템플레이팅 방법을 통하여 제작된 중공 나노구조를 가지는 가스센서 감지소재

Electrospinning의 원리와 응용

특 집

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1. 서론

건강관리 및 위험환경으로부터 안전에 대한 사회적 관 심 및 요구가 커져가는 가운데, 주변 환경모니터링 및 질 병진단을 위한 다양한 센서의 개발이 이루어지고 있다.

유해환경 가스를 감지하는 센서는 이러한 주변 환경을 모니터링하기 위한 것 중 하나로, 다양한 종류의 감지소 재를 이용하여 유해환경 가스들을 감지하기 위한 연구가 꾸준히 이루어지고 있다. 특히, 금속산화물 반도체를 이 용한 유해환경가스 감지소재에 대한 연구는 20세기 후반 부터 연구가 시작되어 박막형태의 감지소재부터 나노 결 정구조까지 다양한 형태의 감지물질이 개발되고 있다.

대표적인 가스센서 감지 물질로 n-type 금속산화물 반도 체는 SnO

, WO

, ZnO, TiO

등이, p-type 물질로는 Co

O

, CuO, NiO, Fe

O

등이 유해환경가스인 NO

, CO, NH

,

H

S 등에 대한 반응특성이 규명되었다. 또한, 이러한 금

속산화물과 함께 금속 나노입자 (Pt, Pd, IrO

등)를 촉매 로 이용하여 표면에 결착시켜 가스감지 특성을 향상시키 기 위하여 Pd-TiO

,

Pt-SnO

,

Pd-SnO

,

Ag-SnO

,

Pt- IrO

-WO

5)

등의 형태로 센서감지소재에 대한 특성규명 이 이루어졌다. 이와 더불어 다종의 금속산화물을 혼합 시킨 Co

O

-ZnO,

NiO-SnO

,

ZnO-Cr

O

8)

등과 같은 조합의 감지소재에 대한 성능이 규명되기도 하였다.

최근, 금속산화물을 이용한 주변 환경 유해가스를 감 지하는 가스센서뿐만 아니라, 사람의 입에서 나오는 날 숨 가스를 감지 및 분석을 통하여 신체의 질병유무를 감

지하는 날숨센서 (exhaled breath sensor)에 대한 연구가 진행되고 있다.

Table 1은 사람의 날숨 속에 포함되 어 있는 가스에 종류에 따른 질병과의 연관성을 나타낸 것이다. 질병 진단을 위한 날숨센서는 일반적으로 사람 의 입에서 나오는 ppb~sub ppm 수준의 매우 미세한 가스 의 농도를 선택적으로 감지해야 한다는 점에 있어서 특 히 정교한 가스감지 센서 성능이 요구된다.

유해환경 가스 및 날숨을 효과적으로 감지하기 위하여 감지소재의 다양한 특성들이 평가되었다. 센서의 특성을 평가하기 위한 지표로 크게 3가지를 꼽을 수 있다. 첫 번 째는 감도 (Response)로써 가스센서가 특정 가스가 포함 된 환경에 노출되었을 때, 저항이 어느 정도 변하는가를 감지하는 가스센서의 민감도를 나타내는 지표이며, 아래 와 같은 식으로 표현된다.

템플레이팅 방법을 통하여 제작된 중공 나노구조를 가지는 가스센서 감지소재

글

_ 최선진, 김일두 한국과학기술원

Table 1. List of bio-markers for a specific disease and

comparison of the concentration between the

healthy human breath and the patient

breath.

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템플레이팅 방법을 통하여 제작된 중공 나노구조를 가지는 가스센서 감지소재

R(Response)= R

/R

여기서 R

는 금속산화물이 공기 중에 노출되어 있을 때의 저항이며, R

는 특정 가스에 노출되었을 때의 저 항을 의미한다. 두 번째로, 가스센서가 특정 가스 환경에 노출됨과 동시에 얼마나 빠르게 반응/회복 하는지를 나 타내는 척도인 반응시간 (Response time)과 회복시간 (Recovery time)이다. 세 번째는, 여러 가스들이 혼합되어 있는 상태에서 특정가스만을 감지할 수 있는 선택성 (Selectivity)이다. 이 외에도 센서가 최적의 특성을 나타 내는 온도인 동작온도 (Working temperature), 특정 기 간 동안 특성변화 없이 정상적으로 동작할 수 있는 안정 성 (Stability), 특정 센서가 측정할 수 있는 가장 낮은 농 도인 측정 한계 (limit of detection) 등의 지표를 들 수 있다.

이러한 다양한 특성지표를 만족하는 우수한 가스 감지 소재를 개발하기 위하여 감지하고자 하는 가스와 금속산 화물 감지소재의 표면반응을 활성화시키는 나노와이어, 나노로드, 나노위스커 등과 같은 다양한 나노구조 감지 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

이러한 나노구조의 감지소재 중, 중공 구조를 가지는 나노 튜브 및 볼 구조는 가스를 감지하기 위한 표면 흡착 면적을 증 가시킬 뿐만 아니라 다공성 구조를 가지고 있어 가스가 감지소재 내부로 쉽게 확산하여 더욱 넓은 영역에서 반 응할 수 있는 기회를 제공하기 때문에 우수한 센서특성 을 나타내게 된다. 따라서 본 글에서는 이러한 중공구조 의 감지소재가 가스센서에 적용된 연구 사례를 소개하고 자 한다.

2. 중공 나노튜브 구조

중공 나노튜브 구조를 제작하는 방법 중 매우 쉬우면 서 간편한 방법은 전기방사 기술을 이용하는 것이다. 전 기방사 기술은 전기방사 용액을 시린지에 담고, 시린지 에 달린 노즐과 집전판 (collector)에 수~수십 kV의 전압 을 걸어 가는 나노섬유를 형성하는 기술이다. 시린지에 담겨 전기방사되는 용액은 polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVAc), poly(methyl methacrylate)

(PMMA) 등이나 또는 이들의 조합을 통하여 순수한 폴 리머 나노섬유를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리머와 금속산화물 전구체를 포함시켜 함께 전기방사 및 소결과 정을 거치게 되면 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있 게 된다. 특히, 전기방사 용액에 다양한 금속산화물 전구 체를 포함시켜 전기방사를 통하여 나노섬유를 형성할 수 있다는 점에 있어서 다양한 종류의 금속산화물 나노섬유 제작이 가능하다는 장점을 가진다.

전기방사를 통하여 중공 나노섬유를 형성하는 방법중 하나로 폴리머와 금속산화물간의 코어/쉘 구조를 형성하 도록 전기방사 기술로 형성된 나노섬유를 템플레이트로 사용하는 것이 있다.

이처럼 코어 폴리머/쉘 금속산화물 전구체 형태의 상분리된 나노섬유는 고온에서 소결하거 나 특정 용매에 녹여 코어폴리머를 제거하는 방법으로 튜브구조의 금속산화물 구조를 얻을 수 있게 된다. 또한, 두 개의 전기방사 노즐을 이용하여 코어에는 오일을 쉘 부분에는 폴리머 및 금속산화물 전구체를 포함하는 전기 방사 용액을 사용하여 중공형 나노튜브를 형성하는 방법 도 제시된 바 있다.

전기방사 기술을 이용하여 제작된 순수한 폴리머 섬유 를 이용하여 중공 구조의 나노튜브를 형성하는 방법은 기상 증착방법과 함께 이루어질 수 있다. Fig. 1은 이러 한 중공 구조의 나토튜브를 형성하기 위하여 물리 기상 증착 (PVD)방법인 스퍼터링과 전기방사 기술을 이용한 예이다. 첫째로, 시린지의 노즐과 집전판 사이에 높은 전 압을 걸어 폴리머 기반의 전기방사 용액을 이용하여 나 노섬유를 형성하게 된다 (Fig. 1a). 둘째로, 이렇게 수거 된 나노섬유 상단에 스퍼터링을 통하여 금속산화물을 증 착하여 섬유 외면에 코팅하는 과정을 거친다(Fig. 1b).

끝으로, 스퍼터링을 통하여 외면이 금속산화물로 코팅된 나노섬유를 대기중에서 고온의 열처리를 거치게 되면 내 부에 위치한 폴리머 나노섬유는 산화되어 제거되며, 겉 면에 위치한 금속산화물은 결정화 되어 중공구조의 금속 산화물 나노튜브를 형성할 수 있게 된다 (Fig. 1c). 이렇 게 전기방사 기술과 기상 증착방법을 이용하여, 기상증 착방법에서 사용하는 증착 물질을 다양하게 이용할 경우, InGaZnO

,

NiO,

SnO

26)

등의 다양한 중공 나노튜

브 구조를 제작할 수 있다는 큰 장점을 가진다. 또한, 두 가지 물질을 동시에 증착할 경우 이종의 물질이 접합된 Pt-NiO

와 같은 중공구조를 제작한 사례도 보고되었다.

이뿐만 아니라 기상 증착방법을 이용할 경우, 중공 나노 튜브의 두께를 정밀하게 조절할 수 있기 때문에, 가스센 서 연구에 응용 시 매우 얇은 두께를 가지는 중공 나노튜 브를 제작하여 가스감지 특성을 향상시킬 수 있다는 장 점을 가지게 된다. 기상 증착 방법은 비단 스퍼터링 방법 뿐만이 아닌 원자층 증착 (ALD) 등의 방법으로도 중공 구조의 나노튜브를 쉽게 형성시킬 수 있다.

2.1. 중공 나노튜브 구조

전기방사 기술과 기상증착 방법을 이용하여 중공 나노 튜브 구조를 제작한 대표적인 연구는 ZnO 나노튜브를 이용한 유해환경 가스인 NO

가스 감지특성을 규명한 것이다.

이 연구에서는 중공구조를 제작하기 위하여 전 기방사를 통해 polyvinyl acetate (PVAc) 기반의 나노섬 유 형성하였으며, 이때 나노섬유의 직경은 100-400 nm의 분포를 가졌다. 나노섬유는 형성 방법에 따라 다양한 방 향으로 흩어진 웹형태의 나노섬유와 한 방향으로 정렬된 나노섬유를 각각 제작하였다 (Fig. 2a). 형성된 나노섬유 상부에 PVD 방법인 스퍼터링을 이용하여 ZnO 박막을 코팅하였으며 (Fig. 2b), 후속 공정으로 500 ° C에서 1시 간 열처리를 통하여 내부의 PVAc 나노섬유를 제거하여 중공구조를 가지는 ZnO 나노튜브를 제작하였다 (Fig.

2c, d). 중공구조 ZnO 나노튜브의 바닥면은 내부의 고분 자 나노섬유가 제거되어 날아가는 과정에서 균열을 형성 한 것으로 나타났다 (Fig. 2e). 제작된 ZnO 중공구조의 나

토튜브 두께를 보다 명확히 관찰하기 위하여 focused ion beam (FIB)을 이용한 단면관찰이 이루어졌다. 그 결과, ZnO 나노튜브는 타원형의 구조로 상부의 두께가 가장 두껍게 형성되었으며 (105-107 nm), 중간부분의 두께는 80-85 nm 그리고 바닥면의 두께는 37-47 nm 순으로 얇 아지는 형태로 불균일한 외벽 두께를 가지는 것으로 드 러났다. (Fig 2f)

가스 감지특성은 ZnO 박막 (thin film), 웹형태의 불규 칙적인 ZnO 나노섬유 (random fibers) 및 한방향으로 정 렬된 규칙적인 ZnO 나노섬유 (quasi-aligned fibers)를 NO

가스에 대하여 350° C, 2-10 ppm 영역에서 특성 평 가가 이루어졌다 (Fig. 3a). 특성평가 결과, 박막형태의 ZnO 감지소재에 비하여 중공구조의 ZnO 나노튜브 감지 최선진, 김일두

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Fig. 2. SEM micrographs of (a) as-spun PVAc fibers (left, non- aligned; right, quasi-aligned), (b) close-up image from a broken part of the fiber showing the as-deposited ZnO overlayer coating the electrospun PVAc fiber, (c) high magnification image of hollow ZnO fibers after calcination at 500 ° C, (d) tilted view image of quasi- aligned hollow ZnO fibers, (e) cracks at the bottom of ZnO fibers that have been scratched from the sub- strate, and (f) FIB cross section image of hollow ZnO fibers.

Fig. 1. Hollow nanotube fabrication process using electrospinning.

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템플레이팅 방법을 통하여 제작된 중공 나노구조를 가지는 가스센서 감지소재

소재가 약 2배 우수한 NO

감지특성을 타나낸다는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 향상된 감지특성은 중공구조를 가지는 나노튜브의 표면에서 더욱 많은 NO

가스가 반 응할 수 있는 면적을 제공하기 때문으로 설명될 수 있다.

이와 더불어, 중공구조를 가지는 ZnO 나노튜브 중에서 한 방향으로 정렬된 나노튜브 (Fig. 3c)가 불규칙하게 배 열된 웹 형태의 나노튜브 (Fig. 3b)에 비하여 약 2배 향 상된 NO

감지특성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

이렇게 정렬된 구조의 ZnO 중공 나노튜브가 향상된 NO

감지특성은 정렬된 나노섬유 사이로 효과적인 가스 침투 및 더욱 정교화된 1차원 구조형성 등의 이유로 설명 되었다.

2.2. 반구상의 중공 나노튜브 구조

중공구조의 나노튜브를 이용한 유해 환경가스 감지센 서뿐만 아니라 조기 당뇨진단을 위한 날숨센서에 대한 응용도 연구가 진행되었다. 대표적으로, 반구상의 WO

중공 나노튜브 및 여기에 Pt 나노촉매를 결착시켜 아세 톤에 대한 감지특성을 보인 것이 그 대표적인 예이다.

이 연구에서는 PVP/PMMA 복합 폴리머를 이용하여 전 기방사기술로 200-300 nm 직경을 가지는 나노섬유를 형

성하였으며, 수거된 폴리머 나노섬유는 스퍼터링 공정을 통하여 WO

박막을 PVP/PMMA 복합 나노섬유 상부에 코팅하는 과정을 거쳤다 (Fig. 4a). WO

가 코팅된 나노 섬유를 500° C에서 한 시간 열처리 후, 중공 나노튜브구 조를 얻게 되었다 (Fig. 4e). 이렇게 열처리를 거친 중공 구조의 나노튜브는 우수한 결정성을 나타내는 것이 확인 되었다 (Fig. 4f). 특히, 이 연구에서는 스퍼터링 증착 시 간을 되도록 짧게 유지하여 고분자 나노섬유 상단에 WO

박막이 증착되도록 하였으며, 고분자 나노섬유 하 단에는 WO

가 증착되지 않도록 하여 나노튜브 하단면 이 열린 반구상의 중공 나노튜브를 제작하였다 (Fig 4d).

또한, WO

스퍼터링 시간을 달리하여 상단에 증착된 WO

나노튜브 외벽의 두께를 조절하는 연구를 수행하 였다 (Fig. 4b, c). 이와 더불어, 폴리올 (polyol) 공정을 통하여 합성된 Pt 나노입자를 촉매로 사용하여 제작된 WO

반구상의 중공 나노튜브의 겉면 및 안쪽면에 결착 시켜 가스감지 특성의 변화를 유도하였다 (Fig. 4g, h, i).

상기 제작된 반구상의 WO

중공 나노튜브를 이용하 여 사람의 날숨과 유사한 환경은 습도 85% RH에서 H

S, 아세톤, 톨루엔 및 에탄올에 대하여 2-0.12 ppb의 농 도에서 감지특성 평가가 이루어졌다. 비교 특성평가를

Fig. 3. (a) The resistance response R/R

(=I

/I where I

is the baseline current in dry air at the beginning of the measurement

and I is the DC current at time t during the measurement) during cyclic exposure to increasing NO

concentrations at

350 ° C of sensors comprising a network of nonaligned or quasi-aligned hollow ZnO fibers and a reference ZnO thin

film sensor Schematic diagram illustrating the fabrication procedure of an array of nonaligned (b) or quasi-aligned hol-

low ZnO fibers (c).

위하여 상단면 두께가 58.6 nm 및 121 nm 로 이루어진 반구상의 WO

나노튜브와 WO

나노입자로 이루어진 감 지소재를 이용하였다. 가스센서 특성 평가 결과, H

S에 대하여 반구상의 WO

나노튜브의 상단부가 얇게 증착 된 (58.6 nm) 감지소재가 가장 우수한 반응 특성을 나타 내었으며, 상단부가 두꺼운 (121 nm) 반구상의 WO

중 공 나노튜브와 WO

나노입자 순으로 우수한 반응 특성 을 나타내었다 (Fig. 5a). 얇은 껍질을 가지는 중공구조의 WO

나노튜브는 더 넓은 면적의 전자 공핍층을 형성하 게 됨으로써 H

S 가스가 흡착 및 탈착 과정을 거침에 따 라서 더 큰 전기 전도도 변화를 보였기 때문에 가장 우수 한 센서특성을 나타내는 것으로 평가되었다.

Pt 나노촉매를 결착시킨 반구상의 중공 WO

나노튜브

의 경우에는, H

S, 톨루엔 및 에탄올에 대한 반응특성이 억제되는 반면에, 아세톤가스에 대하여 우수한 감지특성 을 나타내는 것으로 평가되었다 (Fig. 5b). 이러한 반구

상의 중공 WO

나노튜브 및 이에 Pt 촉매를 결착시킨 감지소재는 우수한 선택성을 가지고 H

S와 아세톤 가스 에 대한 감지특성을 나타내었으며, 이러한 선택적인 감 지특성은 250-350° C의 넓은 온도 구간에서 나타나는 것 이 평가되었다 (Fig. 5c, d). 따라서 효과적인 아세톤 및

H

S 감지를 통하여 각각 실시간 당뇨병 및 구취 진단의

가능성을 증명하여 보고하였다.

3. 중공 볼 구조

중공 볼 구조를 제작하는 방법으로는 템플레이팅을 사 용하여 제작하는 방법과 템플레이팅을 사용하지 않고 용 매열합성(Solvothenmalreaction)을 이용하는 방법이 알려 져 있다.

이러한 중공 볼 구조를 가지는 가스센서감지 소재로는In

O

,

SnO

,

Cu

O/CuO,

CaCu

Ti

O

33)

등과 같이 제작방법과 제작된 물질 별로 다양한 금속산화물이 가스센서 감지 소재로 응용된 바 있다.

3.1. 템플레이트를 사용하지 않고 제작된 중공 볼 구조

템플레이트를 사용하지 않고 중공 Fe

O

볼 구조를 제 작할 수 있는 방법으로 용매열 합성법이 보고되었다.

이방법은철아세테이트(iron(II) acetate; Fe (CH

CHOO)

) 최선진, 김일두

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Fig. 4. Morphologies and crystal structures of pristine WO

nanotubes and Pt-functionalized WO

hemitubes: (a) cross-sectional SEM image of the sputtered WO

films on fiber templates, (b, c) SEM image of WO

hemi- tubes with different top wall thicknesses of 121 and 58.6 nm, respectively, (d) SEM image of WO

hemi- tubes, (e) magnified TEM image of panel d, (f) select- ed area electron diffraction pattern of WO

hemitubes, (g) TEM image of Pt-functionalized WO

hemitube; and (h, i) magnified TEM image of panel (g).

Fig. 5. Gas sensor characterization: (a) response (R

/R

) to

H

S gas at 300 ° C, (b) response of Pt catalyst dec-

orated WO

hemitubes at 300 ° C, (c) response of pris-

tine WO

hemitubes, (d) Pt-functionalized WO

hemi-

tubes in the temperature range of 250-350 ° C.

0.0870 g을 에탄올 50 mL에 녹이고, 0.0146 g의 L(+)- lysine (C

H

N

O

)을 첨가한 후에 균일하게 섞는 과정 을 거친다. 그 후, 오토클레이브 (autoclave)를 이용하여

200° C에서 4시간동안 열처리를 진행하고, 이어서 세척

과정을 거치게 된다. 세척과정을 거친 샘플을 하루간 70° C 에서 건조시킨 후, 450-600° C 에서 2시간동안 열처리 과정 을 거치게 되면 Fe

O

가 Fe

O

로 산화된 중공 볼 구조 를 얻을 수 있게 된다. Pt 촉매에 따른 센서특성의 영향 을 확인하기 위하여 동일한 조건하에 PtCl

를 첨가하여 용매열 합성을 진행하였으며, Fe

O

중공 볼에 Pt 함량이 0.7 wt %가 되도록 제조하였다.

제작된 중공구조의 Fe

O

볼은 500 nm 에서 1000 nm 크기의 다양한 분포를 가졌으며 (Fig. 6a, b), 외벽의 두 께는 24-34 nm로 매우 얇게 형성된 것이 관찰되었다 (Fig.

6d). 또한, 중공 Fe

O

볼 내부에는 또 다른 Fe

O

볼이 형 성된 것이 확인되었다 (Fig. 6c). Focused ion beam (FIB) 을 이용한 구조분석 결과 중공 구조의 Fe

O

볼이 형성

된 것과 내부의 또 다른 Fe

O

볼이 형성된 것이 관찰되 었다 (Fig. 6e, f).

가스센서 감지소재로는 Pt 촉매가 결합된 Fe

O

중공 볼 구조 (Pt-hollow spheres), 촉매가 결합되지 않은 Fe

O

중공 볼 구조 (hollow spheres), 중공구조를 가지지 않는 Fe

O

볼구조 (solid spheres) 그리고 Fe

O

가 응집된 나 노입자 (agglomerated NPs) 4개의 서로 다른 감지소재가 제작되어 에탄올 (C

H

OH)가스에 대한 감지 특성평가 가 이루어졌다. 센서특성 평가는 400° C와 300° C에 대하 여 5-100 ppm 영역에서 이루어 졌다 (Fig. 6g, h). Pt 촉 매가 결착된 Fe

O

중공 볼 구조와 Pt 촉매가 결착되지 않 은 Fe

O

중공 볼 구조는 에탄올 가스에 대한 선택적인 감지특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 선택적 인 에탄올 감지 특성은 400° C 구동온도에서 100 ppm의 에탄올 가스에 대하여 2.55의 반응 (R

/R

)을 나타낸 것 에 반하여 100 ppm의 H

및 CO 가스에 대하여는 각각 1.51, 1.10의 낮은 반응특성을 나타냄으로부터 확인되었다.

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템플레이팅 방법을 통하여 제작된 중공 나노구조를 가지는 가스센서 감지소재

Fig. 6. Morphologies of the Fe

O

hollow spheres after heat treatment at 500° C for 2 h: (a) low magnification SEM image, (b)

high magnification SEM image of the rectangular area in (a), (c) TEM image of the hollow spheres, (d) TEM image

of a hollow sphere, (e) and (f) the Fe

O

spheres after heat treatment at 500° C for 2 h. The specimens were pre-

pared by focused ion beam (FIB) treatment. C

H

OH sensing characteristics of the Pt-doped Fe

O

hollow spheres,

Fe

O

hollow spheres, Fe

O

solid spheres, and Fe

O

-agglomerated nanoparticles at the sensing temperatures of (g)

400° C and (h) 300° C.

구동온도 300° C에 대하여 Pt 촉매가 결착된 Fe

O

중 공 볼 구조와 Pt 촉매가 결착되지 않은 Fe

O

중공 볼 구 조는 5-100 ppm 영역의 에탄올 가스농도에 대하여 낮은 반응특성 (R

/R

= 1.2-2)을 나타내었다. 그러나 구동온도 를 400° C로 상승시킨 경우, 중공구조를 가지지 않는 Fe

O

볼구조 (solid sphere)와 Fe

O

가 응집된 나노입자 (agglomerated NPs)는 5-100 ppm 영역의 에탄올 가스 농도에 대하여 각각 1.67, 1.19의 반응성으로 300° C 반 응특성인 1.32, 1.10에 비하여 상승된 결과를 나타내었 다. 이와는 다르게 촉매가 결합되지 않은 Fe

O

중공 볼 구조 (hollow spheres)는 400° C, 같은 에탄올 농도에서 1.41-2.55의 반응을 보임으로써 더욱 향상된 특성을 타 나 내었다. Pt 촉매가 결합된 Fe

O

중공 볼 구조 (Pt-hol- low spheres)의 경우에는 1.77-3.71의 반응을 나타냄으 로써 더욱 향상된 감도를 보였다. 이와 같이 중공 구조의 Fe

O

볼 감지소재는 효과적인 에탄올 가스 확산을 유도 하였기 때문에 우수한 감도 특성을 나타내는 것으로 보 고되었다.

3.2. 금속 템플레이트를 이용한 중공 볼 구조

템플레이트를 이용하여 중공 볼구조를 제작하는 방법 으로 Ni 볼을 템플레이트로 사용하여 SnO

중공 볼 구 조를 형성한 연구가 보고되었다.

이 연구에서는 Ni 볼 의 겉면에 Sn 전구체를 균일하게 코팅을 한 후, 높은 온 도에서 열처리를 통하여 NiO가 결착된 SnO

중공 볼 구 조를 형성하였다. 300 nm 크기를 가지는 Ni 입자와 SnCl

·2H

O, (COOH)

·2H

O 및 N

H

·4H

O 를 혼합 하여 24시간동안 섞게되면 Sn 전구체가 코팅된 Ni 볼을 형성할 수 있게 된다 (Fig. 7a). 이를 건조시킨 후 400° C 에서 1시간동안 열처리를 가하게 되면 결정화된 SnO

를 얻게 되며 (Fig. 7b), 일부 Ni 입자의 표면은 NiO로 산화 되게 된다. 코어에 위치한 Ni 입자는 HCl을 이용한 후속 에칭공정 과정을 거쳐 제거되어 중공구조의 SnO

볼을 형성하게 된다 (Fig. 7c, d, e). 산화과정 중에 Ni는 NiO 로 산화되면서 볼 구조의 부피가 증가하게 되며, 이는 후 속 Ni 에칭 공정에서 코어에 위치한 Ni 에칭을 가속화하 여 중공구조 형성을 돕는 작용을 하게 된다 (Fig. 7e). 형

성된 SnO

중공구조의 외벽 두께는 약 23 nm인 것으로 관찰되었다 (Fig. 7f).

제작된 NiO가 결합된 SnO

중공 볼은 에탄올 가스에 대하여 450° C에서 특성평가가 이루어 졌다. 에탄올 가스 는 20, 50, 100 ppm 의 농도로 주입되었으며, 에탄올 가 스에 따른 감지소재의 저항변화는 안정적으로 이루어지 는 것이 확인되었다 (Fig. 8a). 에탄올 가스에 대한 반응 (R

/R

)은 20, 50, 100 ppm의 농도에서 각각 1.75, 2.85, 3.54로 나타났다. 특히 에탄올 가스에 대하여 반응하는 반응시간 (τ

)은 20, 50, 100 ppm의 에탄올 농도에 대하 여 각각 5, 2, 2초로 나타남으로써 매우 빠른 반응 속도 를 나타내는 것으로 보고되었다 (Fig. 8b). 에탄올 가스 에 대한 NiO가 결합된 SnO

중공 볼의 반응속도가 우수 할 뿐만 아니라 회복시간(τ

)또한 20, 50, 100 ppm의 에탄올 농도에 대하여 4, 4, 5초로 보고됨으로써 매우 빠 른 회복속도 특성을 나타내었다 (Fig. 8c). 다른 구조의 감지소재와 반응시간 및 회복시간에 대한 비교분석을 위 해 NiO가 첨가되지 않은 SnO

입자 및 NiO 1.27 wt%

가 첨가된 SnO

입자를 이용하여 동일한 조건에서 에탄 올 가스에 대한 감지특성을 평가하였다. 그 결과 에탄올 가스에 대하여 반응하는 측면에서는 6-13초 수준의 빠른 반응시간을 나타내었다 (Fig. 8b). 그러나, 회복속도 측면 최선진, 김일두

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Fig. 7. Morphologies of Sn-precursor- or SnO

-coated Ni spheres

and NiO-functionalized SnO

hollow particles: (a) TEM

images of Sn-precursor-coated Ni spheres, (b) SnO

-

coated Ni spheres after heat treatment at 400° C for

1 h, and (c-f) SEM and TEM images of SnO

hollow

spheres prepared by dissolving the Ni core using dilute

HCl solution after heat treatment at 400° C for 1 h.

에서는 NiO가 첨가되지 않은 SnO

입자에 대하여는 124-

706초의 긴 회복시간이 필요했으며, NiO가 첨가된 SnO

입자에 대하여도 마찬가지로 14-30초의 다소 긴 회복시 간이 소요됨이 확인되었다 (Fig. 8c). 이러한 결과로부터

NiO가 결합된 SnO

중공 볼 구조의 감지소재는 NiO가

촉매로 작용하여 산소의 흡착 (adsorption), 분해 (disso- ciation) 및 이온화 (ionization) 작용을 효과적으로 유도하 여 매우 빠른 반응속도 및 회복속도를 나타냄을 보고하 였다.

3.3. 폴리머 템플레이트를 이용한 중공 볼 구조

희생층 폴리머 비드를 이용한 템플레이팅 방법으로도 중공구조의 볼을 형성하는 방법이 제시되었다.

템플레 이팅을 이용한 방법을 직경 800 nm 사이즈의 poly- methylmethacrylate (PMMA) 비드를 용액에 분산시켜 실 리콘이나 알루미늄 기판에 코팅하는 과정을 거친다. 코 팅된 PMMA 비드는 2차원의 육각치밀구조 (2D-HCP) 를 형성하게 되며, PMMA 비드 상부에 RF 스퍼터링 공 정을 통하여 SnO

박막을 증착하는 공정을 거치게 된다.

증착공정 이후에 PMMA 비드를 제거하고 겉면에 코팅 된 SnO

결정화를 위해 500° C에서 1시간동안 소결과정 을 거치게 되면 중공구조의 볼을 형성할 수 있게 된다.

형성된 SnO

볼 구조의 형상 분석결과, PMMA 비드 코 팅과정에서 기판전면을 규칙적인 배열로 코팅하지 못하 여 일부 코팅면이 결함을 나타내기도 하였다 (Fig. 9a).

SnO

나노볼의 바닥면에는 PMMA 비드가 고온에서 분

해되는 과정에서 대기 중으로 증발하면서 구멍 (burst holes)을 형성하였으며, 형성된 구멍은 가스의 효과적인 침투과정을 도울 수 있어 가스센서 감지 효율을 향상시

CERAMIST

템플레이팅 방법을 통하여 제작된 중공 나노구조를 가지는 가스센서 감지소재

Fig. 8. (a) Dynamic C

H

OH sensing transient of NiO-functionalized SnO

hollow spheres at 450° C, (b-c) 90% response and recovery times (t

and t

) of the sensors.

Fig. 9. SEM images of hollow SnO

hemispheres: (a) plan view image of a monolayer of 2D-HCP array of SnO

hemispheres on a Si substrate, (b) tilted view image

of a monolayer of SnO

hemispheres on an alumina

substrate (the inset shows a high magnification plan

view image), (c) cross section image of SnO

hemi-

spheres on a Si substrate (burst holes are marked by

arrows), (d) inside view of SnO

hemispheres that were

removed from the substrate and flipped upside down,

(e) tilted view image of double-layered SnO

hemi-

spheres on a Si substrate, (f) cross section image of

double-layered SnO

hemispheres on a Si substrate,

(g, h, i) plan view images of SnO

hemispheres with

a nominal wall thickness of 100 nm (g), 400 nm (h),

and 800 nm (i). Images (a) through (g) correspond to

SnO

hemispheres with a nominal wall thickness of

100 nm.

키는데 긍정적인 역할을 하게 된다 (Fig. 9c). 형성된 SnO

바닥면을 관찰한 결과 속이 빈 중공 구조를 가진다는 것 을 확인할 수 있었으며, 이때 형성된 SnO

외벽의 두께 는 18.2 nm로 매우 얇게 형성되었다 (Fig. 9d). 스퍼터링 증착과정에서 PMMA 비드의 가장 바닥면은 증착이 이 루어지지 않아, 형성된 중공 SnO

볼은 소결 후 완벽한 구형을 가지지 않고 반구상의 중공 볼 구조를 형성하게 되었다. 반구상의 중공 SnO

볼은 단일층을 구성하도록 제작할 수 있으며, PMMA 비드코팅 및 SnO

스퍼터링 과정을 반복함으로써 다층의 SnO

중공 볼 구조를 형성 할 수 있음을 확인하였다 (Fig. 9e, f). SnO

스퍼터링 시 간을 조절함으로써 형성되는 비드의 형상 및 표면 거칠 기 또한 변화한다는 것이 관찰되었다. 스퍼터링 시간을 짧게 유지하여 100 nm 박막이 코팅되는 조건에서는 완 벽한 구형의 SnO

볼 구조가 형성되었으나, 스퍼터링 시 간을 길게 유지하여 400 nm 박막이 코팅되는 조건과

800 nm 박막이 코팅 조건에서 형성되는 SnO

볼 구조는

오각형에서 육각형으로 변하는 것으로 나타났다. 또한, SnO

볼간의 빈 공간은 줄어들게 되며 표면 거칠기는 더 욱 거칠어지는 것으로 나타났다 (Fig. 9g, h, i).

반구상의 중공 SnO

볼은 NO

가스에 대하여 250° C에 서 125 ppb - 2 ppm 영역의 가스농도에 대하여 감지 특 성평가가 이루어졌다 (Fig. 10). 반구상의 중공 SnO

볼 (template film)의 가스감지 특성과 비교하기 위하여 템 플레이팅 방법을 사용하지 않은 SnO

박막 (non-tem- plated film)과 함께 가스감지 특성평가가 동시에 이루어 졌다. 그 결과, 템플레이팅 방법을 사용하여 제작한 반구 상의 SnO

중공 볼 감지소재가 박막 SnO

감지소재에 비하여 약 3.6 배 더 우수한 NO

감지특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 감지특성 향상은 구조적으로 반구상의 SnO

볼이 SnO

박막에 비하여 3.6배 더 넓어 진 표면적을 가지는 것으로부터 기인된 결과이다. 또 다 른 감지 특성 향상의 원인으로는 센서기판과 감지소재간 의 접합면적의 감소를 들 수 있다. 박막구조의 SnO

센 서의 경우 기판과의 접합면이 반구상의 중공 SnO

볼 구 조에 비하여 넓게 되며, 이러한 접합면은 센서의 감지 특 성을 저하시키고 장기적인 안정성을 떨어뜨리는 결과를

야기하게 된다고 알려져 있다. 따라서 반구상의 중공 SnO

볼 구조는 기판과 감지물질간의 접합면을 최소화 함으로써 가스 감지 특성 향상에 기여를 하였다고 보고 되었다.

4. 결론

가스센서의 우수한 감지특성 및 빠른 반응속도/회복속 도를 이루기 위하여 다양한 나노 구조를 가지는 금속산 화물 감지소재에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, 그 중에 하나로 중공구조를 가지는 나노튜브 및 볼 구조를 가지는 감지소재에 대한 연구가 다양한 제조방법 및 재 료로 시도되었다. 중공구조를 가지는 감지소재는 박막형 태의 감지소재에 비하여 넓은 비표면적을 가지게 함으로 써 더 넓은 면적에서 가스를 감지할 수 있어 우수한 감도 특성을 유도할 수 있다. 뿐만 아니라 감지하고자 하는 가 스가 중공구조를 가지는 감지소재 내부로 쉽게 확산하여 침투할 수 있어 더욱 빠르고 향상된 감도특성을 이룰 수 있다는 장점때문에 다양한 물질을 이용하여 감지소재 제 작이 이루어져 왔다. 중공구조를 가지는 금속산화물 감 지소재는 구조적인 특징으로부터 우수한 가스 감지 특성 을 발휘할 수 있다는 장점을 가지고 있어 더욱 다양한 재 료를 이용한 가스센서 연구에 적용될 것으로 예상된다.

최선진, 김일두

특 집

CERAMIST

Fig. 10. The resistance response R/R

(where R is the resis-

tance at time t during the measurement and R

is

the baseline resistance in dry air at the beginning of

the measurement) during cyclic exposure to increas-

ing NO

concentration in dry air at 250° C.

참고문헌

1. J. H. Moon, J. A. Park, S. J. Lee, T. H. Zyung, and I. D.

Kim, “Pd-doped TiO

Nanofiber Networks for Gas Sensor Applications,” Sens. Actuators, B, 149 301-05 (2010).

2. N. G. Cho, G. C. Whitefield, D. J. Yang, H. G. Kim, H. L. Tuller, and I. D. Kim, “Facile Synthesis of Pt Functionalized SnO

Hollow Hemispheres and Their Gas Sensing Properties”J. Electrochem. Soc., 157 J435- 39 (2010).

3. D. J. Yang, I. Kamienchick, D. Y. Youn, A. Rothschild, and I. D. Kim, “Ultrasensitive and Highly Selective Gas Sensors Based on Electrospun SnO

Nanofi bers Modified by Pd Loading”Adv. Funct. Mater., 20 4258- 64 (2010).

4. I. S. Hwang, J. K. Choi, H. S. Woo, S. J. Kim, C. W. Na, S. Y. Jung, T. Y. Seong, I. D. Kim, and J. H. Lee, “Facile Control of C

H

OH Sensing Characteristics by Decorating Discrete Ag Nanoclusters on SnO

Nanowire Networks”

ACS Appl. Mater. Inter., 3 3140-45 (2011).

5. J. W. Shin, S. J. Choi, D. Y. Yoon, I. D. Kim “, Exhaled VOCs Sensing Properties of WO

Nanofibers Functionalized by Pt and IrO

Nanoparticles for Diagnosis of Diabetes and Halitosis”J. Electroceram., 29 106-16 (2012).

6. C. W. Na, H. S. Woo, I. D. Kim, and J. H. Lee “, Selective Detection of NO

and C

H

OH Using a Co

O

-Decorated ZnO Nanowire Network Sensor”Chem. Commum., 47 5148-50 (2011).

7. H. R. Kim, A. Haensch, I. D. Kim, N. Barsan, U. Weimar, and J. H. Lee, “The Role of NiO Doping in Reducing the Impact of Humidity on the Performance of SnO

-Based Gas Sensors: Synthesis Strategies, Phenomenological and Spectroscopic Studies”Adv. Funct. Mater., 21 4456-63 (2011).

8. H. S. Woo, C. W. Na, I. D. Kim, J. H. Lee “Highly Sensitive and Selective Trimethylamine Sensor Using One-Dimensional ZnO-Cr

O

Hetero-Nanostructures”

Nanotechnology, 23 2445501 (2012).

9. J. W. Shin, S. J. Choi, I. K. Lee, D. Y. Youn, C. O. Park, J.

H. Lee, H. L. Tuller, and I. D. Kim “ Thin-Wall Assembled SnO

Nanofibers Functionalized by Catalytic Pt Nanoparticles

and their Superior Exhaled Sensing Properties for Diagnosis of Diabetes”Adv. Funct. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201202729 (2013).

10. S. J. Choi, I. K. Lee, B. H. Jang, D. Y. Youn, W. H. Ryu, C. O. Park, and I. D. Kim “Selective Diagnosis of Diabetes Using Pt-Functionalized WO

Hemitube Networks as a Sensing Layer of Acetone in Exhaled Breath”Anal. Chem., 85 1792-96 (2013).

11. Gang Peng, Ulrike Tisch, Orna Adams, Meggie Hakim, Nisrean Shehada, Yoav Y. Broza, Salem Billan, Roxolyana Abdah-Bortnyak, Abraham Kuten, and Hossam Haick,

“Diagnosing Lung Cancer in Exhaled Breath Using Gold Nanoparticles”Nat. nanotech., 2 669-73 (2009).

12. Marco Righettoni, Antonio Tricoli, and Sotiris E. Pratsinis,

“Si:WO

Sensors for Highly Selective Detection of Acetone for Easy Diagnosis of Diabetes by Breath Analysis”Anal. Chem., 82 3581-87 (2010).

13. Bjorn Timmer, Wouter Olthuis, and Albert van den Berg,

“Ammonia Sensors and their Applications-a review”

Sens. Actuators, B, 107 666-77 (2005).

14. Z.W. Weitz, A.J. Birnbaum, J.L. Skosey, P.A. Sobotak, E.J. Zarling “ High Breath Pentane Concentrations During acute Myocardial Infarction”The Lancet, 337 933-35 (1991).

15. Mendis S, Sobotka PA, and Euler DE, “Expired Hydrocarbons in Patients with Acute Myocardial Infarction”Free Radical Res., 23 [2], 117-22 (1995).

16. Maximilian Fleischer, Elfriede Simon, Eva Rumpel, Heiko Ulmer, Mika Harbeck, Michael Wandel, Christopher Fietzek, Udo Weimar, and Hans Meixner, “Detection of Volatile Compounds Correlated to Human Diseases Through Breath Analysis with Chemical Sensors”Sens.

Actuators, B, 83 245-49 (2002).

17. A Tangerman and E GWinkel, “Extra-Oral Halitosis:

an overview”J. Breath Res., 4 017003 (2010).

18. X. Hu,Y. Masuda, T. Ohji, and K. Kato, “ Fabrication of Blanket-Like Assembled ZnO Nanowhiskers Using an Aqueous Solution”J. Am. Ceram. Soc., 92 [4] 922-26 (2009).

19. L. Francioso, A.M. Taurino, A. Forleo, and P. Siciliano,

“TiO

Nanowires Array Fabrication and Gas Sensing

CERAMIST

템플레이팅 방법을 통하여 제작된 중공 나노구조를 가지는 가스센서 감지소재

Properties”Sens. Actuators, B, 130 70-76 (2008).

20. H. S. Kim, C. H. Jin, S. H. Park, and C. M. Lee,

“Structural, Luminescent, and NO

Sensing Properties of SnO

-core/V

O

-shell Nanorods”J. Electroceram., 30 6-12 (2012).

21. J. Y. Park, D. E. Song, and S. S. Kim, “An Approach to Fabricating Chemicalsensors Based on ZnO Nanorod Arrays”Nanotechnology, 19 105503 (2008).

22. M. Bognitzki, H. Hou, M. Ishaque, T. Frese, M. Hellwig, C. Schwarte, A. Schaper, J. H. Wendorff, and A. Greiner,

“Polymer, Metal, and Hybrid Nanoand Mesotubes by Coating Degradable Polymer Template Fibers (TUFT Process)”Adv. Mater., 12 [9] 637-40 (2000).

23. Y. Dror, W. Salalha, R. Avrahami, E. Zussman, A. L.

Yarin, R. Dersch, A. Greiner, and J. H. Wendorff “One- Step Production of Polymeric Microtubes by Co- Electrospinning”Small, 3 [6] 1064-73 (2007).

24. N. G. Cho and I. D. Kim “NO

Gas Sensing Properties of Amorphous InGaZnO

Submicron-Tubes Prepared by Polymeric Fiber Templating Route”Sens. Actuators, B, 160 499-504 (2011).

25. N. G. Cho, H. S. Woo, J. H. Lee, and I. D. Kim, “Thin- Walled NiO Tube Networks Functionalized with Catalytic Pt for Highly Selective C

H

OH Sensors Using Electrospun Fibers as a Sacrificial Template”Chem. Commun., 47 11300-02 (2011).

26. N. G. Cho, D. J. Yang, M. J. Jin, H. G. Kim, H. L. Tuller, and I. D. Kim, “Highly Sensitive SnO

Hollow Nanofiber- Based NO

Gas Sensors”Sens. Actuators, B 160 1468- 72 (2011).

27. S.-H. Choi, G. Ankonina, D.-Y. Youn, S.-G. Oh, J.-M.

Hong, A. Rothschild, and I.-D. Kim “, Hollow ZnO Nanofibers Fabricated Using Electrospun Polymer Templates and Their Electronic Transport Properties”ACS nano, 3 [9] 2623-31 (2009).

28. H. J. Kim, K. I. Choi, A. Pan, I. D. Kim, H. R. Kim, K.

M. Kim, C. W. Na, G. Cao, J. H. Lee “, Templatefree Solvothermal Synthesis of Hollow Hematite Spheres and their Applications in Gas Senosors and Li - ion Batteries ” J. Mater. Chem., 21 6549-5555 (2011).

29. S. J. Kim, I. S. Hwang, C. W. Na, I. D. Kim, Y. C. Kang, and J. H. Lee, “Ultrasensitive and Selective C

H

OH Sensors Using Rh-loaded In

O

Hollow Spheres ”J. Mater. Chem., 46 18560-67 (2011).

30. H. R. Kim, K. I. Choi, K. M. Kim, I. D. Kim, G. Cao, and J. H. Lee “Ultra-Fast Responding and Recovering C

H

OH Sensors Using SnO

Hollow Spheres Prepared and Activated by Ni Templates”Chem. Commun., 46 5061-63 (2010).

31. Y. E. Chang, D. Y. Youn, G. Ankonina, D. J. Yang, H. G. Kim, A. Rothschild, and I. D. Kim, “Fabrication and Gas Sensing Properties of Hollow SnO

Hemispheres”

Chem. Commun. 27 4019-21 (2009).

32. H. Zhang, Q. Zhu, Y. Zhang, Y. Wang, L. Zhao, B. Yu,

“One-Pot Synthesis and Hierarchical Assembly of Hollow Cu

O Microspheres with Nanocrystals Composed Porous Multishell and Their Gas-Sensing Properties”Adv. Funct.

Mater., 17 2766-11 (2007).

33. I.-D. Kim, A. Rothchild, T. Hyodo, and H. L. Tuller,

“Microsphere Templating as Means of Enhancing Surface Activity and Gas Sensitivity of CaCu

Ti

O

Thin Films”

Nano Lett., 6 193-98 (2006).

최선진, 김일두

특 집

CERAMIST

최 선 진

2010년 한양대학교 신소재공학과 학사 2012년 한국과학기술원 전기 및 전자공학과 석사 2012년-현재 한국과학기술원 신소재공학과 박사

과정

김 일 두

2002년 한국과학기술원 신소재공학과 박사 2003년 Postdoctoral Fellow, MIT 2005년 한국과학기술연구원 선임연구원 2011년 한국과학기술원 신소재공학과 조교수 2011년 Journal of Electroceramics 부편집장 2012년 국제 전기방사학회 의장 2013년 한국과학기술원 신소재공학과 부교수