[일반총설] 무색 투명 폴리이미드의 합성 및 응용

김현일

2014 전북대학교 화학과 (학사) 2017 전북대학교 화학과 (석사) 2017-현재 광주과학기술원 신소재공학부

(박사과정)

유남호

2013 한남대학교 고분자공학과 (학사) 2005 서강대학교 화학과 (석사) 2010 동경공업대학 유기고분자공학과

(공학박사)

2011 코넬대학교 재료공학과 (박사후 2011-현재 연구원) 한국과학기술연구원 전북분원

책임연구원

무색 투명 폴리이미드의 합성 및 응용

Synthesis and Applications of Colorless and Transparent Polyimides

김현일^1,2ㆍ유남호¹

| Hyeonil Kim

ㆍNam-Ho You

1

Institute of Advanced Composite Materials, Korea Institute of Science and Technology, 92, Chudong-ro, Bondong-eup, Wanju-gun, Jeollabuk-do 55324, Korea

2

School of Materials Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST), 123, Cheomdan-gwagiro, Buk-Gu, Gwangju 61005, Korea

E-mail: polymer@kist.re.kr

1. 서론

1960년대 초 Du Pont사에 의해 개발된 방향족 폴리이미드(polyimide, PI)는 넓은 온도 범위(-269 ~ 400

℃)에서 우수한 전기적 기계적 특성을 가지고 있어 우주항공분야에 사용되었으며 최근에는 반도체 및 플렉서 블 전자기기 등 다양한 분야에서 사용되고 있다(그림 1).^1-5 방향족 PI는 높은 열 안정성 이외에도 우수한 기 계적 특성과 유전특성 뿐만 아니라 높은 내화학성을 가지고 있다. 그러나 방향족 PI의 단단한 사슬과 공액계 (conjugated system)로 인해 종종 일반적인 유기 용매에 완전히 녹지 않아 가공에 큰 어려움이 있다. 더욱이, PI의 경우 전하 전이 복합화(charge transfer complex, CTC)가 전자 주게(electron donating) 그룹인 디아민 (diamine)과 전자 받게(electron withdrawing) 그룹인 무수물(anhydride)부분 사이에서 형성된다(그림 2).

PI는 CTC로 인해 짙은 갈색을 띄게 되고 광학적으로 투과율이 감소하기 때문에 무색투명한 광학적 특성이 요 구되는 광전자소재(optoelectric materials)로 쓰이기에 많은 어려움이 있다.^6-8 최근 광전자 공학의 급속한 발 전으로, 광전자 장치에서 높은 신뢰성, 높은 통합 및 높은 신호 전송 속도에 대한 요구가 계속 증가함에 따라 높은 열 저항을 갖는 광학 필름이 요구되고 있다. 높은 열 저항을 갖는 광학 필름은 이미지 디스플레이 장치, 액정 배향 층, 광학 필름, 유기 태양전지, 유연인쇄회로기판(flexible printed circuit board, FPCB), 터치 패널 및 기타 광전자 장치 등 다양한 분야에 적용되어 큰 주목을 받고 있다.^9-15 특히 디스플레이 분야에서 사용되고 있는 유리기판의 경우 고분자 기판보다 상대적으로 무거우며, 얇고 유연하게 제작하기 어렵고, 잘 깨지는 단점 을 가지고 있어 고분자 기판 개발에 대한 요구가 높아지고 있다. 디스플레이 분야에 쓰이는 고분자 기판은 높은 유리 전이 온도(

T

특히, 능동 유기 발광 다이오드(active-matrix organic light emitting diode, AMOLED)의 제조공정에서 유 연기판 상에 TFT를 제조하는 것은 중요한 공정 중 하나이다. 이때, TFT 제조공정의 온도는 300 ℃ 부근으로 높은 열적 특성을 가진 고분자 기판이 필요하며 우수한 광학적 투명성, 내열성, 치수 안정성을 동시에 가지는 고분자 재료개발이 필요하다^.19 투명필름 및 기판 소재 재료로는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌

그림 3. 일반적인 두가지 PI 합성방법: (a) 열적 이미드화, (b) 화학적 이미드화.

그림 1. 시대에 따른 PI의 적용분야.

그림 2. 방향족 PI 구조 그리고 분자 내 및 분자간의 CTC 형성.

표 1. 디스플레이에 적용을 위한 고분자 기판의 요구특성 Demand characterisics Level of aspiration Optical

quality

Transmission > 90%

Retardation < 15 nm Thermal

property

T

> 300 ℃

CTE < 50 ppm/℃

Chemical resistance

Acid Good

Alkali Good

Gas barrier property

H

O 10-6 g/m

·day·atm O

10-5 cc/m

·day·atm

테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate), PET), 폴리 메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA) 등이 있으며, 이들은 가시광선영역(400-700 nm)에서 90%

이상의 투과율을 보여 광학적 특성은 매우 우수하지만, 일 반적으로

T

최근 우수한 열적, 기계적 특성을 가지는 투명하고 무색

의 PI(colorless PIs, CPIs)를 얻기 위한 연구가 활발히 진행 되고 있다. PI는 CTC로 인해 짙은 갈색을 띄게 되고 광학적 투과율이 감소하게 되므로, 이를 효과적으로 제어 한다면 CPI필름을 제조할 수 있게 된다. CPI는 약한 전자 받게 무수 물, 약한 전자 주게 디아민을 사용하여

π

π

본 총설에서는 대표적인 방향족 구조의 CPI와 지방족 구 조의 CPI 필름의 열적, 기계적, 광학성 특성과 그 것의 응용 에 대해 설명하고자 한다.

2. 본론

2.1 PI 중합

일반적으로 PI 합성은 축합중합을 통한 두 가지 방식으로 수행할 수 있다(그림 3). 첫번째로 무수물 및 디아민을 DMAc

그림 5. 방향족 CPI를 위한 단량체 구조식 (a) 디아민, (b) 무수물.

그림 4. (a) 디이소시네이트(diisocyanate)와 무수물로부터 폴리이미드 중 합, (b) 아민과 비스말레이미드(bis(maleiimide))로 부터 폴리이미드 중합.

또는 NMP(

N

또한, PAA 용액에 Ac2O/피리딘을 첨가하여 화학적 이미 드화를 통해 PI를 얻을 수 있다. 화학적 이미드화는 일반적 으로 과량의 Ac2O/피리딘을 PAA 용액에 매우 천천히 첨가 하고 실온에서 12-24 시간 동안 교반 하여 얻어진다. 이미 드화 후 균질 한 반응 혼합물은 메탄올, 물 등에 부어 PI를 침전시킨 후 여과, 세척 및 건조를 거쳐 분말형태의 PI를 얻 을 수 있다(그림 3b). 화학적 이미드화를 통해 얻은 PI는 일 반적인 유기 용매에 잘 용해되며, 용액 공정에 충분히 높은 함량이 용해되고 실온에 안정적인 PI 용액을 형성한다. 점 성을 띄는 PI 용액을 기판위에 코팅한 후 건조과정을 통해 PI필름을 얻을 수 있다.

그 외에도, PI는 디이소시네이트(diisocyanate)와 무수물의 반응(그림 4a) 또는 디아민과 비스말레이미드(bis(maleiimide)) 의 반응(그림 4b)으로부터 합성될 수 있다.

2.2 방향족 CPI

방향족 PI의 우수한 특성의 대부분은 전자가 상대적으로 부족한 무수물과 전자가 풍부한 디아민 사이의 CTC 작용에 서 비롯된다. 이 CTC는 체인을 매우 단단히 고정하고 세그

먼트 이동을 제한하여 PI를 열적, 기계적, 화학적으로 매우 강하게 만든다. 하지만 대부분의 방향족 PI는 가시 광선을 강하게 흡수하므로 CPI를 얻기에는 큰 어려움이 있다. 방향 족 PI의 착색은 분자내 분자간의 CTC 상호 작용에 의해 야 기된다.⁹ 이러한 상호 작용으로 인해 발생하는 높은 유전 상 수는 방향족 PI의 단점이기도 하다. 모든 우수한 특성에도 불구하고, 낮은 가공성, 높은 유전율 및 진한 갈색은 광전자 소재에 적합하지 않다. 이러한 부분을 해결하기 위해 고분 자 구조에 유연한 구조 또는 비대칭한 구조를 포함시키거 나, 뒤틀림, 스피로(spiro), 카도(cardo)같은 부피가 큰 구조 의 치환기를 도입하기도 한다.^27-29 또는 트리플루오로메틸 (-CF3)그룹과 같은 전기 음성도가 강한 원소를 도입한 방 향족 플루오르화 단량체를 사용하는 등 무색의 고온 안정성 을 가지는 PI를 개발하기 위해 주쇄 및 측쇄에 다양한 구조 와 원소들의 도입이 시도되었다(그림 5).^23-26

앞서 언급한 바와 같이, 고분자 주쇄에 부피가 큰 구조의 도입은 고분자사슬 간 쌓임 및 결정성을 감소시키고 분자

그림 6. (a) APDMA의 합성 및 (b) APDMA를 이용한 다양한 PI 합성. 그림 7. BADMT를 이용한 다양한 PI 합성.

표 2. APDMA를 이용한 다양한 PI의 특성

Polyimide T

(℃)

T

(℃)

λ

450 nm

(%)

6FDA 315 520 296 87

PMDA 414 524 353 39

BPDA 352 529 358 72

ODPA 295 510 322 86

a

Glass transition temperature.

b

At a 5% initial weight-loss temperature.

c

Cut-off wavelength.

d

UV-transmittance at 450 nm (%).

간 CTC의 감소로 인해 개선된 용해도 및 투명성을 제공한 다. 또한, 세그먼트 이동성을 제한함으로써

T

ortho

λ

T

또다른 예로, 4-아미노 페닐 부분의 3,5-위치에서 메틸 치환을 갖는 bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl) terephthalate (BADMT)가 그림 7a에 따라 3단계를 거쳐 합성되었다.³³ 모든 BADMT 기반 PIs 필름은 289 ℃ 이상의 높은

T

11.68 ppm/℃의 낮은 CTE를 나타냈다. 또한, BADMT에서 디메틸치환기는 자유 부피(free volume)를 증가시키고 분 자간 CT 상호 작용을 약화시켰다. 그 결과 PI는 밝은 색상 을 띄며 가시광선영역에서 투과도는 90% 이상이었다. PIs 필름의

λ

또 다른 CPI를 얻기 위한 접근방법으로, -CF3 또는 퍼플 루오로(perfluoro)그룹과 같은 불소를 고분자 사슬에 포함 시키는 것이다. 부피가 큰 -CF3 또는 퍼플루오로 그룹이 CTC 형성을 방해하여 용해도를 상승시켜주고, 투명한 PI를 합성하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 이를 적용하고자, 불소를 다량 포함시킨 4,4'-((perfluoro-[1,1'-biphenyl]-4,4'- diyl)bis(oxy))bis(2,6-dimethylaniline)(8FBPODMA) 디아민이 그림 7a에 따라서 합성되었다.³⁴ 8FBPODMA 오쏘위치에 도입된 메틸기로 인해 분자간 구조적 방해를 받게 되고, 분 자간 쌓임이 느슨하게 된다. 그러므로 8FBPODMA로부터

그림 8. (a) 8FBPODMA의 합성 및 (b)8FBPODMA를 이용한 PI 합성과정.

표 3. BATPO를 이용한 다양한 PI의 특성 Polyimide T

(℃)

CTE

(ppm/℃)

YI

λ

550 nm

(%)

6FDA 293.1 58.0 10.2 321 95.1

PMDA >400 N/A 22.1 365 87.7

BPDA >400 11.3 17.7 360 90.7

ODPA 289.6 68.2 13.4 332 94.3

a

Glass transition temperature.

b

Temperature range of CTE is 50-250 ℃

d

Yellow index.

d

Cut-off wavelength.

e

UV-transmittance at 550 nm (%).

표 4. 8FBPOA를 이용한 다양한 PI의 특성

Polyimide T

(℃)

T

(℃)

λ

500 nm

(%)

6FDA 289 481 310 94.2

PMDA 345 478 352 81.6

BPDA 300 484 362 83.1

ODPA 280 480 339 85.9

a

Glass transition temperature.

b

At a 5% initial weight-loss temperature.

c

Cut-off wavelength.

d

UV-transmittance at 500 nm (%).

얻어진 PI는 광학적으로 투명하고 낮은 복굴절(birefringence) 을 갖는다. 특히, 8FBPODMA와 6FDA로부터의 PI는 상당 히 높은 투명성을 나타내며 가시광선 영역에서 94.2%의 높 은 투과도를 나타나는데, 이는 주쇄에 다수의 불소가 도입 되어 고분자 분자간 입체 장애를 발생시키고 이로 인해 CTC 형성을 방해하여 나타난 결과로 볼 수 있다. 8FBPODMA를 포함한 PI의 다양한 특성은 표 4에서 확인할 수 있다.

2.3 지방족 CPI

무색 PI를 합성하는 가장 효과적인 접근 중 하나는 디아 민 또는 무수물에 지환(alicyclic) 족 단량체를 사용하는 것 이다. 지환 족 PI는 방향족 PI와 비교할 때 더 높은 투명성 및 낮은 유전 상수로 인해 광전자소재 및 층간(interlayer)

유전체로 쓰이기 적합하다. 이러한 특성은 상대적으로 낮은 분자 밀도, 낮은 극성 및 분자간 또는 분자내 CTC을 방해하 기 때문에 발생한다. 그림 9에는 CPI를 얻기 위한 다양한 지 환구조의 디아민과 무수물을 볼 수 있다. 대표적인 지환족 무수물인 cyclobutanetetracarboxylic dianhydride(CBDA)를 사용한 예를 그림 8에서 나타내고 있다. 먼저 낮은 CTE 와 높은 열적 특성 및 높은 투과도를 갖는 PI를 얻기 위해 설폰 (sulfone)기와 트리플루오루 메틸기를 포함하는 디아민 4-[[4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]sulfonyl-3- trifluoromethyl)]benzenamine(AFPSFB)이 합성되었다.³⁵ 디 아민 AFPSFB를 그림 10과 같이 CBDA와 중합을 보내고 화 학적 이미드화를 통해서 AFPSFB-CBDA PI를 얻어 냈다.

AFPSFB-CBDA의 경우 4.0의 매우 낮은 yellow index를 나 타냈으며, 550 nm에서 93.6% 매우 높은 투과도를 갖는 것

그림 9. 지환족 CPI를 위한 단량체 구조식 (a) 무수물, (b) 디아민.

그림 10. (a) AFPSFB의 합성 및 (b) AFPSFB-CBDA PI의 합성과정.

으로 확인되었다. 이것은 CBDA의 약한 전자 받게 특성으로 부터 기인한다.

T

2.4 CPI 복합체

나노복합재료(nanocomposites)는 나노입자를 고분자에 도입시켜 얻게 되며 크게 세가지 방법으로 얻을 수 있다. 첫 번째로

in-situ

in-situ

액 intercalation법은

in-situ

있다.^38,39 마지막 용융 intercalation법은 용융된 열가소성수

지와 나노입자를 혼합하며 보통 고분자의 유리전이 온도 이 상에서 제작되어진다.^40,41 용융 intercalation법은 고분자산 업에서 용매를 사용하지 않는 큰 효용성 때문에 점진적으로 대중화되고 있다. 위 세가지 방법을 이용한 CPI 복합체 제 조시에 가장 중요한 것은 나노입자의 응집을 막기위해 분산

그림 11. (a) AFPSFB-6FDA PI 구조식, (b) AFPSFB-6FDA PI-POSS nanohybrids의 구조식, (c)AFPSFB-6FDA PI film의 사진, (d) AFPSFB-6FDA PI-POSS nanohybrids film의 사진.

도를 높여야 하는 것이다. 나노입자의 응집은 복합소재의 광학적 특성 저하를 가져올 뿐만 아니라 부가적인 기능 저 하의 원인이 되기도 한다.

본 연구진의 선행보고에 따르면, 낮은 CTE 와 높은 열적 특성 및 높은 투과도를 갖는 PI를 얻기 위해 설폰기와 트리 플루오루 메틸기를 포함하는 디아민 AFPSFB와 트리플루 오루 메틸기를 포함하는 6FDA 무수물과의 중합을 통해 그림 11a의 구조와 같은 AFPSFB-6FDA PI를 얻었다.³⁵ AFPSFB-6FDA 는 일반적이 PI보다 훨씬 높은 광학 투명성과 옅은 노란색 을 나타냈다. 그리고 AFPSFB-6FDA PI의 투과도 향상 및 열적 특성을 향상시키기 위해 PI-POSS 나노하이브리드 (nanohybrids)를 제작하였다. 분산도를 높이기 위해 NH2-POSS 아미노 말단기와 PI의 무수물 말단기와 공유결합 반응을 유 도했고고 그 결과 PI-POSS 나노하이브리드 필름을 얻었다.

PI-POSS 나노하이브리드 필름은 그림 11d와 같이 무색을 나타내며 400 nm에서 91%이상의 높은 투과도를 보였다.

또한

T

2.5 응용

최근 차세대 디스플레이 제조에 있어 경량화 및 소형화 가 중요시되고 있으며, 유연하며 가볍고 연속공정이 가능한 고분자기판을 얻기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. CPI 는 플렉서블 디스플레이 장치, 플렉서블 태양 전지, FPCB, 터치 패널 등에 쓰이는 다양한 분야에 쓰이는 기판 소재로 서 광전자 장치에 널리 응용되고 있다(그림 12). 플렉서블 기판은 디스플레이 장치의 구조적 지지와 광학신호 전송경 로 및 전송매체로서, 광전자 디스플레이 장치에서 점점 더 중요한 역할을 수행하고 있다. 특히 플렉서블 기판의 특성 과 기능은 플렉서블 장치의 품질에 영향을 미치는 중요한 요소가 되었다. 현재 플렉서블 디스플레이용 기판에는 주로 얇은 유리, 금속 포일 및 투명 고분자로 세 가지 유형이 있 다. 투명한 고분자 기판은 얇은 유리와 유사한 우수한 광 투 과율을 가지며, 금속 호일과 비교할 만한 우수한 유연성과 인성을 가지고 있기 때문에 유연한 디스플레이에 이상적이 다. 고분자 기판을 사용하는 유연 디스플레이는 얇은 두께, 가벼운 무게, 유연성이 뛰어나다. 그러나, 플렉서블 디스플 레이에서 투명 고분자 필름 기판에 대한 실제 적용을 달성 하기 위해, 몇 가지 문제가 해결되어야 한다. 먼저, 기판 위 에 박막 트랜지스터(thin film transistors, TFTs)를 제조하 기위해 투명기판의 열안정성을 요구한다. 현재 일반적인 광

그림 12. CPI film의 다양한 이용분야.

학 필름 또는 시트에 TFT를 구축하기 위해서는, 고분자 기 판의 낮은 열 안정성으로 인한 저온 공정이 필요하며, 일반 적으로 250 ℃ 미만으로 제한된다. 예를 들어 플렉서블 AMOLED 디스플레이 제조과정 중, 기판 위에 TFT를 제조 하는 것이 가장 중요한 절차 중 하나이다. 특히 다양한 TFT 제작공정 중에서, a-Si TFT 공정의 경우 넓은 면적에 걸쳐 균일한 전기적 특성, 합리적인 전계 효과, 이동성, 저온 공정 (<300 ℃) 및 기타 기술에 비해 저렴한 비용으로 인해 플렉 서블 OLED 디스플레이 제조에 널리 사용되고 있다.¹⁹ 그러 므로 플렉서블 디스플레이 제조과정에서 300 ℃ 이상의 우 수한 열 저항을 갖는 무색 투명 폴리머 기판이 요구된다.

다음으로 CPI 기판은 디스플레이 장치에서 무기 또는 금 속 성분과 유사한 CTE 값을 가져야한다. 특히 금속, 유리 또는 세라믹과 같은 다른 이종 재료와 함께 사용될 때 CTE 의 차이로 인한 기판의 치수불안정 및 뒤틀림 현상이 일어 나기 때문에 CPI 기판의 CTE 값은 플렉시블 기판으로 사용 되기위해 주요한 요소이다. 일반적인 알려진 고분자 필름 기판은 30 ppm/℃ 이상의 CTE 값을 가지게 되는데, SiNx 와 같은 가스 배리어층으로 이용되는 무기물질은 20 ppm /℃ 미만의 CTE 값을 갖는다. 고분자 층과 다른 재료사이의 CTE 값이 큰 차이가 날 경우, 소자의 박리, 균열 및 기타 고 장의 중요한 요소이기 때문에 특히 더 중요한 부분이다.⁴² 이러한 고분자의 CTE를 감소하기 위한 방법으로 POSS와 같은 실리카물질 또는, 티타니아 등의 무기물을 첨가하여 CPI 복합필름을 CTE를 감소시키는 방법이 연구되고 있다.^43,44

3. 결론

CPI는 높은 재료적 특성과 높은 부가가치가 있는 신소재 로서 차세대 광전자 장치에 적용하기 적합하다. 최근 광전 자소재에 대한 수요가 계속 증가하고 있으며, 특히 스마트 폰, 태블릿 PC 및 기타 유형의 모바일 전자 기기의 디스플 레이에 대한 수요가 계속 증가함으로써, CPI는 학계와 산업 계에서 더 많은 관심을 받고 있다. 또한 이러한 디스플레이 는 가시성, 유연성, 내구성 및 경량화 측면에서 지속적으로 개선될 것으로 기대된다. 그러나 아직까지 차세대 광학소자 에 적용하기 위해서는 극복해야 할 몇 가지 장애물이 여전 히 존재한다. CPI를 광전자 장치에 적용을 하기위해서 무색 투명해야 하며, 높은

T

참고문헌

1. J. A. Kreuz and J. R. Edman,

, 10, 1229 (1998).

2. K. I. Min, T. H. Lee, C.P . Park, Z. Y. Wu, H. H. Girault, I.

Ryu, T. Fukuyama, Y. Mukai, and D.P. Kim,

,

, 49, 7063 (2010).

3. T. Sekitani, U. Zschieschang, H. Klauk, and T. Someya,

Mater.

, 9, 1015 (2010).

4. D. J. Liaw, K. L. Wang, Y. C. Huang, K. R. Lee, J. Y. Lai, and C. S. Ha,

, 37, 907 (2012).

5. H. Lim, W. J. Cho, C. S. Ha, S. Ando, Y. K. Kim, C. H. Park, and K. Lee,

, 14, 1275 (2002).

6. S. Ando, T. Matsuura, and S. Sasaki,

, 29, 69 (1997).

7. T. Hasegawa and K. Horie,

, 26, 259 (2001).

8. F. Ke, N. Song, D. Liang, and H. Xu,

, 127, 797 (2013).

9. K. Mizoguchi, Y. Shibasaki, and M. Ueda,

Technol.

, 20, 181 (2007).

10. J. M. Liu, T. M. Lee, C. H. Wen, and C. M. Leu,

Disp.

, 19, 63 (2011).

11. M. C. Choi, J. C. Hwang, C. Kim, S. Ando, and C. S. Ha,

Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.

, 48, 1806 (2010).

12. K. Takizawa, J. Wakita, S. Azami, and S. Ando,

, 44, 349 (2011).

13. C. P. Yang and Y. Y. Su,

, 46, 5797 (2005).

14. J. C. Kim and J. H. Chang,

, 22, 1178 (2014).

15. D. Lee, Y. W. Lim, H. G. Im, S. Jeong, S. Ji, Y. H. Kim, G. H.

Choi, J. U. Park, J. Y. Lee, J. Jin, and B.-S. Bae,

Mater. Interfaces

, 9, 24161 (2017).

16. J. J. Huang, Y. P. Chen, S. Y. Lien, K. W. Weng, and C. H.

Chao, Curr.

, 11, S266 (2011).

17. S. Nakano, N. Saito, K. Miura, T. Sakano, T. Ueda, K. Sugi,

H. Yamaguchi, I. Amemiya, M. Hiramatsu, and A. Ishida,

Soc. Inf. Disp.

, 20, 493 (2012).

18. H. Yamaguchi, T. Ueda, K. Miura, N. Saito, S. Nakano, T.

Sakano, K. Sugi, I. Amemiya, M. Hiramatsu, and A. Ishida,

, 43, 1002 (2012).

19. H. Pang, K. Rajan, J. Silvernail, P. Mandlik, R. Ma, M. Hack, J. J. Brown, J. S. Yoo, S.-H. Jung, Y. C. Kim, S. C. Byun, J.

M. Kim, S. Y. Yoon, C. D. Kim, Y. K. Hwang, I. J. Chung, F.

Mark, D. Green, M. Pangle, J. McIntyre, and R.D. Smith,

SPIE

,

, 7956, 79560J (2011).

20. M.-C. Oh, H. Zhang, A. Szep, V. Chuyanov, W. H. Steier, C.

Zhang, L. R. Dalton, H. Erling, B. Tsap, and H. R. Fetterman,

, 76, 3525 (2000).

21. J. E. Nichter, F. D. Nash, F. Haas, A. A. Szep, R. J. Michalak, B. M. Flusche, P. R. Cook, T. A. McEwen, B. F. McKeon, P.

M. Payson, G. A. Brost, A. R. Pirich, C. Castaneda, B. Tsap, and H. R. Fetterman,

, 86, 201122 (2005).

22. M. Hasegawa,

, 9, 520 (2017).

23. T. Matsuura, Y. Hasuda, S. Nishi, and N. Yamada,

, 24, 5001 (1991).

24. D.-J. Liaw and F.-C. Chang,

Chem.

, 42, 5766 (2004).

25. C.-P. Yang, Y.-Y. Su, S.-J. Wen, and S.-H. Hsiao,

, 47, 7021 (2006).

26. H.-S. Jin and J.-H. Chang,

, 32, 256 (2008).

27. C.-P. Yang, S.-H. Hsiao, and Y.-C. Chen,

Sci.

, 97, 1352 (2005).

28. J.-G. Liu, Y. Nakamura, Y. Shibasaki, S. Ando, and M. Ueda,

, 40, 4614 (2007).

29. C.-W. Chang, H.-J. Yen, K.-Y. Huang, J.-M. Yeh, and G.-S.

Liou,

, 46, 7937 (2008).

30. B. Jarzabek, E. Schab-Balcerzak, T. Chamenko, D. Sek, J.

Cisowski, and A. Volozhin,

, 299, 1057 (2002).

31. E. Schab-Balcerzak, D. Sek, A. Volozhin, T. Chamenko, and B. Jarzabek,

, 38, 423 (2002).

32. S. Bong, H. Yeo, M. Goh, B. -C. Ku, Y. Y. Kim, P.-H. Bong, B. Park, and N.-H. You,

, 24, 1091 (2016).

33. K. H. Nam, H. Kim, H. K. Choi, H. Yeo, M. Goh, J. Yu, J. R.

Hahn, H. Han, B. -C. Ku, and N. -H. You,

, 108, 502 (2017).

34. H. Yeo, M. Goh, B.-C. Ku, and N.-Ho You,

, 76, 280 (2015).

35. K.-H. Nam, J. Jin, D. H. Lee, H. Han, M. Goh, and J. Yu,

, 163, 290 (2019).

36. M.-C. Oh, H. Zhang, A. Szep, V. Chuyanov, W. H. Steier, C.

Zhang, L. R. Dalton, H. Erling, B. Tsap, and H. R. Fetterman,

, 76, 3525 (2000).

37. J. E. Nichter, F. D. Nash, F. Haas, A. A. Szep, R. J. Michalak, B. M. Flusche, P. R. Cook, T. A. McEwen, B. F. McKeon, P.

M. Payson, G. A. Brost, A. R. Pirich, C. Castaneda, B. Tsap, and H. R. Fetterman,

, 86, 201122 (2005).

38. D. G. J. Greenland,

, 18, 647 (1963).

39. J. H. Chang and K. M. Park,

, 41, 2226 (2001).

40. R. A. Vaia, H. Ishii, and E. P. Giannelis,

, 8, 29 (1996).

41. R. A. Vaia, K. D. Jandt, E. J. Kraner, and E. P. Giannelis,

, 28, 8080 (1995).

42. P. Dumont, G. Tornare, and Y. Leterrier, J.A.E. Manson,

, 515, 7437 (2007).

43. C. H. Choi, B. H. Sohn, and J. H. Chang,

, 19, 1593 (2013).

44. Y. W. Wang and W. C. Chen,

, 70, 769

(2010).