP-PVA 코팅된 한지와 SP-PDMS 코팅된 한지의 물리적 특성을 비교하기 위한 한 가 지 방법으로 contact angle을 측정하였다. SP-PVA를 코팅한 한지는 물방울을 떨어뜨리 자마자 한지에 물방울이 스며들어 Contact angle의 측정이 불가능하였다. 하지만 SP-PDMS는 물방울이 꽤 오랜 시간 형태를 유지하고 있어 Contact angle이 측정 가능 하였다.
그림 20. a) SP-PDMS under Vis b) SP-PDMS under UV
SP-PDMS 코팅을 한 한지의 가시광선 하에서 Contact angle은 대략 76.62°, UV를 쐬어주었을 때 Contact angle은 약 75.34°로 그 값이 매우 비슷했다. 이 실험결과로부 터 Spiropyran이 PDMS와 어떻게 결합해있는지를 알 수 있었다. 만약 Spiropyran이 PDMS층의 바깥에 존재했다면 두 상태에서의 Contact angle이 변했어야한다. 왜냐하면 Merocyanine form은 Spiro form보다 극성이 커 물과의 인력이 더 강하고, Contact angle이 작아졌어야한다. 하지만 실험결과, 두 각도값은 대략 1°정도의 차이로 매우 비슷했다. 이는 Spiropyran이 PDMS층의 내부에 박혀있는 듯한 구조를 띄고 있다는 것 을 알려주는 결과이다.
3. SEM image
SP-PVA 코팅된 한지와 SP-PDMS 코팅된 한지의 물리적 특성을 비교하기 위한 두 번 째 실험으로 각각의 SEM image를 찍어보았다. 일반 한지, 일반 양지, SP-PVA 코팅된 한지, SP-PVA 코팅된 양지, SP-PDMS 코팅된 한지, SP-PDMS 코팅된 양지 총 6가지의 SEM image를 통해 각각의 섬유구조와 기공의 크기 등을 눈으로 직접 확인할 수 있었 다.
그림 21. 한지×100 a) 일반, b) SP-PVA 코팅, c) SP-PDMS 코팅
한지는 SP-PVA 코팅을 하였을 때나 SP-PDMS 코팅을 했을 때 섬유구조가 파괴되지 않고 그대로 살아있었다. 또한, 기공의 크기도 코팅 전후의 차이가 거의 없었다.
그림 22. 양지×100 a) 일반, b) SP-PVA 코팅, c) SP-PDMS 코팅
양지는 SP-PVA 코팅을 했을 때는 섬유구조나 기공의 크기가 비교적 잘 보였지만, SP-PDMS 코팅을 하자 섬유구조가 묻혀 보이지 않았고, 기공도 사라졌다. 위 사진들을 통해 양지보다는 한지가 그 유지되는 섬유구조와 기공의 크기에 의해 Spiropyran과 종 이 고유의 성질 모두를 발현시키기에 가장 적합하다는 결론을 내렸다.
4. Gas test
Spiropyran은 가시광선 하에서는 별다른 작용기가 없어 특정 기체와 반응이 불가능하 다. 하지만 UV를 쐬어주어 Merocyanine form으로 바꿔주면 고리가 풀리면서 생기는 O작용기에 기체가 달라붙을 수 있다. ×100작용기는 전자를 주는 친핵체이기 때문에 전자가 부족한 원자와 잘 결합할 수 있을 것이다. 그런 기체들 중 하나로
에 대해 다음과 같이 Gas test를 진행해 보았다.이 그림에서 검은색 선은 가시광선 하 의 Spiro form, 붉은색 선은 UV를 쐬어 준 Merocyanine form, 파란색 선은 Merocyanine form에 소량의
을 첨가 한 용액이다. 모든 그래프는 SP-PVA를 DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 녹여 측정하 였다. 위 그래프에 나타나듯이, Merocyanine form에 소량의
을 첨가 하자 550nm 영역에서 나타나던 흡광 peak는 사라졌고, 대략 420nm 영역에서 새로운 흡광 peak가 나타났다. 더 낮은 파장의 흡광 peak가 생겼다는 것은 이 분자의 에너지가 높아졌다는 것이고, 그 메커니즘은 다음과 같다.[6]400 500 600
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A b so rb a n ce ( a .u .)
Wavelength (nm)
SP-PVA MC-PVA HMC-PVA SP-PVA in DMSO
그림 23. Spiro form, Merocyanine form, HCl-Merocyanine form의 absorption spectra
그림 24. Spiropyran이 H와 결합하는 과정
다음과 같이 O작용기에 H와 같은 원자가 달라붙게 되면 분자 자체의 resonance가 깨지면서 흡수 파장대가 낮아져 색이 노란색으로 변하게 된다. 이것이 Spiropyran을 이 용하여 Gas를 검출하는 대략적인 방법이다.
SP-PVA와 마찬가지로 SP-PDMS도 같은 방식으로 Gas를 검출할 수 있다.[7] 하지 만 SP-PDMS는 끈적끈적한 겔 형태이므 로 absorption spectra를 찍는 것이 불가 능하였다. 따라서 다음과 같은 방법으로 SP-PDMS를 코팅한 한지와 여러 Gas들을 이용해 직접 어떤 Gas를 흡착하는지 실
험을 해보았다. 그림 25. SP-PDMS를 이용한 Gas test
in vis +UV +gas in vis +UV +gas
in vis +UV +gas
그림 26. SP-PDMS를 이용한 Gas test
왼쪽에서부터 첫줄은 가시광선 하에서의 SP-PDMS 한지, 두 번째 줄은 UV를 쐬어준 MC-PDMS 한지, 세 번째 줄은 곧바로 실험 대상인 Gas를 쐬어준 한지이다. 색이 약간 이라도 변한 부분은 붉은색 동그라미로 표시하였다. 위 실험 결과와 알려져 있는 Gas 들의
값들을 통해 다음과 같은 표를 만들 수 있었다.표 1. 색이 변한 Gas들의
표 2. 색이 변하지 않은 Gas들의
위 표에서 나타나듯이 색이 변한 Gas들의
값은 대략 –10에서 0.6정도로 상당히 낮은 편임을 알 수 있었다. 반면, 색이 변하지 않은 Gas들은
값이 대략 2.12에서 50정도로 상당히 높은 편이였다. 이 결과로부터
값이 낮을수록 색이 잘 변하는 경 향성을 확인할 수 있었다. 이것은 위에서 Spiropyran이 Gas를 검출하는 메커니즘이 옳 다는 것을 입증해주는 자료이기도 하다. 하지만 TFA같은 경우 색이 변하는 기체들 중
가 비교적 높은 편임에도 불구하고 색이 굉장히 빠르고 많이 변했다. 이는 TFA의 증기압력이 굉장히 높아 Gas가 쉽게 발생하고, 발생한 Gas가 많을수록 한지의 기공 사이로 침투하는 Gas의 양이 많아지기 때문에 색이 잘 변하는 것이라고 예상하였다. 또 한,
는 다른 산들과는 달리
가 존재하지 않음에도 불구하도 색이 굉장히 잘 변했다.
가 Spiropyran과 반응하는 방법은 다음과 같이 두 가지를 생각해볼 수 있다.그림 27. Spiropyran과
의 반응그림 28. Spiropyran과
의 반응첫 번째 반응은 O가 전자가 부족한
원자를 직접 공격하는 것이고, 두 번째 반응은
가 상온에서 수증기와 만나 생성된
이 O와 반응하는 것이다. 하지만
가
보다 훨씬 색이 잘 변하는 것으로 보아, 첫 번째 반응과 두 번째 반응이 모두 복합적으로 작용할 가능성이 매우 클 것으로 예상된다.한 가지 더 확인할 수 있었던 사실은 Gas test가 완료된 한지에 다시 열을 가해주자 원래의 상태로 돌아온다는 것이었다. 이렇게 원상태로 돌아온 한지에 다시 UV를 가해 주자 Gas가 흡착되었던 부분도 다시 색이 붉은색으로 변했다. 이는 열을 가해주는 과 정에서 O에 붙어있던 Gas가 떨어져 나가며 고리가 다시 닫힌다는 것을 의미한다. 즉, 열을 가해주기만 한다면 얼마든지 재사용이 가능하다는 것이다.
그림 29. Gas가 흡착된 Spiropyran과 원래대로 돌아온 Spiropyran
□ 시사점
이번 연구의 궁극적인 목표는 Spiropyran을 포함한 기능성 한지를 개발하는 것이었다.
우리는 PVA, PDMS 두 유기 섬유를 이용하여 Spiropyran을 한지에 결합시킬 수 있었 다. 여기서 어떤 유기 섬유를 이용하는지, 또한 한지와 양지 중 어떤 것을 사용했는지 에 대한 물리적, 화학적 성질을 비교해보고자 했다. 먼저 Contact angle 실험결과 PVA 는 친수성, PDMS는 소수성의 성질을 띠었는데, 이를 통해 한지의 표면 성질을 첨가물 에 따라 변화시켜 사용할 수 있을 것이라 예상하였다. 또한 SEM image를 찍어본 결과, 양지는 PDMS 코팅을 했을 때 섬유의 구조가 많이 묻히고 기공이 모두 사라졌다. 이를 통해 한지가 Spiropyran과 종이 고유의 성질을 모두 발현시키기에 더 적합하다는 결론 을 내릴 수 있었다. 마지막으로 SP-PVA와 SP-PDMS를 이용하여 Gas test를 해보았을 때 모두 강산인 Gas들을 흡착함을 알 수 있었다. 이는 강산의 H가 Merocyanine form 의 O와 쉽게 결합하기 때문일 것이다. Gas의 H가 가 클수록, 즉 Gas의
가 작 을수록 Spiropyran으로 검출하기가 더 쉬웠다. 색이 변하는 Gas의 예로는 HCl HNO등이 있다. 따라서 황산, 질산 등의 유출 사고가 종종 일어나는 산업체에서 우리가 개 발한 Spiropyran을 포함한 한지를 활용할 수 있을 것이라 예상된다.
4. 홍보 및 사후 활용
본 연구는 STEAM R&E 중간발표와 최종발표 대회를 통해 중요한 조언과 연구의 필수 요건들을 수정 보완해 왔다. 따라서 추후 한국영재학회에 논문으로 개재를 시도할 예정이며, 특히 산업 아이디어를 발표하는 전 시장에 감광 한지로서의 가치를 선보일 예정이다.
5. 참고문헌
[1] 권오훈 (2011) “Study on manufacturing the korean traditional paper using bast fibers of mulberry(morus alba)”, 공학석사 학위논문, 전북대학교
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[4] Christoph Beyer, Hans-Achim Wagenknecht, “Synthesis of DNA with spirobenzopyran as an internal covalent modification”, Synlett, No.9, pp 1371-1376, 2010
[5] Christoph Beyer, Hans-Achim Wagenknecht, “Synthesis of spiropyrans as building blocks for molecular switches and dyads”, J. Org. Chem., 75, pp. 2752-2755, 2010
[6] Martin Hammarson 외 4인, “Characterization of the thermal and photoinduced reactions of photochromic spiropyrans in aqueous solution”, J. Phys. Chem. B, 117, pp. 13561-13571, 2013
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