[특별기획(Ⅱ)] 고체산화물전해질 기반 이산화탄소 고온전기분해 기술

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서론

고온전기분해에 의한 이산화탄소의 전환은 고체산 화물 연료전지 및 고온 수전해 기반기술 및 소재를 이 용하는 반면, 저온전기분해 시스템에서는 귀금속 혹 은 전이금속 전극 기반으로 메탄올 등의 수계/비수계 전해질뿐만 아니라 고분자 전해질 연료전지 기반기술 및 소재를 이용하여 개발되어 왔다. 저온전기분해에 의한 이산화탄소 전환으로 얻을 수 있는 화학제품의 범위는 매우 넓은 반면 선택성 및 촉매활성이 높지 않

기 때문에 높은 에너지 소모량이 요구된다. 반면에 고 온전기분해 시스템은 생성물의 선택성이 우수하며 전 기에서 생성물로의 전환효율이 거의 100% 정도로 전 기와 열을 매우 효율적으로 사용할 수 있게 하며, 높 은 반응속도가 가능하며, 더불어 이산화탄소와 물을 적절한 비율로 공급함으로써 합성가스를 연료 합성에 적합한 조성으로 생산할 수 있는 장점이 있다. 최근 발표된 논문에 의하면, Christopher Graves[1] 등은 이산화탄소의 연료화를 위하여 가능한 전기화학적,

[4] C. Graves et al., Renew. Sust. Energ. Rev. 15 1-23

(2011).

[5] DOE annual merit review, #FC018, “ Fuel Cell Transportation Cost Analysis”2012.

[6] NREL, “Current State-of-the-art Hydrogen Production Cost Estimate using Water Electrolysis”2009.

[7] Y. Hori et al., Electrochim Acta 39(11/12) 1833-9 (1994).

[8] Y. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 134 19969-72 (2012).

[9] B.A. Rosen et al., Science 334 643-4 (2011).

[10] C. Costentin et al., Science 338 90-94 (2012).

[11] T. Yamamoto et al., Electrochim Acta 47 3327-34 (2002).

[12] C. Delacourt et al., J. Electrochem. Soc. 155(1) B42-9 (2008).

[13] E.J. Dufek et al., J. Electrochem. Soc. 159(9) F514-7 (2012).

고체산화물전해질 기반 이산화탄소 고온전기분해 기술

엄성현

고등기술연구원 신소재공정센터 [email protected]

그림 1. 에너지저장 매체의 에너지밀도 비교(a) 및 시장가치와 전환비용 비교(b)[2].

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열화학적, 광화학적 경로들을 시험하고, 주요 에너지 전환이 일어나는 분해단계에 초점을 맞추고 경로들의 각 단계에서 가능한 기술의 성숙도를 검토한 결과, 고 온전기분해를 이용한 이산화탄소의 연료화가 가장 유 망하며, 실현 가능한 경로중의 하나로 보고하였다. 또 한 고온전기분해 시스템은 저공해 혹은 재생에너지의 운송용 연료로의 에너지저장의 대체방안으로 주요한 역할을 할 수 있다. 즉, 이산화탄소와 스팀의 고온전기 분해에 의해 제조된 합성가스는 이미 상업적으로 성 숙된 기술인 Fischer-Tropsch(F-T) 공정에 의한 합 성연료 제조공정의 원료로 사용될 수 있으며, 더불어 고순도의 산소제조가 가능하다. 이것은 최근 빠르게 보급이 증가하고 있지만 간헐적 공급특성에 따른 전 력품질 저하가 문제가 되고 있는 재생에너지의 수송 용 연료로의 효과적인 저장방안으로써 주목 받고 있 으며, 더 나아가 Solar Fuel(태양연료)의 확장된 개념 으로 발전하고 있다.

이에 본고에서는 고체산화물 전해질 기반의 이산 화탄소 고온전기분해 전환기술에 대하여 간략하게 소개하고 주요기술의 특징 및 개발동향을 살펴보고 자 한다.

합성가스 제조

합성가스는 메탄올을 비롯한 탄화수소계 화학제품 을 위한 산업적으로 매우 중요한 시작물질로써, 이산

화탄소의 전기화학적 합성가스 제조는 이산화탄소의 효과적 이용과 저감차원에서 매우 유망한 경로이다.

합성가스, 특히 일산화탄소는 고용량 배터리를 비롯 한 에너지 저장 매체 중에 매우 에너지밀도가 높은 수 준이며, 산업적 이용도가 높아 투입되는 에너지 대비 기대가치가 높기 때문에 메탄올, 에틸렌, 메탄 등에 비 해 부가가치가 높은 화학제품이다[그림 1].

상대적인 부가가치뿐만 아니라, 전기화학 이론전위 값 비교에서도 일산화탄소의 전환반응은 메탄올, 메 탄 생성반응에 비해 열역학적으로 비자발적 반응이지 만 적은 에너지를 소모하기 때문에 적절한 고활성, 고 선택성 촉매가 사용된다면 투입되는 에너지 대비 현 저히 높은 이산화탄소 저감효과를 얻을 수 있다.

고체산화물 기반의 고온전기분해에 의한 수소제조 는 1980년대 초부터 개발되어, 최근 그린에너지 기술 의 활발한 연구개발과 태양에너지, 풍력 등의 재생에 너지의 보급과 더불어 다시금 주목을 받아왔다. 현재 상용화에 근접하게 연구개발되고 있는 시스템은 [그 림 2]와 같이 재생에너지를 이용한 고온수전해를 통 해 수소를 생산하고, 포집된 이산화탄소와 수소를 역 수성가스화 후속반응을 이용하여 합성가스를 제조하 는 공정이 대표적이다. 이에 비해 고체산화물 전해질 기반의 고온전기분해 기술은 멤브레인 반응기 기술을 이용하여 반응과 분리의 단위공정을 효과적으로 결합 하여 전체공정을 단순화하여 반응효율을 높일 수 있

그림 2. 재생에너지 및 수전해를 이용한 수소 및 액체연료 생산 개념도.

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고, 대량처리공정 및 효율적인 운전이 가능하다는 특 징이 있다. 최근까지 이산화탄소의 고온전기분해 기술 은 백금, 팔라듐, 니켈 전극 중심의 한정된 연구만 진 행되어 왔으며, 특히 NASA에서 화성탐사 유인 우주 선내의 산소발생장치 (Ceramic Oxygen Generator)

개발을 목적으로 최초로 시도되었다.

고체산화물 고온전기분해 시스템의 원리는 [그림 3]과 같고, 통상적인 고체산화물 연료전지의 시스템 과 소재를 사용한다[3]. 연료전지와 마찬가지로 현재 까지는 주로 YSZ(Yttria-stabilized zirconia) 기반의 산소이온 전도성 전해질을 사용하고 있으며, 캐소드 (예, Ni/YSZ)와 애노드(예, La1-xSrxMnO3/YSZ)로 구성된 샌드위치 구조를 이룬다. 이때 캐소드에서 이 산화탄소와 물이 전기화학적으로 환원되어 합성가스, 즉 일산화탄소와 수소를 생성한다. 더불어 전극의 구 조적인 특징과 높은 온도, 전극 및 전해질 소재의 화 학적 특성으로 인해 화학반응이 함께 발생할 수 있다.

특히, 중요한 반응은 캐소드에서 생성된 수소와 이산 화탄소의 반응으로, 역수성가스화 반응이 발생한다.

그림 3. 이산화탄소 고온전기분해 시스템의 구조 및 원리[3].

그림 4. 이산화탄소 및 물의 환원반응(a)과 역수성가스화 반응(b)의 열역학적 고찰[1].

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역수성가스화 반응은 니켈 촉매하에서 주로 빠르게 진행하며, 특히 800℃ 이상의 높은 온도에서 열역학적 으로 자발적 반응이다. 때문에 이산화탄소와 물의 개 별적인 전기화학적 반응에 의한 합성가스 생성보다는 물 전기분해에 의해 발생한 수소와 이산화탄소의 역 수성가스화 반응에 의한 일산화탄소 생성의 연속반응 으로 합성가스가 제조될 수 있다는 메커니즘이 설득 력을 가지며, 이에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다.

이산화탄소 고온전기분해 시스템의 가장 중요한 특 징은 에너지 효율이 높다는 것과 높은 반응속도, 그리 고 고용량 처리가 가능하다는 것이다. 반응을 위한 전 체 에너지는 전기에너지와 열에너지로 구성된다. [그 림 4]에서 볼 수 있듯이 시스템 온도가 상승함에 따라 요구되는 전기에너지 요구량(ΔG)이 감소하기 되고, 이에 따라 에너지 소모량 절감으로 이어진다. 이는 통 상적으로 열에너지 가격이 전기에너지 가격보다 현저

히 저렴하고, 사업장에 따라 잉여의 열에너지를 활용 할 수 있는 기회가 많기 때문이다. 또한 [그림 3]에서 엔탈피와 자유에너지 차이로 나타나는 해리에너지가 열에너지로 공급될 수 있기 때문에 효율적 열관리가 가능하며, 높은 반응온도에 따른 낮은 내부 저항 및 높은 반응속도를 얻을 수 있다. 또한, [그림 5]에서 보 는 바와 같이 저온전기분해 시스템에 비해 낮은 과전 압에서도 높은 전류밀도로 대량생산이 가능하기 때문 에 초기 설비투자비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.

원리상 합성가스 제조는 물과 이산화탄소의 개별적 전해반응으로 가능하다. 하지만, 니켈 중심의 전극촉 매를 사용할 경우, 이산화탄소 환원반응에 대한 과전 압이 수전해 과전압보다 높게 되는데, 이산화탄소 환 원반응시 소량의 물 혹은 수소를 첨가하여 동시전기 분해(Co-electrolysis)함으로써 수전해 정도의 과전압 으로 낮출 수가 있을 뿐만 아니라, 이산화탄소만 독립 적으로 반응할 때 발생하게 되는 카본침적을 현저히 낮출 수 있다는 장점이 있다.

기술개발 동향

최근, 미국과 유럽을 중심으로 고체산화물 고온전 기분해 시스템의 성능향상이 실증되고 있으며, 원자 력 발전과 같이 공해배출이 적으며 효과적인 열 이용 이 가능한 에너지원을 활용하여 특히 기술적으로 실 용화가 가능하다.

그림 5. 수전해 형태에 따른 전형적인 성능곡선 영역[1].

그림 6. 산소이온(a) 및 수소이온(b) 전달 고체산화물 전해질 기반 이산화탄소 전환[4,5].

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[표 1]에 국내외 주요연구기관의 연구개발 동향을 정리하였다. 덴마크 Riso 연구소[4]를 비롯하여 고체 산화물 전해 시스템을 이용하여 수전해을 위한 연구 개발을 주도적으로 진행한 미국의 Idaho 연구소 등의 연구그룹을 중심으로 이산화탄소 전환을 위한 셀 및 스택의 효율, 내구성을 향상시키는 연구를 진행하고 있으며, 특히 재생에너지와 연계한 이산화탄소 연료 화의 실용 가능성과 생성물의 기대가치를 포함한 경 제성 분석을 통하여 실질적인 이산화탄소 저감효과를 분석하고 있다[그림 6(a)]. 또한 흥미로운 연구는 영 국의 University of St Andrews 대학[5]을 중심으로 수소이온 전도성 세라믹을 이용한 이산화탄소 전환공 정 개발로, 600℃ 부근의 중고온에서 작동하며, 이에 따라 장기운전에 따른 소재의 열적 안정성을 확보하 고 저가의 부품을 사용할 수 있기 때문에 시스템의 경

제성 및 신뢰성을 확보하고자 하였다[그림 6(b)]. 그 외에 전통적인 스팀개질(Steam methane reforming, SMR) 공정의 대안으로써, 이산화탄소 메탄개질 (Carbon dioxide reforming of methane or dry reforming, CRM)반응을 통한 합성가스와 전기 동시 생산 공정도 가능하다.

고온전기분해 기술에 의한 이산화탄소 연료화 기술 이 실용화기 위해서는 무엇보다 경제성이 중요하지만, 고온전기분해 기술이 아직 성숙단계에 이르지 못하였 기 때문에 실증화 수준의 장기운전 설비의 부족으로 인해 변수들에 대한 불확실성이 큰 것이 명확한 비용 분석을 어렵게 만드는 가장 큰 요인이 되고 있다. 그럼 에도 불구하고, [그림 7]과 같은 공정 모식도를 기반 으로 발열/흡열반응의 특성을 고려한 에너지 수지 최 적화, 적절한 전기에너지 공급원 선정(연속운전과 간 표 1. 국내외 기술개발현황

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헐운전 비교), 연료전지 모드의 병행운전 여부, 고순도 산소의 판매가격, 이산화탄소의 구매가격, 스택 및 주 요부품의 기대수명 등 다양한 변수들에 대한 종합적 인 분석이 필요하다. 더 나아가, 유사한 형태의 수송용 연료 개발 공정, 즉 석탄기반(Coal to Liquid, GTL), 천연가스기반(Gas to Liquid, GTL), 그리고 최근에 상업적으로 가동을 시작한 바이오매스기반(Biomass to Liquid, BTL) 액체연료 제조공정과 기반시설 이용 성 측면에서의 비교분석도 병행되어야 할 것이다.

결언

아직 기술적으로 성숙단계에 도달하지는 못하였지 만, 이산화탄소의 고온전기분해 기술에 의한 합성가 스 제조는 카본 배출량이 적은 에너지원을 화학적 에 너지로 저장할 수 있는 친환경적 방법으로써 잠재적 으로 적용성이 높기 때문에, F-T공정과 적절히 결합 한다면 수송용 연료부문에 효과적으로 적용이 가능할 것으로 보인다.

공정분석 및 민감도 분석 결과에 의하면, 이산화탄 소 고온전기분해 에너지 전환효율은 90%를 상회하 며, 이것은 저온전기분해에 비해 10~15% 이상 높은

수치로 열이용 효율성을 증가시킨다면 전환효율은 더 욱 향상시킬 수 있으며, 소량의 열에너지 충원으로도 독립적으로 지속가능한 시스템 구현이 가능하다. 그 럼에도 불구하고, 에너지 다소비 공정임을 감안하면, 특히 전기에너지 소모량이 크기 때문에 이산화탄소 고온전기분해 기술의 가격 경쟁력을 높이기 위해서는 가격 경쟁력이 큰 전기에너지원을 탐색하는 것이 중 요하며, 소재의 내구성, 합성가스 및 고순도 산소 화학 제품의 기대가치에 대한 고려도 중요하다.

근래에 재생에너지와 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS)의 적절한 조합으로 전력품질 의 향상을 꾀하는 노력을 진행하고 있다. 하지만, 공간 적인 제약과 낮은 저장효율 등 해결해야 하는 당면과 제가 작지 않다. 때문에 태양에너지, 풍력에너지 등 간 헐적 공급으로 인해 전력품질이 높지 않은 재생에너 지를 이산화탄소 고온전기분해 기술과 융합하고, 바 이오가스 기술과 연계하여 적절히 수송용 연료를 제 조할 수 있다면, 현재의 기반설비를 사용할 수 있는 장점과 함께 그 적용성이 배가될 수 있는 상당히 매력 적인 대안이 될 것이다.

참고문헌