그래핀의 광학적 분석 - 라만분광을 중심으로
정 현 식
그림 1. SiO2/Si 기판 위의 그래핀 시편. 가장 색깔이 옅은 부분이 단일 층에 해당한다.
그림 2. 단일층과 2중층 그래핀의 광투과도.[2]
저자약력
정현식 교수는 Harvard University에서 초고압에서 반도체양자구조의 광학 적 특성에 관한 연구로 물리학 박사학위를 받고(1993), 동대학에서 박사후 연구원으로 재직한 뒤 National Renewable Energy Laboratory에서 연구 원으로 4년간 재직하면서 반도체 및 박막물질의 분광분석 연구를 수행하 였다. 1999년부터 서강대학교 물리학과에 재직하고 있으며, 한국물리학회 학술실무이사를 역임하고, 현재 대외협력위원회 산하 국제교류소위원회 간 사를 맡고 있다. 현재 연구주제는 그래핀, 반도체 나노구조, 나노바이오소 재 및 수소검지물질에 대한 광학적 분석이다. (hcheong@sogang.ac.kr)
참고문헌
[1] P. Blake et al., Appl. Phys. Lett. 91, 063124 (2007).
[2] R. R. Nair et al., Science 320, 1308 (2008).
[3] J. Maultzsch et al., Phys. Rev. Lett. 92, 075501 (2004).
그래핀의 광학적 특성
그래핀의 연구가 활성화되게 된 가장 큰 계기 중 하나는 산화실리콘(SiO2) 박막으로 덮힌 실리콘 기판 위의 그래핀 시 편을 광학현미경으로 관찰할 수 있다는 사실이다.[1] 탄소원자 1개의 층으로 이루어진 그래핀을 일반적인 광학현미경으로 관찰할 수 있다는 것은 매우 놀라운 일인데, 이는 그래핀과 산화실리콘 막에서의 다중반사에 의한 빛의 간섭효과 때문이 다. 그래핀의 또 다른 재미있는 광학적 특성 중의 하나는 그 래핀 막의 불투명도(1-T, T는 투과도)가 그래핀의 층수에 따 라 정확하게 (＝2.3%, 는 미세구조상수(fine structure constant)) 만큼씩 증가한다는 것이다. 그림 2는 얇은 금속판 에 뚫린 구멍 위에 단일층 그래핀과 2중층 그래핀이 걸쳐있 는 사진이다. 그래핀이 없는 부분, 단일층 부분, 2중층 부분 의 투과도가 2.3%씩 감소하는 것을 볼 수 있다.[2]
라만분광분석
이렇듯이 그래핀의 광학적 특성과 그 분석은 그래핀의 연 구에 있어서 중심적인 역할을 하고 있다. 광학적 분석은 보통 빛의 회절한계 정도의 공간적 해상도를 비교적 쉽게 얻을 수 있으며, 대부분의 경우에 시료에 전극을 만든다든지 하는 과 정이 필요가 없어서 비파괴적인 방법으로 분석을 할 수 있다 는 장점이 있다. 그래핀의 경우에는, 이밖에도 그래핀의 특이 한 물리적 특성 때문에 보통의 경우에 광학적으로 접근하기 힘든 정보도 분광학적 방법으로 얻을 수 있어서 그래핀 연구 의 초기부터 광학적 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그중 에서도 라만분광법은 단일층 그래핀을 가장 확실하게 식별할
수 있는 방법으로 알려져 있기 때문에, 그래핀의 연구에 있어 서 라만분광은 가장 필수적인 분석방법으로 자리잡고 있다.
그림 3은 그래핀의 실제 격자와 reciprocal lattice를 나타 낸다. 육각형 벌집구조를 이루고 있는 탄소 중 A와 B 위치에 있는 두 개의 탄소가 하나의 unit cell을 이루며 reciprocal lattice에서는 그림과 같이 Γ, K, M 등이 높은 대칭성을 갖는 점(high symmetry point)들이 된다. 그림 4는 그래핀의 포 논의 wave vector에 따른 에너지의 분산이다.[3] Γ점과 K점에 서 에너지의 wave vector에 대한 1차 미분이 불연속이 되는
그림 3. 그래핀의 격자구조(왼쪽)와 reciprocal lattice(오른쪽).
그림 4. 그래핀에서의 포논 에너지의 분산.[3]
그림 5. 물질에 의한 빛의 산란의 종류.
그림 6. 흑연과 그래핀의 라만 스펙트럼.
singularity가 존재하는데, 이를 Kohn anomaly라고 한다.
그림 5와 같이 물질에 빛이 입사하였을 때, 빛과 물질의 상 호작용에 의해 빛이 산란되면서 입사한 에너지를 그대로 갖고 나오는 경우를 Rayleigh 산란, 격자진동에 의한 포논을 방출 하거나 흡수하면서 그 만큼 에너지를 잃거나 얻어서 산란되는 경우를 라만산란이라고 한다. 특히 포논을 방출하면서 포논 에 너지만큼 낮은 에너지의 빛으로 산란되는 것을 Stokes 라만산 란이라고 하며, 대부분의 라만분광 실험에서는 이 Stokes 라 만 산란을 분석하게 된다. 일반적으로 라만분광 분석을 통해 포논의 에너지와 대칭성 등을 알아내고, 이를 통해 물질의 결 정구조에 관한 정보를 얻게 된다. 또한 입사하는 빛이나 산란 하는 빛이 물질에 존재하는 에너지 갭에 해당하는 에너지를 갖는 경우에는 라만산란의 신호가 크게 나타나는 공명현상이 일어나는데, 그래핀의 경우에는 전자의 띠구조가 원뿔을 맞대 어 놓은 형상이기 때문에 상당히 넓은 범위의 에너지에 대해 입사빛에 의한 공명이 일어나게 되어 원자층 하나에 지나지
않는 얇은 물질임에도 불구하고 상당히 강한 라만 신호를 관 찰할 수 있다. 또한 이러한 공명현상을 통해 라만분광 분석으 로부터 그래핀의 전자구조에 대한 정보도 얻을 수 있다.
흑연계 물질에 해당하는 흑연, 탄소나노튜브, 풀러린, 그래 핀은 기본적으로 탄소의 육각형 격자를 기초로 하기 때문에 라 만 스펙트럼도 상당히 유사하다. 그림 6은 흑연과 그래핀 단일 층의 라만 스펙트럼을 비교한다. 그래핀의 라만 스펙트럼에서 가장 눈에 띄는 것은 1580 cm-1 부근의 G 피크와 2700 cm-1 부근의 2D 피크이다. 두 피크는 흑연의 경우에도 유사한 위치 에서 발견된다. 이 두 피크 이외에 G*와 G′으로 표시된 두 개 의 작은 피크도 두 물질에 공통적으로 발견이 된다. 흑연의 경 우에는 약 1340 cm-1 부근에 D 피크가 발견이 되는데, 이는 결정 내의 결함에 의한 피크로서 그래핀의 경우에는 시편의 가 장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에만 관찰이 된다.
G 피크는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로서, graphite의 ‘g’를 따서 G 모드 또는 G 피크로 부른다. 이는 그림 7a와 같이 6각형 구조의 탄소원자들이 인접한 원자와 서로 반대방향으로 진동하는 모드에 해당되며, E2g의 대칭성 을 갖는다. 이 모드는 대칭성에 의해 라만산란이 가능한 경우 (Raman allowed)에 해당되므로 1차 산란에서 관찰된다. 그 림 7b와 같이 입사한 빛은 가전자대(valence band)의 전자를 전도전자대(conduction band)로 여기시키고, 여기된 전자는 포논과 포논의 에너지만큼 감소한 에너지의 빛을 방출하며 원 래 가전자대에 형성된 양공(hole)과 결합하여 빛을 낸다. 이때 들어간 빛과 산란되어 나온 빛의 에너지 차이가 포논의 에너 지에 해당된다. 빛의 운동량은 Brillouin zone의 크기에 비해 거의 무시할 정도로 작기 때문에 운동량 보존을 만족하기 위 해서는 방출되는 포논의 운동량이 Brillouin zone의 중심, 즉 Γ 점에 해당되어야 한다. 사용하는 레이저의 종류에 상관없 이, 레이저 에너지에 해당하는 전자-양공의 쌍이 항상 존재하
a
b
그림 7. a. E2g 모드의 진동, b. 단일공명 라만산란.
a
b
그림 8. a. A1′ 모드의 진동, b. 2중 공명 라만산란의 과정.
므로, 산란의 첫 단계인 빛의 흡수에서 공명이 일어나게 된다.
따라서 이런 산란을 단일공명 라만산란이라고 부른다.
흑연에서 발견되는 D 피크는 그림 8a와 같은 A1′ 진동모드 에 의한 것이다. 그런데, 이 모드는 대칭성 때문에 완벽한 격 자구조에서는 라만산란으로 관찰할 수가 없다. 흑연의 경우에 는 여러 층의 그래핀이 겹쳐진 구조이기 때문에 상대적으로 결함이 발생할 확률이 높아서 이 피크가 자주 발견된다. 그러 나 테이프를 이용하여 잘 만들어진 그래핀의 경우에는 결함이
많지 않기 때문에 이 피크가 발견되지 않는다. 반면에 화학기 상증착법(chemical vapor deposition; CVD)으로 만들어진 그래핀의 경우에는 일반적으로 이 피크가 관찰되며, 결함이 많은 경우에는 G 피크보다 더 크게 나타나는 경우도 있다. 따 라서 이 피크는 시편의 결함의 다소를 나타내는 지표로 흔히 사용된다. 2D 피크는 D 모드 포논 두 개가 방출되는 2차산란 에 의한 피크이다. 그림 8b에서 보이는 것처럼 입사한 빛은 가전자대의 전자를 전도전자대로 여기시킨다. 여기된 전자는 포논을 방출하고 인근의 다른 K 점(K′)으로 산란된다. 여기서 전자의 운동량이 거의 reciprocal lattice vector 정도의 크기 만큼 바뀌기 때문에, 방출되는 포논도 Brillouin zone의 중심 이 아닌 K 점 근처의 포논이어야만 운동량을 보존하게 된다.
이 전자는 다시 같은 크기의 포논을 방출하고 reciprocal lattice 상에서 원래 있던 자리로 돌아온 다음에 가전자대에 남아 있던 양공과 결합하면서 빛을 내보내게 된다. 이러한 산 란은 Brillouin zone의 중심 Γ 점의 포논이 아니라 K 점의 포논 2개를 방출하기 때문에 D 모드와 달리 라만산란에서 관 찰될 수 있다. 또한 이 산란과정은 K 점 근처와 K′점 근처의 두 개의 진짜 전자상태(real electronic state)를 거치기 때문 에 두 번의 공명이 일어나게 되어 2중 공명 라만산란이라고 하며, 이 때문에 스펙트럼에서 매우 강하게 나타난다.
그래핀의 마이크로 라만분광 분석
그래핀 시편은 앞에서 설명한 바와 같이 광학현미경으로 쉽게 관찰할 수 있지만, 분광측정을 위해서는 그래핀 시편을 찾고 그 위치에 빛을 보낼 수 있어야 하기 때문에 그림 9와 같은 마이크로 분광장치를 사용하게 된다. 전제적인 장치는 공초점현미경의 원리를 사용하여 대물렌즈(objective)를 통해 레이저 빛을 시편에 초점을 맞추어 쪼이게 되고, 시편에서 산 란된 빛은 같은 대물렌즈를 통해 평행광이 된 다음 렌즈를 통해 분광기에 보내진다. 대물렌즈에 따라 다르지만, 대개 사 용하는 빛의 파장보다 작은 해상도로 시편의 특정 위치에서 측정을 할 수 있다. 또한 장치에 내장된 CCD 카메라를 통해 시편을 확인하고, 레이저가 쪼이는 위치를 정확하게 볼 수 있 게 설계되어 있다. 입사하는 빛이나 산란하는 빛의 편광을 제 어할 필요가 있을 때에는 편광기나 기타 편광제어 장치를 사 용하기도 한다. 또한 컴퓨터 제어를 통해 시편의 위치를 조금 씩 움직이면서 측정을 하면 시편의 각 위치에서의 분광신호 로 이루어진 이미지를 얻을 수도 있다.
그림 10(a)는 여러 두께의 부분으로 이루어진 시편의 광학 현미경 사진이다. 오른쪽 위의 가장 색깔이 옅은 부분이 단일 층 그래핀에 해당하는 부분이고, 나머지 부분은 여러 층으로
그림 9. 마이크로 라만 분광분석 장치.
그림 10. 그래핀 시편의 (a) 광학현미경 사진, (b) 원자힘현미경 이미 지, (c) G 피크 세기의 이미지, (d) 2D 피크 세기의 이미지, (e) 2D와 G 피크 세기의 비율의 이미지.
그림 11. 그래핀의 층수에 따른 G 피크와 2D 피크의 변화.
참고문헌
[4] D. Yoon et al., J. Korean Phys. Soc. 55, 1299 (2009).
[5] D. Yoon et al., Nano Lett. 8, 4270 (2008).
[6] A. Grüneis et al., Phys. Rev. B 67, 165402 (2003).
이루어져 있다. 그림 10(b)는 점선 부분을 원자힘 현미경 (AFM)으로 측정한 것인데, 표시한 것과 같이 각 부분의 층수 를 확인할 수 있었다.[4]
그림 11은 시편의 두께에 따라 측정한 라만 스펙트럼의 G와 2D 피크를 그래핀 층수에 따라 그린 것이다. 먼저, G 피크는 층수에 따라 세기가 점점 증가하다가, 7층 이상이 되면 오히려 감소하는 것을 볼 수 있다. 그러나 이를 제외하고는 특별히 눈 에 띄는 변화가 없다. 반면에 2D 피크는 단일층과 나머지의 경우에 매우 확연한 차이점을 나타낸다. 단일층 그래핀의 경우 에는 단일 로렌츠 선형(Lorentzian lineshape)을 보이고 피크 의 폭도 작은 데 반해, 2층 이상의 경우에는 다수의 피크가 중 첩된 모양을 보인다.[4] 바로 이것이 단일층 그래핀을 식별하는
방법이다. 그림 10(c)는 라만 스펙트럼의 G 피크의 세기 이미 지이고, 그림 10(d)는 2D 피크의 세기 이미지이다. 각 이미지 에서 단일층 부분은 분명하게 구분이 가능하나, 나머지 부분은 구분이 덜 뚜렷하다. 그림 10(e)는 2D의 세기를 G의 세기로 나눈 이미지인데, 훨씬 각 부분이 잘 구분됨을 알 수 있다.
편광라만 분석
그래핀의 특이한 밴드구조의 영향은 편광라만산란 실험에서 잘 나타난다. 그림 12는 시편에 대해 입사하는 레이저 빛의 편광방향()을 고정하고 산란되는 빛의 편광방향()에 따라 라만스펙트럼을 측정한 것이다.[5] 두 편광방향 사이의 상대각
에 따라 G 피크의 세기는 변하지 않는데 반해, 2D 피크는 상대각이 0일 때 최대이고 90도일 때 최소가 된다. G 피크의 세기가 편광 방향에 무관한 것은 군론(group theory)을 이용 한 간단한 계산으로 확인할 수 있다. 그런데, 2D 피크의 편광 의존성은 단순한 라만산란 이론으로는 이해되기 어려운 것이 다. 이는 그래핀의 특이한 전자의 에너지밴드 구조와 전자-포 논 상호작용의 결과로 나타나는 현상이다. 2D 피크에 해당하 는 2차 산란을 그림 13에서 도식으로 나타내었다. 여기에서 처음 빛을 흡수하는 K 점 부근의 전자의 운동량을 k, 들어오 는 빛의 편광방향을 P라고 하면, 전자에 의한 빛의 흡수는 k 와 P가 서로 수직일 때 최대가 된다.[6] 그런데 이는 단순한 편
그림 12. 편광에 따른 그래핀의 라만 스펙트럼.
그림 13. 그래핀에서의 빛과 전자, 전자-포논 상호작용.
그림 14. 2D/G 세기 비율의 실험값과 계산값.
참고문헌
[7] D. L. Mafra et al., Phys. Rev. B 76, 233407 (2007).
[8] A. H. Castro Neto et al., Rev. Modern Phys. 81, 109 (2009).
[9] A. C. Ferrari et al., Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006).
[10] L. M. Malard et al., Phys. Rev. B 79, 125426 (2009).
광흡수(polarized absorption) 실험에서는 관찰될 수 없는 것 이, 전자의 에너지밴드가 원뿔모양을 하고 있고, K 점들이 6 각형 모양으로 배열되어 있기 때문에, 모든 가능한 전자에 대 해 적분을 하면 빛의 흡수 스펙트럼에서는 편광 의존성을 찾 아볼 수가 없다. 또 다른 그래핀의 특이한 특징은 K 점 근처 의 전자가 포논을 방출하고 K′ 점 근처의 운동량이 k′인 상태 로 산란될 때의 전자-포논 상호작용의 크기가 k와 k′의 방향이 서로 반대일 때 최대가 된다는 것이다.[7] 이와 같은 두 특성을 종합하면, 그래핀에 입사한 빛이 두 개의 포논을 방출하고 산 란되어 나올 때 산란된 빛의 편광방향이 입사한 빛의 편광방 향과 평행할 때 세기가 최대가 된다는 것을 알 수 있다.
Tight-binding 근사를 이용하여 이론적으로 편광라만산란의 세기를 계산하면, 실험과 매우 잘 일치하는 결과를 얻을 수 있
다. 그림 14는 입사하는 빛의 편광방향과 산란된 빛의 편광방 향 사이의 사잇각 에 따른 2D 피크의 세기를 나타낸 그래프 이다. 파란 곡선은 이론적으로 계산한 값이고, 빨간 점은 실험 에서 얻은 데이터인데, 잘 일치하는 것을 알 수 있다.
이중층 그래핀의 라만분광 분석
그래핀 두 층이 쌓인 이중층의 경우에는 두 층 사이의 상 호작용 때문에 전자의 밴드가 Dirac 원뿔모양에서 변형되어 그림 15와 같이 가전자대와 전도전자대 각각 두 개의 밴드로 갈라지게 되며, 운동량에 따른 에너지도 선형함수에서 포물선 형으로 된다.[8] 앞에서 살펴본 바와 같이 이중층 그래핀의 라 만스펙트럼에서 G 피크의 모양이나 위치는 단일층에 비해 큰 변화가 없는데 반해, 2D 피크는 복잡한 모양으로 바뀌며 폭 이 넓어지고 G 피크에 대한 상대 세기는 약해진다. 그런데 2D 피크의 모양을 잘 살펴보면 그림 16과 같이 4개의 로렌 츠 선형의 피크의 중첩으로 이루어져 있음을 알 수 있다.[9]
이들 4개의 피크는 2개의 가전자대 밴드와 2개의 전도전자대 밴드 중 각각 1개씩이 2중공명 라만산란에 관여하기 때문에, 4개의 가능한 조합에 의해 생겨난다 (그림 17). 3중층 그래핀 의 경우에는 훨씬 더 복잡해져서 15가지의 서로 다른 산란과 정이 가능한 것으로 알려져 있다.[10] 그러나 실제로 15개의 피크를 구분해내는 것은 불가능하기 때문에 3중층 이상의 경 우에는 이런 식의 분석은 의미가 없다. 단일층 그래핀의 편광 라만 분광에서 발견된 특이한 편광 의존성은 Dirac 원뿔로
그림 15. 단일층 그래핀과 이중층 그래핀의 밴드구조.
그림 16. 단일층 그래핀과 이중층 그래핀의 라만 스펙트럼.
그림 17. 이중층 그래핀에서의 2중 공명 라만산란 과정.
그림 18. 이중층 그래핀에서 편광에 따른 2D와 G 피크의 세기의 비율.
참고문헌
[11] J. Yan et al., Phys. Rev. Lett. 101, 136804 (2008).
[12] T. M. G. Mohiuddin et al., Phys. Rev. B 79, 205433 (2009).
나타내어지는 전자의 밴드구조와 관련이 많기 때문에, 밴드구 조가 다른 2중층의 경우에도 비슷한 편광의존성이 나타나는 지가 관심의 대상이다. 그림 18은 그림 16에서 2D 피크의 네 성분에 대해 입사빛의 편광방향과 산란된 빛의 편광방향 사이의 각도에 따라 세기를 나타낸 것이다. 단일층 그래핀의 경우(그림 12, 14)와 상당히 유사한 경향을 보임을 알 수 있 는데, 아직까지 이에 대한 이론적 분석은 발표된 것이 없다.
맺는말
지금까지 라만분광 분석이 그래핀의 층수를 식별하고, 전자 구조 및 전자-포논의 상호작용에 대한 이해에 어떻게 기여하 는지 살펴보았다. 라만분광이 이밖에도 그래핀에 관한 많은 정 보를 제공해 준다. 예를 들어, 그래핀이 전자나 양공으로 도핑 이 되면 G 피크의 선폭이 좁아지고 에너지는 더 커진다는 것 이 알려져 있다.[11] 이는 도핑된 전하 때문에 전자-포논 상호작 용이 영향을 받아서 일어나는 현상으로, 그래핀의 도핑을 비파 괴적으로 간단하게 추정할 수 있는 방법을 제공해 준다. 그래 핀 박막에 변형(strain)이 가해지면, 변형의 종류와 크기에 따 라 라만 스펙트럼에 변화가 생긴다. 특히 한쪽 방향으로만 변 형이 가해진 경우(uniaxial strain)에는 그래핀 격자의 2차원 등방성(isotropy)이 깨지기 때문에 G 피크가 둘로 갈라진다.
이를 관찰하면, 그래핀 시편이 변형의 영향을 받는지를 비교적 간단하게 알아낼 수 있다.[12] 이렇듯이 광학적 분석, 특히 라만
분광 분석은 그래핀의 연구에 있어서 가장 핵심적인 분석도구 로 자리를 잡았으며, 앞으로도 그래핀의 기본물성 연구뿐만 아 니라 소자응용 연구에 있어서도 중요한 역할을 계속할 것이다.
