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탄소나노소재 합성 및 평가

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32 ● 기계저널

탄소나노소재 합성 및 평가

윤 종 주 성균관대학교 에너지과학과 석・박 통합과정 ㅣ e-mail : yungun7179@skku.edu 이 동 목 성균관대학교 에너지과학과 석・박 통합과정 ㅣ e-mail : dmlee@skku.edu 백 승 현 성균관대학교 기계공학부 부교수 ㅣ e-mail : sbaik@me.skku.ac.kr

이 글에서는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용한 탄소나노튜브와 그래핀의 합성과 특성평가 방법 에 대해서 소개하고자 한다.

탄소나노소재 중에서 1차원 구조 물 질인 탄소나노튜브와 2차원 구조물질 인 그래핀은 sp

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결합을 갖는 탄소 동 소체로써 기존 물질 대비 독특한 전기 적, 기계적, 열적 특성을 보유하여 미래 핵심 신소재로 환경, 에너지, 전자, 의 약 등 의 분 야 에 서 주 목 받 고 있 다 (Science 2004, Vol.306, pp.1362;

Science. 2009, vol.324, pp.1312). 탄소 나노튜브는 흑연면(Graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 상

태이며, 말리는 각도(Chiral angle) 및 구조에 따라 금속 성 및 반도체성 성질을 나타낸다. 또한 벽의 개수에 따 라 단 일 벽 탄 소 나 노 튜 브 (Single-walled carbon nanotube)와 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube)로 구분된다. 그래핀은 탄소 원자들이 벌집모 양의 2차원 구조를 가지는 물질이며, 단층

그래핀의 경우 두께는 약 0.34nm로 평가되 고 있다.

이러한 탄소나노튜브와 그래핀을 합성하 기 위해 다양한 방법이 제시되고 있고 이 중 에서 화학기상증착법은 합성과정에서 탄소 나노튜브 또는 그래핀의 크기 및 결정성 제

어가 가능하고 대량・대면적 합성이 가능하다는 장점들을 가진다. 이에 따 라, 화학기상증착법에 대한 많은 연구 가 진행되어 왔다. 이 글에서는 화학기 상증착법(Chemical Vapor Deposition) 을 이용한 탄소나노튜브와 그래핀의 합성과 특성평가 방법에 대해서 소개 하고자 한다.

탄소나노튜브 합성

탄소나노튜브를 화학기상증착법에 의해서 합성하는 대표적인 방법을 기술하면 다음과 같다(J. Nanosci.

Nanotechnol. 2010, Vol 10, pp.3362). 탄화수소가스를 석영관으로 공급을 하며, 석영관 주변의 가열로 (Furnace)로 온도를 선택적으로 조절하여 증가시킨다.

그림 1탄소나노튜브와 그래핀의 원자배열구조 모식도: (a) 단일벽탄소나노 튜브; (b) 그래핀

탄소나노소재인 탄소나노 튜브와 그래핀은 독특한 전 기적, 기계적, 열적 특성을 보유하고 있다. 화학기상증 착법으로 탄소나노튜브와 그래핀을 합성하게 되면 크 기 및 결정성 제어가 가능 할 뿐만 아니라 대량, 대면 적 합성이 가능해 많은 연 구가 진행되고 있다.

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고온(600~1,200℃)에서 탄화수소가스를 촉매로 분해하 여 탄소나노튜브를 합성한다. 이 방법은 분말, 필름, 수 직 정렬된 구조 등 다양한 형태의 탄소나노튜브를 만들 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이를 위해서는 촉매가 필 요하다. 일반적으로 사용되는 촉매로는 고온에 높은 탄 소 용해도와 탄소 확산율을 가지고 있는 철(Fe), 니켈 (Ni), 코발트(Co) 등의 금속 나노입자가 이용된다. 다양 한 성장 메커니즘이 있지만, 일반적으로 받아들여지는 메커니즘은 다음과 같다. 고온 분위기 속에서 형성된 나 노입자 촉매 표면에 탄화수소가스로부터 공급된 탄소 원자들이 축척되어 과포화 상태에 이르게 되어 촉매를 따라서 탄소 층이 도출되면서 탄소나노튜브가 형성된 다. 성장 과정 중 촉매와 기판의 상호 작용에 따라 팁-성 장 모델(Tip growth model)과 바닥-성장 모델(base- growth model)로 구분된다(J. Nanosci. Nanotechnol.

2010, vol.10, pp.3739). 팁-성장 모델은 촉매와 기판과 의 상호 관계가 약할 때 발생하고 바닥-성장 모델은 촉 매와 기판과의 상호 관계가 강할 때 일어난다. 팁-성장 모델은 촉매가 기판으로부터 분리되어 이동하면서 탄 소나노튜브가 합성되며, 바닥-성장모델은 촉매가 기판 에 붙어있는 상태에서 탄소나노튜브가 자라게 된다. 일 반적으로 탄소나노튜브의 크기는 촉매에 의해 결정됨 으로 촉매의 크기, 분포, 종류 등이 매우 중요하다. 또 한, 탄소나노튜브 합성 과정에 있어 사용되는 탄소 소스 의 종류, 성장온도, 시간 등 다양한 인자들도 영향을 미 치므로 각 인자에 의한 영향도 충분히 고려해야 한다.

본 연구진은 실리콘 기판 위에 철과 알루미늄을 이용하 여 적층구조 촉매(Sandwich-like catalyst)층을 형성하여

~10mm 길이의 수직 정렬된 다중벽 탄소나노튜브를 합 성하였다.

그래핀 합성

그래핀 또한 화학기상증착법을 이용하여 합성이 가 능하다(Nanoscale. 2014, vol.6, pp.12943). 합성과정에 서는 메탄과 수소 등의 혼합가스를 석영관으로 이루어 진 가열로에 일정 혼합비율로 공급한다. 이때 공급된 메 탄이 분해되어 그래핀으로 다시 결정화되기 위해서는 높은 온도 및 촉매가 필요하다. 따라서 일반적으로 1,000℃ 이상의 고온에서 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt) 등과 같은 전이금속을 촉매로 사용한다. 고온에서 메탄 으로부터 분해된 탄소가 촉매금속의 탄소 용해도 차이 에 따라 촉매표면에 녹아들어가거나 흡착된다. 이 후 급 속 냉각되는 과정에서 탄소가 촉매금속표면에서 그래 핀으로 결정화된다. 이렇게 합성된 그래핀은 다양한 방 법으로 촉매 층으로부터 분리해내어 원하는 용도에 맞 게 사용할 수 있다. 본 연구진은 촉매금속 중의 하나인 구리의 표면 거칠기(surface roughness)를 줄여 합성되 는 그래핀의 결정립 크기(grain size)는 키우고 결정핵 생성밀도(nucleation density)는 낮출 수 있었다. 결정립 크기의 증가와 결정핵 생성밀도의 감소는 결과적으로 그래핀의 전기적 특성을 향상시키는데 이는 그래핀의

그림 2(a) 탄소나노튜브합성에 사용된 화학 기상 증착 장비 사진; (b) ~10mm 길이의 수직 성장된 탄소나노튜브

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결정립계(grain boundary)가 줄어들기 때문이다. 특히 촉매금속의 표면 거칠기를 줄이게 되면 그래핀의 전기 전도도를 감소시키는 다른 요인들인 그래핀의 주름 (wrinkle) 및 잔물결(ripple)의 형성이 줄어들게 된다.

결과적으로 구리의 표면 거칠기를 줄이게 되면 그래핀 의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 것이다. 아래 사진은 그래핀 합성에 사용되는 화학기상증착장치 및 실리콘 웨이퍼 위에 전사된 그래핀 사진을 보여주고 있다.

탄소나노소재 특성 평가

탄소나노소재 특성 평가를 위해 이용되는 분석방법 으 로 는 광 학 반 응 을 이 용 한 라 만 분 광 법 (Raman Spectroscopy), 형광(Fluorescence), 흡광분광법 (Absorption Spectroscopy)과 주사전자현미경(SEM:

Scaning Electron Microscope), 투과전자현미경(TEM:

Transmission electron microscope)과 같은 전자빔을 이 용한 미세구조 형태 분석법이 있다. 여기에서는 대표적 인 분석방법인 라만분광법, 주사전자현미경에 대해 소 개하고자 한다.

탄소나노튜브는 투과전자현미경을 이용하여 벽의 개 수 및 직경을 파악할 수 있으며, 라만 분광법을 이용하 여, 직경, 순도, 결정도 등을 파악할 수 있다(Physics Reports 2005 Vol.409, pp.47). 라만 분광법에서 나타나 는 대표적인 진동모드는 반경 방향으로 진동하는 모드

(RBM: Radial breathing mode, 100~500cm

-1

), 탄소나노 튜브의 결함 및 불순물과 관련이 있는 진동 모드(D- mode,~1,300cm

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), 그라파이트 탄소 결합에 의한 진동 모드(G-mode,~1,590cm

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)가 있다. 이중 100~500cm

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에 서 발생하는 진동모드는 탄소나노튜브 직경과 관련이 있어 단일벽 탄소나노튜브 구조 파악에 용이하다. 아래 그림은 단일벽 및 다중벽 탄소나노튜브에서 발생하는 라만 분광 신호를 보여주고 있다.

아래 그림에서 나타난 바와 같이 주사전자현미경을 이용하면 합성된 그래핀의 결정립 모양과 크기 분석이 가능하다. 주사전자현미경 이미지 보면 어두운 부분이 그래핀의 결정립들이다. 합성은 1,000℃에서 메탄과 수 소를 일정비율로 혼합한 가스를 공급하여 10초 동안 합 성하였는데 합성시간을 더욱 증가시키면 그래핀의 결 정립들은 서로 결합하여 다결정 그래핀이 만들어지게 된다(Nanoscale. 2014, vol.6, pp.12943). 이렇게 합성된 그래핀을 실리콘 웨이퍼에 전사한 후 라만분광법을 이 용하여 분석하면 그래핀의 D-mode(~1,350cm

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), G- mode(~1,580cm

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) 그리고 2D-mode(~2,700cm

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)에 대 한 라만 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이 라만 스펙트럼은 합성된 그래핀에 대한 많은 정보들을 제공한다. 예를 들 어 G와 2-D mode의 신호강도 비율 및 2D-mode의 반값 전폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)의 크기에 따라 합성된 그래핀의 층 수를 알 수 있다. 일반적으로 단층 그래핀은 G/2D mode의 신호강도 비율이 0.5 이

그림 3(a) 그래핀 합성에 사용된 화학 기상증착장비 사진; (b) 실리콘 웨이퍼에 전사된 단층 그래핀 사진

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하이면서 2D-mode의 반값 전폭이 35 cm

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이하이다. 또한, 라만 스펙트럼을 분석함으로써 그래핀의 결정결함 및 도핑정도에 대한 정보도 알 수 있어 매 우 유용하다. 현재까지 많은 그룹들에 의해 탄소나노튜브와 그래핀 연구들이

활기차게 수행되고 왔고, 이는 탄소나 노튜브와 그래핀의 합성과 분석방법의 발전과 더불어 진행되어 왔다.

그림 4(a) 단일벽 탄소나노튜브(Unidym Co.) 라만 분광신호(레이저 파장: 532 nm); (b) 다중벽 탄소나노튜브(본 연구실 합성) 라만 분광신호(레이져 파장: 532 nm); (c) 그래핀 결정립들의 주사전자현미경 이미지; (d) 단층 그래핀의 라만 분광신호

탄소나노소재 특성평가를 위해서 라만분광법, 형광분 광법, 흡광분광법, 주사전 자현미경, 투과전자현미경 등 다양한 분석방법이 이 용 된다.

(a) (b)

(c) (d)

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수치

그림 3 (a) 그래핀 합성에 사용된 화학 기상증착장비 사진; (b) 실리콘 웨이퍼에 전사된 단층 그래핀 사진
그림 4 (a) 단일벽 탄소나노튜브(Unidym Co.) 라만 분광신호(레이저 파장: 532 nm); (b) 다중벽 탄소나노튜브(본 연구실 합성) 라만 분광신호(레이져 파장: 532 nm); (c) 그래핀 결정립들의 주사전자현미경 이미지; (d) 단층 그래핀의 라만 분광신호 탄소나노소재 특성평가를 위해서 라만분광법, 형광분 광법,  흡광분광법,  주사전 자현미경,  투과전자현미경 등 다양한 분석방법이 이 용 된다.(a) (b)(c)(d)3저널(12월호)-

참조

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