다결정 투명 AlON 특성 및 연구동향

(1)

투명세라믹재료 특 집

CERAMIST

1. 서론

과거 다결정 세라믹스 재료는 불투명하다고 생각했기 때문에 고분자, 유리 (비정질), 단결정 세라믹스 재료들 만 광학적 응용처에 사용했다. 일반적으로 다결정 세라 믹스 재료가 투광성을 가지기 위해서는 빛의 산란 요소 인 결정립, 기공률, 불순물들을 제어 해야 하지만 과거에 는 해당 요소들을 제어하는 기술이 존재하지 않았기 때 문이다. 1958년 R. L. Coble이 MgO 첨가제와 수소 분 위기 소결을 통해 투광성알루미나 (α -Al

2

O

3

) 제조기술을 개발함에 따라 처음으로 광학적 응용분야에 다결정 세라 믹 적용을 가능케 했다. 다결정 세라믹스인 투광성알루 미나는 GE社의 Lucalox 라는 나트륨 램프의 발광관으 로 상업화에 성공했다.

알루미나는 Hexagonal 구조를 가지고 있어서 빛을 복 굴절 시키기 때문에 투명하게 만드는 데는 근본적인 한 계가 있다. 따라서 많은 연구자들은 알루미나 외에 투명 하게 제조 가능한 등방성의 다결정 세라믹을 개발하기 시작했다. 현재 개발된 다결정 투명세라믹으로서는 광전 자기적 특성을 이용하여 광통신재료로 쓰이는 투명 PLZT 계, 고굴절률을 이용하여 카메라렌즈로 사용되는 페로브 스카이트계, 단결정 레이저재료를 대체하는 다결정 YAG 그리고 투명 방탄판으로 사용되는 Mg-스피넬 및 감마-산질화알루미늄 (γ -AlON)이 알려져 있다.

투명세라믹스는 대체로 사용되는 조건이 까다롭고 주 로 극한 환경에서 사용되므로 최근에 그 연구가 더욱 활

발히 진행되고 있다. 그 중 비산화물 다결정 세라믹인 AlON은 소결 거동을 제어하기 어려워 높은 기술적 난이 도를 지니지만, 사파이어를 대체할 만큼 특성이 유사하 여 주목 받고 있다.

본 보고에서는 발표된 학술 논문, 특허, 산업체의 제품 을 바탕으로 다결정 투명 AlON 특성 및 연구동향을 분 석하였다.

2. 본론

2.1. 개요

1980년대 방산업체인 미국 Raytheon社가 다음과 같은 목표를 가지고 투명 AlON을 개발하였다.

¹⁾

단결정 사파 이어와 유사한 광학적, 기계적 성질 가지는 투명세라믹 스,

²⁾

전통적인 분말공정 기술을 사용하여 낮은 가격으로 생산. Table 1과 Fig. 1에서와 같이 AlON은 사파이어와

다결정 투명 AlON 특성 및 연구동향

글

_ 김지혜

^*

, 이재형

^**

*

㈜세라트랙 기술연구소

**

영남대학교 신소재공학부

Fig. 1.

다양한 투광세라믹스들의 상온 투과율

.

¹⁾

(2)

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다결정 투명 AlON 특성 및 연구동향

유사한 광학적, 기계적 성질을 가진다.

^1,2)

또한 다결정 AlON이 단결정 사파이어에 비해 원재료, 제조, 연마에 관한 제조단계별 가격경쟁력에서 우위를 차지하고 있음을 Fig. 2에서 나타내고 있다.

³⁾

이는 일반 적인 세라믹 분말공정으로 제조되는 다결정 투명 AlON 이 단결정 사파이어보다 낮은 가격으로 복잡한 형상과 대형기물의 생산이 가능하기 때문이다. 그러나 AlON은 투자부족과 작은 시장 규모 때문에 다양한 응용처를 찾 지 못했었다. 비로소 2002년에 이르러야 Raytheon로부 터 Surmet社가 기술을 이전을 받으면서 상업화 연구가 본격적으로 시작되었다. 최근에는 Scratch free와 방탄 투명소재 분야에서 각광을 받고있다.

Hexagonal 결정구조를 지닌 알루미나의 산소 일부가

질소로 치환된 AlON은 Cubic spinel 구조를 가진다.

Inverse cubic spinel 결정구조는 AlON이 등방적 광학성 질을 지니는데 결정적으로 기여한다.

AlON은 O/N 비에 따라 다양한 상이 존재하며, 안정 된 cubic spinel상이 존재하는 영역은 학자들마다 견해차 를 보인다. 소결조제로는 Yttrium, Lanthanum과 Boron 등이 있다.

⁴⁾

최근에는 Surmet社 외에 세계적으로 여러 대학과 기 관에서도 투명 AlON을 연구하고 있다. 그 중에서도 비 교적 높은 투광성을 지니는 연구를 조사하여 Table 2에 기관별로 나타내었다. 물론 AlON에 관한 연구는 여러 곳에서 이루어지고 있지만, 높은 투명도를 가지는 AlON 제조는 미국의 Surmet社와 미육군 연구소 (ARL)에 제 한되고 있다. 근래에는 기존의 Hot pressing이나 상압소 결 외에도 TLPS (Transient Liquid Phase Sintering), Microwave sintering과 같이 다양한 공정방법들이 시도 되고 있다.

2.2. 제조방법

사파이어는 고강도, 높은 내마모성, 내식성 및 내열성 등으로 인해 넓은 분야에서 응용 될 수 있는 재료이다.

그러나 실제로는 특수용도에 제한되어 사용되고 있으며, 이는 제작 공정에서의 제한과 그로 인한 높은 가격, 그리 고 대면적의 생산이 어렵다는 단점 때문이다. 이러한 단 Table 1. 다양한 투광 세라믹스의 물리적 성질

²⁾

Fig. 2. 근적외선 창으로 사용되는 재료들의 상대적 제조단가 .

³⁾

Table 2. 투명 AlON 제조에 관한 최근연구현황

(3)

점을 극복할 수 있는 다결정 세라믹스 AlON은 일반적인 세라믹 분말공정으로 제조할 수 있어 고가의 단결정 성 장법에 의해 제조되는 사파이어에 비해 크게 저렴할 뿐 만 아니라 복잡한 형상 및 대형기물의 제조가 가능하다.

Surmet社의 투명 AlON 제조공정은 Fig. 3과 같다. 전 구체를 이용하여 AlON 분말을 합성하고, 제조된 분말을 이용하여 냉간정수압성형 (CIP), 슬립캐스팅, 사출성형 등을 이용하여 성형체를 제조한다. 성형체는 열처리 공 정을 거친 뒤, 그라인딩, 폴리싱 과정을 거쳐 최종제품으 로 생산한다.

기공없이 매우 높은 상대밀도를 지닌 투광성 다결정 AlON을 제조하기 위해서는 Fig. 4에서처럼 다양한 공정 루트가 존재한다. 이를 크게 두 가지로 나눌 수 있다.

첫 번째는 최초의 제조방법인 McCauley와 Corbin가 제시한 Al

2

O

3

-AlN을 혼합하여 AlON으로의 상변태 및 소결을 동시에 일으키는 반응소결법이다.

⁶⁾

이러한 반응 소결에도 상압소결, 마이크로파 소결과 TLPS (천이액상 소결), Hot press와 같은 다양한 공정방법들이 동원된다.

마이크로파 소결은 마이크로파를 분말 성형체에 조사하 여 자체발열에 의해 치밀화를 촉진시키는 방법이다. 이 방법은 전형적인 세라믹 공정의 가열방법 보다 소결입자 의 균일 및 치밀성, 작업시간의 단축, 전기료의 절감효과 가 크다는 이점을 가진다.

⁷⁾

TLPS는 액상/고상이 존재하 는 영역에서 적은 양의 액상이 기공제거와 치밀화를 증 진시켜주는 소결 방법이다. 소결 후 남아있는 액상은 고

상인 기지상에 용해되어 이차상이 남아있지 않게 된다.

이러한 결과로 깨끗한 입계를 가지게 된다.

⁸⁾

두 번째는 Surmet社의 제조방법이기도 한 전구체로부 터 AlON 분말을 합성하여 소결하는 공정루트이며, 대부 분의 투명 AlON에 대한 연구는 이 공정을 따른다. AlON 분말의 합성은 아직도 널리 연구되고 있으며, 간단하게 Al

2

O

3

와 AlN을 반응 시키거나Al

2

O

3

의 열탄소환원법,

⁹⁾

플라즈마아크방전법, self-propagating high-temperature 자전연소합성법 (SHS)과 같은 다양한 방법이 있다. 플라 즈마아크방전법은 Al

2

O

3

-AlN 분말에 직류 질소 플라즈 마아크를 이용해 AlON을 합성하는 방법이다. 혼합된 분 말을 아크로 녹이게 되면 증발이 일어나고, 다시 나노크 기의 AlON 분말로 응축되면서 미세한 입자들이 생성된 다. SHS법은 반응물들의 발열반응열을 이용하는 방법으 로 반응열이 큰 물질일 경우, 외부에서 에너지를 공급하 지 않아도 자발적으로 반응이 전파하면서 지속되는 현상 을 이용하여 고체-고체, 고체-액체, 고체-기체 사이의 반 응을 일으켜 탄화물, 질화물 등의 세라믹을 합성하는 방 법이다. SHS법으로 AlON을 합성하는 방법은 알루미늄 과 알루미나를 섞어서 진공이나 높은 질소압 분위기에서 짧은 시간 열을 가해주게 된다. 이렇게 만들어진 AlON 분말로 기공이 전혀 없는 AlON을 제조하기 위해 상압소 결, Hot pressing, HIP 소결방법들이 사용된다.

^10-12)

2.3. 조성 및 성질

Al

2

O

3

와 AlN에 관한 첫 번째 상태도는 1964년 Lejus에 김지혜, 이재형

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Fig. 3. Surmet社 AlON 제조공정 .

⁵⁾

Fig. 4. 투광성 AlON 을 제조하기 위한 공정루트.

(4)

의해 만들어 졌다. 여기에서는 γ상의 중심이 25mol% AlN 이다. 1977년에 Gauckler과 Petzo는 AlN을 기반으로 둔 polytypoids를 상태도에 추가 시켰다. 그 후 McCauley와 Corbin이 제시한 새로운 상태도에서 AlON은 고상고용영 역이 있으며, AlN 35.7mol% 가 고용영역에 중심에 있음 을 보여준다 (Fig. 5). 최근에 많은 학자들이 열역학적 데 이터와 실험을 통해 Al

2

O

3

-AlN의 완전한 상태도와 안정 한 AlON상 (phase) 영역을 규명하고자 노력하고 있다.

다음의 Table 3에서 같이 학자들마다 안정한 γ -AlON 상의 영역이 다르다. 주된 원인 첫 번째는 AlON의 안정 한 산소압력이 실험적으로 얻기에 매우 낮고 (약 10

^-16

bar), 1750℃ 이하에서는굉장히 느리게 AlON 상이 형성 되어상평형을 이루기가 어렵기때문이다.

¹³⁾

두번째는 실 험적으로 안정한 AlON 영역을 찾는데 있어로, 도가니, 공정방법들이 변수로 작용하기 때문이다. 예를 들면 AlN 분말은 다음 식과 같이 물과 반응하면 암모니아를 생성 하며 가수분해가 일어나는 특징을 지니기 때문에 공정 진행 중에 O/N 비율이 바뀌게 된다.

AlN+3H

2

O → Al(OH)

3

+NH

3

기존에 제안된 AlON의 여러 화학식 모델을 검증하는 연구결과도 지속적으로 발표되고 있는데, 그 중에 McCauley 제안모델이 가장 근접한 것으로 밝혀지고 있 다. AlON은 Al

(64+x)/3

□

(8-x)

/3O

32-x

N

x

(McCauley 제안 모델) 의 화학식을 가지는 cubic spinel 결정구조를 가진다.

AlON spinel 구조에 대해 좀 더 자세히 살펴보면, spinel 단위정 안에는 8개의 Al 원자가 사면체자리를 채우고 있 으며, 15개의 Al 이온과 1개의 양이온 공공이 16개의 팔

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다결정 투명 AlON 특성 및 연구동향

Fig. 5. Al

2

O

3

-AlN 상태도 .

⁶⁾

Table 3. 여러 문헌상의 안정한 AlON 영역 범위

Table 4. 투명 AlON 세라믹의 대표적인 물리적 성질

⁵⁾

(5)

면체 자리를 채우고 있다.

제조된 AlON의 광학적, 열적, 전기적, 기계적 물성에 대한 분석연구도 활발히 진행 중이다. 현재 생산되고 있 는 투명 AlON의 대표적인 물리적 성질들은 Table 4에 나 타나있으며, 대표적으로 근자외선영역부터 중파장적외 선영역 (MWIR)에 이르기까지 80% 이상의 높은 투광성 을 나타낸다. 0.2 ~ 5.0 µm 파장영역에서 굴절률 (n)은 1.81 ~ 1.66이다.

2.4. 상업화 연구

미국의 Surmet社가 투명 AlON 상용화 연구를 주도해 왔고, 작년에는 약 100억원 연매출 실적을 올렸다고 한 다. 가장 주목 받고 있는 사업영역은 방위산업이며, 최근 에는 일반산업에도 적용하고자 많은 노력을 기울이고 있 다. Ceramtec社는 투명 세라믹을 올해 주요 사업아이템 으로 내세우며 다양한 일반산업 응용분야들을 제시했다.

샌딩기기 전면창의 절반을 기존 유리에서 투명세라믹으 로 교체해 장시간 설비를 운용해 봄으로써 투명세라믹의 우수성을 입증했다. Fig. 6에서 다음과 같은 다양한 응용

예를 보여준다:

·창/돔 (자외선영역, 가시광선영역, 적외선영역및군사 적파장영역)

·투명방탄재료

·반도체 공정장비용 세라믹

·투광성 알루미나 및 강화유리대체재 (예: 나트륨램프 발광관, 샌딩기기 창)

·POS (Point of Sale) 스캐너창

·저렴한 사파이어 대체재 (예: 시계창)

·쿼츠의 에칭저항성 대체재

Fig. 7에 보이는 바와 같이, 강화유리와 AlON의 방탄 성능 테스트 결과, 두꺼운 강화유리는 50구경 기관총 총 탄을 막아내지 못한 반면에 상대적으로 얇은 AlON 방탄 판은 총탄을 막아냈다. 이처럼 투명 AlON 방탄판이 절 반 이하의 두께와 무게로 투명 강화유리 방탄판과 유사 김지혜, 이재형

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Fig. 6. 일반산업 (Top) 및 군수 (Bottom) 적용분야 .

^14,15)

Fig. 7. 강화유리 대비 투명 AlON의 방탄 성능 .

²⁾

(6)

한 방탄 성능을 가지는 것으로 증명되면서 투명방탄판 분야의 시장확대가 기대 되고 있다.

국내에서는 본 보고서의 저자가 속해 있는 영남대학교 와 ㈜세라트랙이 투명 AlON에 대해 다년간 연구를 지속 해오고 있다.

¹⁶⁾

그러나 실험실 규모에서는 φ10~30 ㎜급 80% 이상의 투과율을 가지는 AlON을 제조하고 있으나, 대형화 기술은 시작단계이다. 작년부터 영남대학교와 ㈜ 세라트랙은 핵심방산소재과제인“방탄·윈도우용 투과 율 80%급 다결정 세라믹스 제조”기술 개발에 참여해 투명 AlON을 연구 개발해오고 있으며, 최근의 결과물이 Fig. 8에 나타나있다. 파일롯 규모에 공정 및 소결 조건 들을 적용하여 130×100×5 ㎜ 크기의 투명 AlON 판을 제조하는데 성공했다. 제조한 AlON 판은 시작품 수준으 로 향후 각 공정 단계를 최적화 시켜 대형화 및 상업화 연구에 박차를 가할 계획이다.

2.5. 국내외 특허동향

AlON의 국가별 출원동향을 살펴보면, 일본에서 25건 으로 가장 많은 출원이 이루어지고 있으며 그 다음으로 미국이 14건으로 비교적 활발하다. 반면, 유럽 및 한국에 서는 상대적으로 출원이 저조한 편이다. AlON 기술에 대해서는 미국 및 일본에서 먼저 연구가 진행되었으며, 그에 따라 이들 국가에서 다수의 출원이 이루어지고 있

는 것으로 파악된다. 또한, 특허출원이 기술 및 시장 선 점효과를 가져온다는 점에서 볼 때, 본격적 시장 형성은 미국과 일본에서 먼저 진행될 것으로 생각된다. 다만, AlON 기술은 1970년대 말부터 출원된 비교적 오래된 개발기술임에도 불구하고 타기술 분야 대비 출원이 활발 하지 않은 편이다. 이는 관련 기술에 대한 용도 및 시장 이 더디게 형성되고 있는 것으로 생각된다.

AlON은 1978년에 미국 ARL에서 처음 AlON 관련 특허를 출원하였고, 이후 패트리엇 미사일을 제조하는 미국의 거대 방위산업체인 Raytheon사에서 연구를 지속 하였다. 이후 2002년 기술이전 받은 Surmet社에 의해 상 용화 연구가 본격적으로 시작되었다. 그러나 Surmet (또 는 Raytheon)은 AlON의 제조와 직접적으로 관련된 특 허출원은 하지 않고 있다. 이와 별개로 미육군 연구소에 서는 기존의 AlON 밀도를 향상시키고자 TLPS 기술에 대한 추가적인 연구 개발이 진행되고 있다.

3. 맺음말

미국은 정부와 산업계 (군 연구소와 Surmet社) 간의 오랜 공동연구를 통해 작년 5월 세계에서 가장 큰 크기 인 450×875 ㎜ (18×35 inch)의 투명 AlON 창을 제조 해냈다.

국내의 경우, 실험실 규모에서는 투과율 80%를 상회 하는 상당한 연구성과를 보였지만 아직 상업화 및 대형 화 연구는 시작 단계에 있다. 우리에 비해 늦게 시작했던 중국도 최근 몇 년간 빠른 속도로 연구가 진행되어 우리

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다결정 투명 AlON 특성 및 연구동향

Fig. 8. 영남대학교와 ㈜세라트랙이 제조한 투명 AlON 판 시작품 (130

× 100×5 ㎜ ).

Fig. 9. 다결정 AlON 의 국가별 출원동향 .

¹⁷⁾

(7)

와 비슷한 수준의 AlON을 제조할 수 있게 된 것으로 파 악된다. 적어도 중국 보다 기술우위를 선점하려면 한발 앞선 대형화 기술확보와 상용화 연구가 필요하다고 판단 된다.

감사의 글

상기보고서는산업통상자원부소재부품기술개발사업의 지원으로 이루어졌으며, 이에 감사드립니다.

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