[신기술 소개] 수소와 수화물 (hydrate)

값싸고 쉬운 수소의 저장 방법을 개발하는 것은 미 래 수소 경제를 확립하는데 중요하다. 격자 (clathrate) 속에 수소 분자를 가두는 것이 한 방법이 지만 최근까지 그러한 방법의 안정성을 유지하는데 높은 압력이 필요하였다.

Lee et al., [Nature, Vol. 434, p. 743~746(2005)]

은 적은 양의 유기 용매인 tetrahydrofuran(THF)을 첨가하여 낮은 압력에서도 수소와 물로 이루어진 시 스템을 유지할 수 있다고 발표하였다. 격자 수화물 (clathrate hydrates)은 메탄을 저장하는 능력으로 잘 알려져 있으며 메탄 격자 수화물은 격자를 안정화 시 키는데 필요한 높은 압력이 존재하는 대양의 바닥 (ocean floor)에 폭 넓게 매장되어 있다. 기체 수화물 (gas hydrates)에서 물 분자는 격자(cage)를 형성하 여 메탄을 저장한다.

수년 전에 수소 분자가 격자 구조에 저장될 수 있다 는 사실이 밝혀졌지만 높은 압력(약 2 kbar) 때문에 수소 저장 방법으로 실현 가능성

은 낮았다.

Lee et al.은 THF 분자를 격 자 속에 함께 저장함으로써 압력 이 100 bar까지 낮아진다는 사실 을 보고하고 있다. 따라서 보통의 조건에서 4wt%의 수소를 저장 할 수 있었다. 전에는 1wt%가 약간 넘는 저장 용량이 보고되었 었다. 격자 수화물은 메탈 하이드 라이드(metal hydrides)와 같은 수소 저장 방법과 유사하며 큰 표 면적의 흡착제를 사용하는

cryosystem 보다 우수하다[그림 1].

Lee et al.의 연구에서는 기체 수화물의 구조로 직 경 0.67nm와 0.5nm의 두 가지 격자를 보고하였다. 격 자가 안정하기 위해서는 큰 격자의 경우 guest 분자 로 완전히 채워져야 하며 작은 격자의 경우 guest 분 자로 채워지지 않을 수도 있다. 순수 수소 격자 수화 물은 네 수소 분자가 큰 격자에 두 수소 분자가 작은 격자에 채워져 전체적으로 (2H

2

2

2

2

한국의 Lee와 캐나다의 Ripmeester group은 THF 로 큰 격자들의 작은 일부를 채워 나머지 부분이 순수 수소 격자 수화물 구조(clathrate hydrate)인 안정된 기체 수화물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

적절한 양의 THF를 더하는 것이 중요한데 대략 2% 이상의 농도에서는 단지 격자의 일부분만이 수소 로 채워져 수소 저장 용량은 2wt%를 넘지 않게 된다.

2%보다 적은 농도에서는 수소가 큰 격자속에 채워지

252 … NICE, 제24권 제3호, 2006

수소와 수화물 (hydrate)

H

hydrate

Pressurized tanks

Liquid hydrogen Hydrocarbons

Sorption Transition metal hydrides 160

Gravimetric storage density (mass %) V o lumetric storage density (kg H

m

)

120

80

40

0

0 5 10 15 20 25 100 Light

element hydrides

그림 1. Clathrate 저장 용량.

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 24, No. 3, 2006 … 253

더 낮은 THF 농도에서는 본 연구에 사용된 120 bar의 수소 압력이 더 이상 격자를 안정화 시키기에 충분하지 않으며 조건이 순수 수소 수화물의 조건에 가까워 약 2kbar 정도의 압력이 요구된다.

Lee et al.은 두 가지의 수소 저장 용량 분석방법을 사용하였는데, Raman Spectroscopy와 부피 제어 실 험을 이용하였다. Raman Spectra의 intensity는 수소 의 양에 독립적인데 수소 분자간 그리고 물 분자와의 interaction이 아주 약하다는 것을 의미한다. 그렇다면 수소 수화물이 실용적인 수소 저장 방법으로 발전할 수 있을 것인가? 대답은 아마도이다. 4%의 수소 저장 용량은 US DOE와 자동차 제조사들이 설정한 목표치 에 약간 미달하는 값이다. Lee et al.이 보고한 격자 구조(clathrates)는 연료전지 자동차의 수소 저장법으 로 적용할 때 0℃로 온도를 유지해야만 하는 제약 조 건이 있다.

그러나 격자법(clathrates)은 다른 응용 분야에 몇 가지 장점이 있는데 물과 THF가 다른 대안 물질에 비해 싸고, 환경적인 위험과 급격한 분해 가능성이 적 다는 점이다.

수소 저장 물질에 대한 이슈는 수소화 (hydrogenation), 탈수소화(dehydrogenation) 과정 이 빨라야 한다는 점이다. Bulk 수화물의 형성은 확산 limitation 때문에 보통 느리며 몇 일에서 몇 주가 걸 리기도 한다. Lee et al.은 수화물을 큰 표면적의 silica bead에 분산시킴으로써 수화물 형성 반응을 빠르게 하였으며 수소화, 탈수소화 반응이 몇 시간 이내에 일 어날 수 있도록 했다.

또한 다양한 종류의 수화물 구조가 존재하는데 더 높은 저장 용량을 가진 안정된 수소 수화물의 발견이 나 THF 외에 더 효율적인 stabilizer가 발견될 가능성 도 있다[Nature, Vol. 434, p. 743(2005)].