IEG 환경지질연구정보센터

천연제올라이트와 제강전로슬래그를 이용한 세라믹 소재에 의한 산성폐수 내 중금속의 제거특성

Removal Characteristics of Heavy Metals in Acid Wastewater by Ceramics Using Natural Zeolite and Converter Slag

김동희․임수빈^† Dong-Hee Kim, Soo-Bin Yim^†

경성대학교 환경공학과

Department of Environmental Engineering, Kyungsung University

Abstract : This study was performed to investigate the removal characteristics and mechanism of heavy metals using pellet-type ceramics(ZS ceramics), in which natural zeolite was mixed and calcined with converter slag. The optimal calcination temperature range was measured to be 600~800℃. The calcination time had little effect on the removal of heavy metal in acid wastewater.

The adequate dose of ceramics was shown to be 2~5% for removal of heavy metals in acid wastewater. The maximum removal capacity of ZS ceramics for heavy metals were observed to be Al 84.7 mg/g, Cd 37.3 mg/g, Cr 81.7 mg/g, Cu 55.6 mg/g, Fe 57.2 mg/g, Mn 32.1 mg/g, Ni 38.0 mg/g, Pb 71.6 mg/g, Zn 46.3 mg/g. The pH played a pivotal role in the removal of heavy metals by ZS ceramics. The analysis results of mechanism exhibited that the ZS ceramics could act as a multi-functional ceramics for removal of heavy metals in acid wastewater by adsorption, ion-exchange, or precipitation.

Key Words : Natural Zeolite, Converter Slag, Heavy Metal, Adsorption, Precipitation

요약 : 천연제올라이트와 제강전로슬래그를 혼합․소성한 펠렛형 세라믹 소재(ZS 세라믹)를 이용하여 산성폐수 내 중금속의

제거특성 및 제거기작을 연구하고자 하였다. 세라믹 소재의 최적의 소성온도는 600~800℃로 파악되었으며 소성시간에 따른 중금속 제거효율의 변화는 거의 나타나지 않았다. ZS 세라믹의 최적의 투여농도는 2~5%임을 알 수 있었고 최대의 중금속 제 거능은 중금속별로 Al 84.7 mg/g, Cd 37.3 mg/g, Cr 81.7 mg/g, Cu 55.6 mg/g, Fe 57.2 mg/g, Mn 32.1 mg/g, Ni 38.0 mg/g, Pb 71.6 mg/g, Zn 46.3 mg/g로 나타났다. pH는 ZS 세라믹의 중금속 제거에 큰 영향을 미치는 인자로 파악되었다. ZS 세라믹에 의 한 중금속의 제거 기작 실험을 통해 ZS 세라믹은 천연제올라이트에 의한 이온교환 및 흡착의 기작과 제강전로슬래그의 알칼리 공급에 의한 중화침전의 기작이 동시에 발생하는 중금속 처리제임을 확인 할 수 있었다.

주제어 : 천연제올라이트, 제강전로슬래그, 중금속, 흡착, 중화침전

1. 서 론

중금속은 쉽게 분해되거나 안정화되는 물질이 아니기 때 문에 토양, 지하수 및 지표수를 통해 주변지역으로 배출될 경우 환경과 생태계에 심각한 피해를 줄 뿐 아니라 인체에 치명적인 영향을 미치게 되므로 중금속에 대한 적절한 처리 가 절실히 요구되고 있다.^1,2) 높은 산도로 인해 고농도의 중 금속을 함유하고 있는 도금폐수, 금속표면 산세폐수, 전자 산업 폐수, 산성광산배수 등의 산성폐수는 대표적인 고농도 중금속의 배출원으로 분류되고 있다. 중금속 제거를 위하여 현재까지 다양한 기술들이 개발되어 왔으며, 중화침전법은 가장 널리 이용되고 있는 중금속 제거기술 중의 하나로 평가 받고 있다. 중화침전법은 비교적 간단한 반응공정으로도 안 정적이고 높은 중금속 제거효율을 얻을 수 있는 장점을 가 지고 있는 반면, 중화제 표면에 침전물이 피복되어 알칼리 공급능력이 저하될 수 있고 중화제 약품의 장기간 사용으로 인해 경제성이 떨어질 수 있으며 중금속별로 침전되는 pH

영역이 다르기 때문에 중화침전의 단일 반응으로는 다양한 중금속이 혼합되어 있는 중금속 폐수에는 효과적인 제거효 율을 얻기가 힘든 단점도 가지고 있다. 따라서 기존 중화침 전법에 많이 사용되어온 가성소다(NaOH), 소석회(Ca(OH)2), 생석회(CaO), 석회석(CaCO3) 등과 같은 중화제의 단점을 보 완하고 기능을 개선시킨 새로운 중화제가 필요한 상황이다.

기존의 중화제를 대체할 새로운 중화제는 우선 높은 산도 의 중금속 폐수를 장기간 중화시킬 수 있는 지속적인 알칼리 공급능력을 가지고 있어야 하고 중화침전 기능뿐만 아니라 흡착 및 이온교환 기능이 복합적으로 작용할 수 있는 다기능 적 중금속 처리능력을 갖추어야 하며, 중금속 슬러지에 의한 중화제 피복 방지를 위해 중금속 슬러지의 배제가 용이한 입체 형태를 띠고 있어야 하고 구입비용과 유지관리비가 저 렴하도록 경제성을 확보하고 있어야 한다.

알칼리성 산업부산물인 제강전로슬래그, red mud, fly ash 등은 기존의 중화제를 대체할 수 있는 저비용 알칼리 공급제 로서 크게 주목을 받고 있다. 제강전로슬래그는 제강과정에

서 용제로 투입되는 석회석의 영향으로 CaO 성분비가 높기 때문에 알칼리 공급능력이 크고,^3,4) red mud는 제련과정에서 사용되는 NaOH의 영향으로 강알칼리성 특성을 가지고 있

으며,^5,6) fly ash는 석회성분의 높은 구성비를 가지고 있기 때

문에,^7,8) 세 물질 모두 강한 알칼리성 산업부산물로 평가받

고 있다. 또한 제강전로슬래그, red mud, fly ash는 알칼리 공급능력이 뛰어날 뿐만 아니라 자체 물리화학적 특성으로 인하여 중금속의 흡착능력도 우수한 물질로 알려져 있기 때 문에 중금속의 제거능력을 향상시키는 작용도 할 것으로 기 대하고 있다. 한편 천연제올라이트는 중금속의 흡착뿐만 아 니라 표면전하의 균형을 유지하기 위해 표면의 양이온이 친 화력이 강한 수중의 중금속 이온에 의해 치환되는 이온교환 능이 우수한 물질로 알려져 있으며 특히 성형성이 뛰어나기 때문에 다른 물질과 혼합하여 소성될 경우 세라믹 소재로 제작이 가능한 특성을 가지고 있다.^9~11) 따라서 성형성이 우 수하고 중금속 흡착 및 이온교환 능력이 뛰어난 천연제올라 이트에 높은 알칼리 공급능력과 흡착능력을 가지고 있는 알 칼리성 산업부산물을 혼합․소성하여 입체형 세라믹 형태로 중금속 처리에 이용할 경우, 중화침전 뿐만 아니라 흡착 및 이온교환 기능이 복합적으로 작용할 수 있으며 산업부산물 재료의 특성상 경제적인 저비용․다기능성 중금속 처리제로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

최근 알칼리성 산업부산물을 활용한 세라믹 소재에 의한 산성폐수 내 중금속 제거의 가능성에 대한 연구가 진행된 바 있다. 김과 임¹²⁾은 기존 중화침전법에 사용되는 중화제의 한 계를 극복할 수 있는 물질로서 알칼리성 산업부산물인 제강 전로슬래그, red mud, fly ash에 주목하고 중금속 이온교환 및 흡착능과 성형성이 우수한 천연제올라이트를 산업부산물과 혼합․소성한 세라믹 소재를 개발하고자 하였다. 그들은 천 연제올라이트와 제강전로슬래그, red mud, fly ash 각각을 혼 합․소성한 세라믹 소재인 ZS (Zeolite와 Slag), ZR (Zeolite 와 Red mud), ZF (Zeolite와 Fly ash) 세라믹을 이용하여 중 금속 제거에 적용한 결과, 천연제올라이트와 제강전로슬래 그를 1 : 1의 배합비(w/w)로 혼합․소성한 ZS 세라믹(Zeolite 와 Slag)의 경우 매우 높은 중금속 제거효율을 나타낸다는 사실을 확인하였다. 배합비 1 : 1의 ZS 세라믹 5%를 산성폐 수에 투여할 경우 Al, Cu, Cr, Fe, Pb 중금속은 99% 이상의 제거효율을 보였으며, Cd, Mn, Ni, Zn는 각각 54.6%, 42.2%, 59.9%, 87.6%의 제거효율을 나타내었다고 보고하고 있다.

최적의 배합비로 제작된 세라믹 소재(ZS, ZR, ZF 세라믹) 중 에서 중금속 제거능, 알칼리 증가율, 세라믹 소재의 결합력을 통해 비교평가해 볼 때, ZS 세라믹이 산성폐수 내 중금속 처 리제로서 활용도가 가장 높을 것으로 결론을 내렸다.

이와 같이 천연제올라이트와 제강전로슬래그를 혼합․소 성한 세라믹 소재의 경우, 산성폐수 내 중금속을 효율적으로 처리할 수 있는 가능성은 선행연구¹²⁾를 통해 충분히 확인할 수 있었다. 하지만 기존 연구에서 개발된 ZS 세라믹을 산성 폐수 내 고농도 중금속 제거에 보다 효율적으로 이용하기 위 해서는 ZS 세라믹을 이용한 산성폐수 내 중금속 제거에 미

치는 영향인자와 ZS 세라믹에 의한 산성폐수 내 중금속의 제거기작에 대한 연구가 추가적으로 필요한 상황이다. 이에 본 연구에서는 기존연구에서 산성폐수 내 고농도 중금속 처 리제로서 활용가능성이 높은 세라믹 소재로 평가된 ZS 세 라믹 소재를 이용하여 산성폐수 내 중금속의 제거특성과 영 향인자에 대하여 조사하고 ZS 세라믹에 의한 중금속의 제거 기작을 파악하고자 하였다.

2. 연구방법

2.1. 실험재료

산성폐수에 일반적으로 많이 함유되어 있는 주요 중금속 인 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn을 대상으로 ZS 세라 믹에 의한 중금속 제거실험을 회분식으로 수행하였다. 대상 중금속인 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn의 공급원으로 각각 Al2(SO4)3․13H2O, CdSO4․8H2O, Cr2(SO4)3․2H2O, CuSO4․H2O, FeSO4․7H2O, MnSO4․H2O, Pb(NO3)2, ZnSO4․ 7H2O 약품을 사용하였다. 본 연구에 사용된 천연제올라이 트는 H교역(주)에서 구입한 재료를 이용하였고 제강전로슬 래그는 G제철소에서 산업부산물로 발생되는 재료를 분말형 태로 이용하였다. 천연제올라이트와 제강전로슬래그는 ASTM 표준체(#200체 통과, #325체 잔류)를 사용하여 체 분리 후 사용하였으며 실험에 사용된 천연제올라이트와 제강전로슬 래그의 조성성분은 Table 1에 나타내었다. 천연제올라이트의 주성분은 SiO2로서 66.5%의 함유율을 나타냈고 제강전로슬 래그의 주성분은 CaO으로서 42.9%의 함유율을 가지고 있는 것으로 파악되었다. 본 실험에 사용된 천연제올라이트의 주 요상은 Clinoptilolite이며 화학물질 구조식은 Ca,Na2(Al2Si7

O18)․ 6H2O이고 비중은 1.75로 조사되었다. 제강전로슬래 그의 경우 비중은 3.6으로 나타났다.

2.2. 펠렛형 세라믹 제작

천연제올라이트와 제강전로슬래그를 주원료로 혼합․소성 된 세라믹을 펠렛형으로 제조하였으며 제조과정은 김과 임¹²⁾ 의 연구에서 수행된 방법을 따랐다. 우선 천연 제올라이트 와 제강전로슬래그를 적정한 배합비에 맞춰 1 L 비이커에 넣 고 소량의 증류수를 첨가하여 반죽형태가 될 때까지 고르 게 혼합한 후, 펠렛형태의 세라믹 소재를 제조하기 위하여 지름 1.3 mm인 다수의 펠렛공이 뚫려있는 성형틀을 이용하

Table 1. Chemical composition of natural zeolite and converter slag

Material SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO Na2O SO3 Others Natural

zeolite 66.5 14.7 1.8 1.7 1.3 1.9 - 12.1 Converter

slag 10.9 1.5 42.9 20.7 7.2 - 0.1 16.7

(a) (b) Fig. 1. Variation of dissolution ratio and heavy metal concentration according to calcination temperature.

여 펠렛형 세라믹을 성형하였다. 성형틀에 천연제올라이트와 산업부산물의 혼합반죽을 투입 후 재킷을 이용하여 압력을 가하여 지름 1.3 mm이고 높이 2.0 mm인 펠렛형 세라믹이 제작되도록 하였다. 제작된 펠렛은 24시간 자연 풍건시킨 후, 전기로를 이용하여 적정 온도(200~800℃)와 시간(2~5시간) 동안 소성시켜 자연건조 시켰다.

2.3. 실험방법

천연제올라이트와 제강전로슬래그를 혼합․소성한 세라믹 소재에 의한 중금속 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn의 제거실험을 수행하기 위하여 중금속 Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn를 각각 100 mg/L로 조제하고 pH 3.5로 일정하 게 조정한 후, 50 mL polystyrene tube에 펠렛형 세라믹 소재 농도가 각각 1~5%가 될 수 있도록 인공 산성폐수 용액 40 mL에 적절한 양의 펠렛형 세라믹을 주입하였다. 세라믹 소 재에 의한 중금속 제거반응 전과 후의 pH 변화를 파악하였 으며 pH 조정을 위해서 0.1 M의 HCl과 NaOH를 사용하였다.

항온조에서 25℃상태로 3시간 동안 100 rpm의 속도로 sha- king한 후 원심분리기를 이용하여 고액분리 후 상등액을 분 취하였으며 0.45 µm membrane filter를 사용하여 여과한 후 ICP-AES (Optima2100DV, Perkin Elmer)로 중금속의 농도를 분석하였다.

본 실험에서 제조된 펠렛형 세라믹 소재는 수용액 상태의 반응과정에서 용해되거나 부서질 수가 있으므로 중금속 제 거반응 전과 후의 세라믹 소재의 중량 변화를 측정하여 표면 으로부터 용해되거나 부서지는 세라믹 소재의 양을 비교함 으로써 세라믹 소재의 결합력을 간접적으로 세라믹 소재의 용해율(DR : Dissolution Ratio)로 계량화하였다. 세라믹 소재 의 용해율은 식 (1)과 같이 산정하였다.

DR (%) = Wi- Wf × 100

Wi (1)

여기서 DR는 세라믹 소재의 용해율(%), Wi와 Wf은 각각 반 응전과 반응후의 펠렛형 세라믹 소재의 중량(g)을 나타낸다.

한편, 펠렛형 세라믹 소재에 의한 중금속의 제거능은 다음 식 (2)와 같이 산정하였다.

qe = (Co- Ce) V

m (2)

여기서 qe는 세라믹 소재 단위 질량당 제거된 중금속의 질량 (mg/g), Co는 중금속의 초기농도(mg/L), Ce는 평형상태에서 의 중금속 농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), m은 펠렛형 세 라믹 소재의 질량(g)을 나타낸다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 소성방법에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성 소성방법에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성을 파 악하기 위하여 소성온도 200~1,000℃와 소성시간 1~5시간 의 변화에 대한 중금속 제거거동을 살펴보았다. 이 때 사용 된 세라믹 소재는 배합비 1 : 1로 제작 되었으며 세라믹 투여 농도는 5%이었다.

3.1.1. 소성온도의 영향

중금속 제거에 효율적인 ZS 세라믹을 위한 최적의 소성온 도를 파악하기 위하여 소성온도를 200℃, 400℃, 600℃, 800

℃, 1,000℃으로 변화시켜 가며 제작된 ZS 세라믹에 의한 중 금속 제거거동을 살펴보았다. Fig. 1(a)와 (b)는 각각 소성온도 에 따른 세라믹 소재의 용해율과 중금속 농도의 변화를 나타 낸 결과이다. Fig. 1(a)에서 보듯이 소성온도가 600℃ 이상에 서는 용해율이 3% 이하로 결합력이 우수하였지만, 400℃ 이 하에서는 용해율이 10%대로 증가하였고 특히 200℃에서는 세 라믹 소재가 대부분 용해되어 결합력이 매우 낮은 것으로 파 악되었다. 소성온도에 따른 중금속의 농도변화를 나타낸 Fig.

1(b)에서 보듯이 중금속의 제거효율은 소성온도가 200℃에 서 가장 높은 것으로 나타났는데, 이는 200℃에서 제작된 세라믹 자체의 제거능에 의한 영향이라기보다는 세라믹 소

(a) (b) Fig. 2. Variation of dissolution ratio and heavy metal concentration according to calcination time.

재의 결합력 감소로 인해 ZS 세라믹에서 제강전로슬래그가 용해되어 pH가 높아진 상황에서 중금속 제거효율이 상승된 것으로 생각된다. 소성온도 600℃ 이상에서는 중금속의 농 도변화는 거의 없고 1,000℃에서 일부 중금속 Cd, Mn, Ni의 제거효율이 조금 낮아지는 것으로 나타났다. 따라서 세라 믹 소재의 결합력과 중금속 제거효율을 고려해 볼 때, 최적 의 소성온도는 600~800℃인 것으로 파악되었고 향후 연구 에서는 일정한 중금속 제거효율과 결합력을 얻을 수 있는 800℃를 소성온도로 사용하였다.

3.1.2. 소성시간의 영향

ZS 세라믹의 효율적인 중금속 제거를 위한 최적의 소성시 간을 파악하기 위하여 1~5시간의 소성시간 동안 제작된 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거거동을 살펴보았다. Fig. 2(a)와 (b)는 각각 소성시간에 따른 세라믹 소재의 용해율과 중금 속 농도의 변화를 나타낸 결과이다. Fig. 2(a)에서 보듯이 소 성시간이 1시간일 때 세라믹의 용해율은 3.1%이었고, 2시간 이상의 소성시간의 조건에서는 소성시간의 변화와는 상관없 이 세라믹의 용해율은 1.0% 이하로서 결합력이 매우 양호한 것으로 파악되었다. 따라서 Fig. 2(a)의 결과를 통해 소성시 간에 따른 세라믹 소재의 결합력에는 큰 변화가 없다는 사실 을 알 수 있었다. 소성시간에 따른 중금속의 농도변화를 나 타낸 Fig. 2(b)에서 보듯이 중금속의 제거효율은 소성시간에 따라 큰 변화 없이 거의 일정한 것으로 파악되었다. 이러한 결과는 소성시간이 세라믹 소재의 결합력과 중금속 제거효 율에 미치는 영향은 크지 않다는 사실을 나타내고 있다. 향 후 실험에서는 세라믹 소재의 결합력과 중금속 제거효율을 고려하여 소성시간을 2시간으로 사용하였다.

3.2. ZS 세라믹의 투여농도의 영향

ZS 세라믹의 투여농도에 따른 중금속 제거 특성을 파악하 고자 1~10% ZS 세라믹 투여농도의 변화에 따른 중금속 제 거거동을 살펴보았다. Fig. 3(a), (b) 및 (c)는 각각 ZS 세라 믹 투여농도에 따른 pH 변화, 중금속 제거효율 및 중금속 제거능을 나타낸 것이다. Fig. 3(a)에서 보듯이 ZS 세라믹의

투여농도가 높아질수록 pH는 증가하는 것으로 확인되었으 며 ZS 세라믹을 10% 투여 하였을 경우, pH가 10.17까지 높 게 증가하였다. ZS 세라믹 투여농도에 따른 중금속 제거효 율을 나타낸 Fig. 3(b)에 나타나 있듯이 투여농도 2%부터 중 금속 제거효율은 급격히 상승하는 경향을 나타냈다. ZS 세 라믹 투여농도가 5%일 경우, Al, Pb, Cr, Fe, Cu 중금속은 모두 99% 이상의 처리효율을 나타내었고 Cd, Mn, Ni, Zn 중금속은 각각 Cd 66.2%, Mn 59.6%, Ni 70.7%, Zn 88.6%

로 나타났다. ZS 세라믹의 투여농도가 7.5% 이상일 때 높은 평형 pH로 인하여 대부분의 중금속에 대하여 높은 제거효율 을 보였으며 특히 10%의 ZS 세라믹 농도 조건하에서는 모 든 중금속에 대하여 99% 이상의 높은 제거효율을 나타냈다.

Fig. 3(c)는 ZS 세라믹의 중금속 제거능을 나타낸 자료로서, ZS 세라믹 투여농도에 따른 세라믹 단위 질량당 제거되는 중금속의 질량(mg/g)으로 나타낸 결과이다. 세라믹 투여농도 에 따라 중금속의 종류별로 중금속 제거능이 각기 다르게 나타났다. 중금속 Al, Cr, Cu, Fe, Pb의 경우 세라믹 투여농 도가 2%에서 최대 중금속 제거능 값을 나타내었고 이 때 중 금속 제거능은 각각 Al 84.7 mg/g, Cr 81.7 mg/g, Cu 55.6 mg/g, Fe 57.2 mg/g, Pb 71.6 mg/g로 나타났다. Cd과 Zn 중 금속은 투여농도 5%에서 최대 중금속 제거능을 보였고 이 때 중금속 제거능이 각각 Cd 37.3 mg/g, Zn 46.3 mg/g로 나 타났으며, Mn의 최대 중금속 제거능은 34.7 mg/g으로서 7.5

%까지 투여농도가 증가할수록 중금속의 제거능도 같이 증 가하는 경향을 보였다. 한편 Ni의 경우에는 투여농도가 1%

에서 2%로 증가할 때 약간 감소하다가 투여농도 3%에서 다 시 증가하여 최대 중금속 제거능 38.0 mg/g 값을 나타내고 그 이상의 투여농도에서는 중금속 제거능이 감소하는 것으 로 나타났다. 투여농도에 따른 중금속의 제거능은 전체적으 로 2~5%의 투여농도에서 최고의 중금속 제거능 값을 보였 다. 이러한 경향은 Fig. 3(a)에서 보듯이 투여농도에 따른 pH 의 변화에서 1%, 2%, 5%의 세라믹 투여농도에 대한 pH를 비 교해 볼 때 투여농도가 2%와 5%일 때가 1%에 비하여 pH 상 승률이 크게 나타난 것과 관련이 있는 것으로 생각된다. 즉 ZS 세라믹 투여농도 2%와 5%의 조건하에서 pH와 관련이

(a) (b)

(c)

Fig. 3. Variation of (a) pH, (b) removal efficiency of heavy metal, and (c) removal capacity of heavy metal according to dose of ceramics.

많은 중화침전에 의해 제거되는 중금속의 양이 많아짐에 따 라 중금속 제거능이 크게 나타난 것으로 판단된다.

천연제올라이트인 Clinoptilolite에 의한 중금속 제거능을 살펴본 Kesraoui-Ouke 및 Kavannagh의 연구¹³⁾에 의하면 중 금속별 제거능은 Cd 3.7 mg/g, Cu 3.8 mg/g, Ni 0.9 mg/g, Pb 6.0 mg/g, Zn 2.7 mg/g으로 보고되고 있다. 또한 Erdem 등 과 Alvarez-Ayuso 등에 의하면 Clinoptilolite의 경우 Mn 4.22 mg/g, Cr 4.12 mg/g의 중금속 제거능을 가지고 있는 것으로 조사되었다.^9,14) 따라서 상기 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거 능과 천연제올라이트에 의한 중금속 제거능을 비교하면, ZS 세라믹에 의한 중금속의 제거능이 천연제올라이트만을 이용 한 경우보다 중금속 제거능이 월등히 크다는 사실을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 천연제올라이트에 제강전로슬래 그를 혼합하여 소성시킨 ZS 세라믹은 이온교환, 흡착, 침전 등 복합적인 제거기작에 의해 중금속이 제거되기 때문에 중 금속 제거능이 천연제올라이트보다 크게 나타난다는 사실을 시사하고 있다.

한편, 중금속별 제거능을 비교하기 위하여 최적의 세라믹 의 투여농도 조건하에서 중금속별 최대 제거능(mg/g)을 단 위중량당 몰농도(mM)로 환산하여 산정한 결과, 중금속 제거 능은 Al 3.14 mM/g, Cd 0.33 mM/g, Cr 1.57 mM/g, Cu 0.87 mM/g, Fe 1.02 mM/g, Mn 0.63 mM/g, Ni 0.65 mM/g, Pb

0.35 mM/g, Zn 0.71 mM/g으로 파악되었다. 따라서 최적의 세라믹 투여농도 조건하에서 각 중금속에 대한 제거능의 크 기는 Al > Cr > Fe > Cu > Zn > Ni > Mn > Cd > Pb의 순서로 나타났는데, 이는 중금속 자체의 이온교환 및 흡착능의 특성 과 중금속의 중화침전이 발생하는 pH영역의 크기와 밀접한 관계가 있는 것으로 생각된다. 상기 실험 자료는 실제 산성 폐수 내 중금속을 처리할 경우 처리대상 산성폐수 내 중금속 농도 분포특성에 맞게 ZS 세라믹 투여농도를 결정할 때 유 용하게 이용할 수 있을 것으로 판단된다.

3.3. ZS 세라믹에 의한 중금속 제거에 미치는 pH의 영향 pH에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성을 파악하 기 위하여 반응 전 초기 pH를 1~9 범위로 각각 조절한 다음 ZS 세라믹에 5%가 투여되었을 때 반응 후 최종 pH의 변화 를 알아보았다. Fig. 4(a)는 ZS 세라믹에 의한 반응 전 초기 pH에 대한 반응 후 최종 pH의 변화를 나타낸 결과이다. Fig.

4(a)에서 보듯이 반응 전 초기 pH가 낮을수록 반응 후 최종 pH의 증가폭이 크게 나타내는 경향을 보였다. 초기 pH 5 이 하의 조건에서 초기 pH에 대한 최종 pH의 상승폭이 1.8 이 상의 값을 나타내다가, pH 5 이상의 조건에서는 초기 pH에 대한 최종 pH의 상승폭이 1.0 이하의 값을 보이고 있었다.

반응 전 초기 pH가 낮을수록 ZS 세라믹에 의한 알칼리 공급

(a) (b) Fig. 4. (a) Final pH and (b) removal efficiency of heavy metals with variation of pH by ZS ceramics.

효과가 크게 나타났으며, pH 8 이상의 조건에서는 ZS 세라 믹에 의한 pH 상승효과가 감소하는 경향을 보였다.

Fig. 4(b)는 반응 전 초기 pH에 따른 ZS 세라믹에 의한 중금속 제거특성을 나타낸 결과이다. Fig. 4(b)에서 보듯이 초기 pH 3.0의 조건에서는 Al, Cr, Cu, Fe, Pb 중금속의 제 거효율은 Al 100%, Cr 99.1%, Cu 94.8%, Fe 97.5%, Pb 96.1%로서 매우 높은 제거효율을 보이고 있었지만, 나머지 Cd, Mn, Ni, Zn의 중금속 제거효율은 각각 51.3%, 41.8%, 54.7%, 70.8%로서 상대적으로 낮은 제거효율을 나타냈다. 하 지만 반응 전 초기 pH를 6 이상으로 상승시킬 경우 Cd, Mn, Ni, Zn 중금속의 제거효율도 전반적으로 크게 향상되는 경 향을 나타냈다. 반응 전 초기 pH 6.0의 조건에서 각 중금속의 제거효율은 Al 100.0%, Cd 82.8%, Cr 100.0%, Cu 99.3%, Fe 99.2%, Mn 83.8%, Ni 93.6%, Pb 99.0%, Zn 95.7%으로 나타났다. 이는 Fig. 4(a)에서 확인할 수 있듯이 반응 전 초 기 pH 6.0에 대한 반응 후 최종 pH는 7.0로서 반응시의 pH 범위가 대부분 중금속의 중화침전 pH 영역에 해당하기 때 문에 중금속의 제거효율이 증가된 것으로 판단된다. 한편, 초기 pH 9.0의 조건에서는 모든 중금속에 대해서 제거효율 이 100%에 가까운 값을 나타냈다.

3.4. ZS 세라믹에 의한 중금속 제거의 기작

ZS 세라믹은 천연제올라이트의 이온교환 및 흡착능에 의 한 중금속 제거와 제강전로슬래그의 알칼리 상승에 의한 중 화침전에 의한 중금속 제거가 주요반응으로 발생될 것으로 예상되었다. 이에 본 실험에서는 ZS 세라믹의 주요 영향인자 인 pH 영역에 따른 중금속 제거반응을 통해 ZS 세라믹에 의 한 중금속 제거의 기작을 파악하고자 하였다. 중화침전과 흡 착 및 이온교환 반응이 중금속 제거에 미치는 영향을 조사하 기 위하여 ZS 세라믹이 투입된 경우와 투입되지 않은 경우 에 대하여 pH별로 중금속 제거효율을 분석한 결과를 비교 하여 중화침전에 의한 중금속 제거량과 흡착 및 이온교환 반 응에 의한 중금속 제거량을 분리하여 산정하였다. ZS 세라 믹이 투입된 실험에서 산정된 중금속 제거량은 중화침전과 흡착 및 이온교환의 모든 반응에 의한 결과로 추정할 수 있

으며 ZS 세라믹이 투여되지 않은 실험의 중금속 제거량은 pH에 따른 중화침전 반응에 의한 결과로 해석이 가능하다.

따라서 본 실험에서는 ZS 세라믹이 투여된 실험의 중금속 제 거량에서 ZS 세라믹이 투여되지 않은 실험의 중금속 제거량 값을 감함으로써 얻어지는 중금속 제거량을 식 (3)과 같이 ZS 세라믹의 흡착과 이온교환 반응에 의한 중금속 제거량으 로 산정하였다.

흡착 및 이온교환에 의한 중금속 제거량

= 총 중금속제거량 - 침전반응에 의한 중금속 제거량 (3)

Fig. 5(a)는 ZS 세라믹이 투여되지 않은 상태에서 pH만의 조절에 따른 침전반응에 의한 중금속의 제거효율을 나타낸 결과이다. Fig. 5(a)에서 보듯이, Al, Cr, Fe 중금속의 침전 pH영역은 1~3인 것으로 나타났고 Al, Cr, Fe 중금속은 pH 2에서 각각 88.6%, 89.6%, 87.3% 침전되었고 pH 3에서는 세 중금속 모두 98% 이상 침전된 것으로 나타났다. Cu와 Pb의 경우 침전 pH영역은 1~5로 나타났고 pH 4에서 87.4%, Pb은 pH 5에서 91.6%의 중금속 제거효율을 나타냈다. Ni과 Zn의 경우, 본격적인 침전 pH영역은 3~7로 파악되었고 pH 7에서 Zn은 92.9%, Ni은 98.2%의 제거효율을 보였다. Cd과 Mn은 침전 pH영역이 가장 높은 5~9의 범위값을 나타내고 있었으 며 pH 9에서 Cd은 87.3%와 Mn은 88.4%의 제거효율을 보 였다.

Fig. 5(b)는 ZS 세라믹이 투여된 상태의 pH별 중금속 제거 량에 해당하는 총 중금속 제거량에서 ZS 세라믹이 투여되지 않는 상태에서 수행된 침전반응에 의한 pH별 중금속 제거량 을 차감한 결과를 나타낸 것이다. 따라서 Fig. 5(b)는 ZS 세 라믹에 의해 중화침전 기작을 제외한 이온교환 및 흡착 기작 에 의해 제거되는 중금속 제거효율을 산정한 결과로 해석된 다. Fig. 5(b)에 보듯이, Al, Cr, Fe는 pH 1~2에서 이온교환 및 흡착이 주요 중금속 제거반응으로 10~70% 발생하였고 Cu, Ni, Pb, Zn는 pH 1~7의 범위에서 이온교환 및 흡착 기 작에 의해 제거되는 중금속이 10~50% 정도를 나타내고 있 었고 pH가 높아질수록 이온교환 및 흡착의 기작에 의한 제

(a) (b)

Fig. 5. Removal behavior of heavy metals with variation of pH by (a) precipitation and (b) adsorption or ion-exchange

거되는 중금속의 양은 감소하는 경향을 타나냈다. 이는 pH 가 높아질수록 이온교환 및 흡착의 반응기작에서 중화침전 에 의한 중금속 제거 반응기작으로 변화가 있었기 때문인 것 으로 판단된다. Cd와 Mn은 pH 6까지 pH가 증가할수록 이 온교환 및 흡착에 의한 중금속 제거량이 점차 증가하다가 pH 6을 넘어서면서 다시 감소하는 경향을 나타냈다. Cd와 Mn은 기타 중금속과 비교할 때 pH 6 이상의 상대적으로 높 은 pH 조건에서도 이온교환 및 흡착반응에 의해 제거되는 중 금속 제거량이 비교적 큰 것으로 나타났다.

상기 실험결과를 기초로 판단해볼 때, ZS 세라믹에 의한 중금속의 제거는 중화침전의 pH 영역 이하에서는 이온교환 및 흡착의 반응이 주요 제거기작으로 작용하고, 해당 pH 영 역 이상의 조건에서는 중화침전 반응이 우세한 반응기작으 로 작용한다는 사실을 알 수 있었다. 따라서 다양한 중금속 이 존재하는 산성폐수의 처리에 ZS 세라믹을 이용할 경우 이온교환 및 흡착반응과 중화침전 반응이 동시에 발생하는 다기능성의 중금속 처리제로 활용할 수 있을 것으로 기대 된다.

4. 결 론

천연제올라이트와 제강전로슬래그를 혼합․소성한 펠렛형 세라믹 소재를 이용한 산성폐수 내 중금속의 처리특성에 관 한 연구결과를 토대로 아래와 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) 세라믹 소재의 최적의 소성온도는 600~800℃인 것으로 파악되었고 소성시간에 따른 중금속 제거효율의 변화는 크 게 없는 것으로 나타났다.

2) ZS 세라믹의 최적의 투여농도는 2~5%이었으며 ZS 세 라믹의 최대 중금속 제거능은 중금속별로 Al 84.7 mg/g, Cd 37.3 mg/g, Cr 81.7 mg/g, Cu 55.6 mg/g, Fe 57.2 mg/g, Mn 32.1 mg/g, Ni 38.0 mg/g, Pb 71.6 mg/g, Zn 46.3 mg/g로 나 타났다.

3) 반응전 초기 pH가 낮을수록 pH의 상승효과는 크게 나

타났으며, 반응후 pH가 6 이상의 조건에서 중금속의 제거효 율이 크게 향상되는 경향을 보였다.

4) ZS 세라믹은 천연제올라이트에 의한 이온교환 및 흡 착의 기작과 제강전로슬래그의 알칼리 공급에 의한 중화침 전의 기작이 동시에 발생하는 중금속 처리제임을 확인할 수 있었다.

사 사

이 논문은 2010년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한 국연구재단 기초지원사업의 지원을 받아 수행된 연구이며 (2010-0004389) 이에 감사드립니다.

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