HOCH
2OOH는 THA-PW
4에 peroxy oxygen bond 가 형성되도록 하여 결과적으로 산화프로필렌이 생성 되는 반응이 진행되게 된다.
프로필렌의 에폭시화 반응에 대한 반응 온도의 영 향을 살펴보면, 반응 온도가 높아질수록 프로필렌 전 환율은 증가하지만 산화프로필렌에 대한 선택도는 감 소하는 경향을 보인다. 특히 산화프로필렌에 대한 선 택도의 감소는 100℃ 이상의 온도 조건에서 더 급격 히 일어난다. 이는 반응 온도가 100℃ 보다 높아질 경 우 산화프로필렌의 고리가 깨지면서 생성되는 부산물 들의 양이 증가하기 때문이다. 또한 Pd + THA- PW
4촉매는 재사용되더라도 프로필렌 전환율과 산
화프로필렌에 대한 선택도가 떨어지지 않는 것으로 나타나, 반응이 진행되는 동안 Pd + THA-PW
4촉 매의 구조는 변하지 않고 일정하게 유지됨을 알 수 있 다. 이처럼 Pd + THA-PW
4촉매는 반응이 일어나 는 동안 촉매의 구조가 안정하여 재사용이 가능하며, 앞서 언급한 촉매들과는 달리 산소 분자를 산화제로 직접 사용하여 프로필렌의 에폭시화 반응을 일으키므 로 경제적, 환경적으로 많은 장점을 지니고 있다.
티타늄 함유 제올라이트 촉매
Propylene oxide(PO)는 공업적으로 다양한 용도 를 갖는 화학 중간체이며, 폴리우레탄의 단량체인 polyol 제조에 활용되는 물질이다. 이 물질을 제조하
는 기존의 공정으로써 hydroperoxide process나 chlorohydrin process 등이 있는데 이들 공정은 복잡 한 단계를 거치며, 높은 열량과 많은 양의 부산물을 생성하는 문제로 인하여 대체 합성 공정에 대한 관심 그림 4. Pd+THA-PW4촉매에 의한 프로필렌의 에폭시화 반응 메커니즘.
안 화 승
인하대학교 생명화학공학부, [email protected]
본 원고는 SK(주)에서 지원하는 연구의 일환
으로 이루어졌다.
이 집중되어 왔다. 이에 관련하여 과산화수소를 산화 제로 사용한 프로필렌의 에폭시화 반응 경로가 환경 친화적 PO 생산 공정이며, MFI 구조를 갖는 titanium 함유 제올라이트인 titanium silicalite-1 (TS-1)이 온화한 반응 조건에서 우수한 에폭시화 반 응 촉매로 보고 되었다.
TS-1과 함께 새로운 에폭시화 촉매로 점차 부각되 고 있는 촉매가 Ti-MCM-22이다. Ti-MCM-22는 MWW 구조를 갖고 있는 제올라이트 물질로 2차원 적인 10-membered ring(MR)의 sinusoidal 채널과 3 차원의 12-membered ring(MR)의 supercage가 독 립적으로 존재하고 있다. Ti-MCM-22는 TS-1보다 합성 공정이 복잡하며 합성 시간이 오래 걸린다는 단 점이 있지만, TS-1에 비해 촉매 활성이 뛰어나고 부 산물이 거의 발생하지 않아 별도의 부산물 분리 공정 이 필요 없다는 장점을 갖고 있다.
이 글에서는 TS-1과 Ti-MCM-22의 합성 방법 및 특성 분석에 대하여 기술하고, 이들을 이용한 프로필 렌 부분 산화 반응에 관하여 간단히 실험결과 등을 소 개하고자 한다.
TS-1과 Ti-MCM-22의 합성
TS-1은 실 리 카 원 으 로 TEOS(tetraethyl orthosilicate), 티타늄원으로는 TBOT(titanium butoxide)나 TIPO(titanium isopropoxide)를 사용하 며, 구조배향제로는 TPAOH(tetrapropylammonium hydroxide)를 사용한다. 나트륨이 미량이라도(
>10ppm) 첨가된 TS-1은 산화반응에서 활성이 급격 히 감소하는 단점을 지니고 있다. 이러한 촉매의 불순 물 효과는 과산화수소를 산화제로 하는 액상 반응과 관련하여 티타늄이 함유된 분자체 촉매의 경우에서 발생하는 일반적인 현상이며, 따라서 합성시 나트륨 을 사용하지 않거나, 사용하였을 경우 반드시 제거하 여 주는 것이 필요하다. TS-1의 합성 방법을 [그림 1]에 나타내었다.
Ti-MCM-22는 직접합성과 후처리 합성방법의 두
가지 합성방법을 통해 만들 수 있다[그림 2]. 직접합 성법으로 만든 Ti-MCM-22의 경우 구조 중에 boron 이 함께 존재하기 때문에 반응활성에 영향이 있지만, 후처리 방법에 의해 제조된 Ti-MCM-22는 거듭된 산 처리에 의해 구조 중의 boron이 거의 제거된 상태 이기 때문에 액상반응에서 직접활성에 의한 Ti- MCM-22 보다 훨씬 높은 활성을 나타낸다.
TS-1과 Ti-MCM-22 촉매의 물성분석
위의 합성 공정으로 제조한 TS-1와 Ti-MCM-22 의 물성분석결과를 통해 촉매의 특성을 조사하였다.
[그림 3]의 XRD 패턴에서 TS-1의 경우 전형적인 MFI 구조에 해당하는 X선 회절패턴으로 2 θ=24.5。, 29.2。특성피크가 나타나는 사방정계 구조를 보여준 다. Ti-MCM-22는 소성 전의 전구체에서 3。 와 6。부 근의 층상 구조를 나타내는 특성 피크를 확인 할 수 있으며, 소성 후의 Ti-MCM-22 촉매가 10MR과 3차 원적인 12MR구조를 갖고 있음을 7~10。 , 20~30。 사 이의 피크를 통해 확인할 수 있다.
티타늄 함유 촉매들의 UV-visible 분광 분석 결과 를 [그림 4]에 나타내었다. 티타늄은 제올라이트 구조
6.1g의(TEOS와(0.34g의(TBOT를(혼합한다.
7.7g의(TPAOH(20wt%)와(20.3g의(증류수(용액에 위의(용액을(혼합한다.
80℃에서(6시간(동안(hydrolysis(시켜준다.
175℃의(온도에서(3일(동안(수열합성한다.
필터링과(증류수(세척(후 110℃에서(하루(동안(건조한다.
(
550℃에서(3시간(소성한다.
그림 1. TS-1의 합성방법.
중에서 220nm에서 나타나는 사면체 구조, 260nm의 팔면체 구조 그리고 330nm의 아나타제 상의 나노 클 러스터로 존재할 수 있으며, 이들 중 촉매 산화 반응 의 활성점은 220nm의 사면체 구조 형태로 존재하는
티타늄 종으로 알려져 있다. TS-1의 경우 UV 흡수 밴드는 주로 220nm에서 나타나며 팔면체 구조와 아 나타제 상은 거의 보이지 않았다. 소성 후의 Ti- MCM-22의 경우 세 가지 티타늄 상태가 동시에 존재
실온에서 PI(piperidine) 18.3g을 증류수 51.3g에 녹인 용액을 반으로 나눈다.
TBOT(titanium butoxide)
1.1g 혼합 Boric acid 12.4g 혼합
Silica 4.5g 혼합 Silica 4.5g 혼합
두 개의 gel을 섞은 후 교반하여 균일한 gel을 얻는다.
고압반응기에서 130℃, 150℃의 온도로 1일, 170℃에서 5일 동안 합성한다.
필터링과 증류수 세척 후 건조한다.
구조밖에 존재하는 Ti들을 제거하기 위해 2M HNO3으로 산처리한다.
550℃에서 10시간 소성한다.
- 직접 합성방법 - - 후처리 합성방법 -
PI(piperidine) 18.3g을 증류수 51.3g에 녹인 후 Boric acid 12.4g을 혼합한다.
Fumed silica 9g을 천천히 넣어준 후 3시간 동안 교반한다.
고압반응기에서 170℃의 온도로 7일간 합성한다.
필터링과 증류수 세척 과정 후 건조하여 B-MCM-22 전구체를 얻는다.
구조중의 Boron을 제거하기 위해 6M HNO3를 이용하여 산처리한다.
PI와 증류수를 혼합한 후 TBOT를 녹인 용액에 산처리하여 얻은 MWW 전구체를 혼합한다.
175℃의 온도로 고압반응기에서 7일간 합성한다.
구조밖에 존재하는 Ti들을 제거하기 위해 2M HNO3으로 산처리한다.
550℃에서 10시간 소성한다.
그림 2. Ti-MCM-22의 합성방법.
Intensity
2 theta
TS-1
Ti-MCM-22
10 20 30 40
그림 3. XRD pattern of samples.
Intensity
Wavelength
TS-1(calcined)
Ti-MCM-22(as-syn)
Ti-MCM-22(acid treated) Ti-MCM-22(calcined)
200 300 400 500
그림 4. UV-Vis spectra of samples.
하고 있음을 알 수 있으며, 산 처리 후 소성한 물질들 의 경우에서는 260nm의 티타늄 클러스터와 330nm 의 아나타제 상이 거의 사라진 것을 확인할 수 있다.
SEM 사진을 통해 촉매들의 입자 모양을 확인할 수 있다[그림 5]. TS-1의 경우 평균 입자 크기는 0.2 µm이며 cubic 형상을 나타내었고, Ti-MCM-22의 경우 0.05~0.1µm의 두께에 0.4~0.7µm 길이를 갖고 있으며 hexagonal 형태의 얇은 판상모양을 띤 입자들 이 뭉쳐있는 것을 볼 수 있다.
FT-IR 분광 분석 결과[그림 6] TS-1과 Ti- MCM-22 모두 Si-O-Ti 결합에 해당하는 960cm
-1특성 피크가 관측되었으며 구조 내에 티타늄이 도입 된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 질소 흡착을 통한 촉매의 비표면적 분석결과 TS-1의 경우 436m
2/g이었고, Ti-MCM-22의 경우 는 471m
2/g의 표면적을 보였다.
프로필렌 산화반응
TS-1과 Ti-MCM-22 촉매를 이용하여 과산화수소 를 산화제로 한 프로필렌 에폭시화 반응을 수행하였 다. 두 가지 촉매 중 현재 상용화 공정이 추진되고 있 는 TS-1을 반응의 표준 촉매로 선정하였으며, 프로필 렌을 고압에서 지속적으로 주입하여 반응하는 반회분 식 반응기를 이용하여 실험을 수행하였다. 산화반응 은 45℃, 7atm, 2.5wt% H
2O
2, 0.5g의 촉매량, 1,000rpm 의 교반속도와 메탄올 용매를 표준 반응 조건으로 선 정하여 과산화수소 전화율 및 산화프로필렌 선택도에 미치는 반응온도, 압력, 용매 그리고 생성물에 의한 inhibition 효과를 조사하였다.
1) 반응온도의 영향
반응온도에 따른 프로필렌 산화 반응결과를 45℃를 기준으로 15℃ 전후의 범위에서 조사하였다[그림 7(A)]. 온도가 반응에 미치는 영향은 두 가지로서 첫 째, 온도의 증가에 따른 반응속도의 증가와 둘째, 온도 증가에 따른 프로필렌의 용매 내 용해도 감소를 고려 할 수 있으며, 이들은 서로 반대 요인으로 프로필렌 산화반응에 작용하리라 예상된다. TS-1의 경우 온도 가 높을수록 더 높은 과산화수소 전화율을 보였으며 이는 주어진 반응 조건에서 이미 프로필렌이 과산화 수소에 비하여 과량이므로, 온도에 따른 프로필렌 농 도의 증감은 과산화수소 전화율에 중요한 영향을 미 치지 못할 것으로 해석이 가능하다. PO의 수율을 기 준으로 볼 때 비교적 낮은 반응 온도가 유리하며, 반
그림 5. SEM images of (A) Ti-MCM-22, (B) TS-1.그림 6. FT-IR spectra of samples.
응 속도까지 고려하면 45℃가 살펴본 조건 중에서 최 적으로 판단된다.
2) 압력의 영향
압력이 프로필렌 산화반응에 미치는 영향은 [그림 7(B)]을 통해 확인할 수 있다. 압력이 증가하면 용매 에 용해된 프로필렌의 양이 증가하므로 에폭시화 반 응 속도가 프로필렌 농도에 의존성을 갖는다면, 반응 초기에 압력 증가에 따라 과산화수소 전화율도 증가 한다. 그러나 반응 시간이 길어질수록 반 회분식 반응 기 내부는 프로필렌/과산화수소 몰비가 계속 증가하 므로 반응속도는 더 이상 압력에 큰 영향을 받지 않을 것으로 생각된다.
3) 용매의 영향
용매는 액상 산화반응에서 반응물에 대한 용해도
차이, 촉매 활성점에서 반응 중간체 형성의 난이도 그 리고 용매 자체의 산화 반응으로 인한 반응물과의 경 쟁 효과를 발생시킬 수 있다[그림 7(C)]. 본 연구에 서는 메탄올, 에탄올 그리고 아세토나이트릴을 용매 로 선정하여 산화반응을 수행하였다. 일반적으로 TS- 1의 경우 부분 산화반응에서 메탄올이 가장 좋은 용 매로 알려져 있으며, 이를 반영하여 메탄올 > 에탄올
> 아세토나이트릴의 순서로 전화율을 얻었다. 용매에 따른 프로필렌의 용해도를 Aspen+12.1을 이용하여 계산해 본 결과에 따르면 프로필렌의 용해도는 아세 토나이트릴 > 에탄올 > 메탄올의 순서를 나타내었다.
따라서 프로필렌 반응에서는 용매에 의한 반응물의 용해도 차이보다 촉매가 용매와 가지는 활성점에서의 반응 중간체 형성의 난이도 차이가 반응에 미치는 영 향이 더 중요한 것으로 생각된다. TS-1 촉매에 대한 용매 효과는 촉매가 친수성/소수성 또한, 반회분식 반 그림 7. Propylene epoxidation results
(A) effect of temperature, (B) effect of pressure, (C) effect of solvent, (D) inhibition by product.
응기 내부에서 프로필렌이 과량인 조건에서 반응이 진행되는 점을 고려할 때 더욱이 용해도 차이는 큰 영 향이 없으리라 생각할 수 있다.
4) 산화 프로필렌의 inhibition 효과
반응 생성물인 PO가 에폭시화 반응에 미치는 영향 을 조사하기 위하여 과산화수소와 같은 몰 수의 산화 프로필렌를 초기에 주입하여 반응을 수행하였으며, 그 결과를 [그림 7(D)]에 나타내었다. 이때 전체 액 상 부피는 용매의 양을 조절하여 일정하게 유지하였 다. 동일한 반응 조건에서 반응물에 일정량의 PO가 포함되면 전화율이 급격히 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, PO가 반응 초기에 많을수록 시간이 지 남에 따라 연속 반응이 진행하여 부산물인 PM과 PG 의 양이 증가하였다. 따라서 이 실험을 통해 생성물인 PO를 연속적으로 반응계에서 제거해 주는 것이 전화 율을 높이고 PO 선택도도 높게 유지할 수 있음을 알 수 있다.
5) Ti-MCM-22 과의 촉매 활성 비교
MWW 구조의 Ti-MCM-22의 프로필렌 산화반응 을 수행하여 TS-1과 촉매 활성을 메탄올과 아세토나 이트릴 2가지 용매를 이용하여 표준 조건에서 비교하 였으며 그 결과를 [그림 8]에 표시하였다. Ti-MCM- 22는 아세토나이트릴 용매에서 TS-1 보다 우수한 반 응 결과를 나타내어 전화율 99%에 거의 부산물이 형 성되지 않고 100%에 접근하는 PO 선택성을 얻을 수 있었으며, 반응 시간에 무관하게 높은 PO 선택성을 유지하였다. 이러한 반응 결과는 반복 실험에서도 확 인이 되었다. 반면 메탄올 용매에서는 TS-1 보다 전 화율 및 PO 선택도가 낮게 유지되었다. Ti-MCM-22 는, 아세토나이트릴 > 아세톤 > 메탄올 순서의 전화율 을 보였다. 이렇게 TS-1과 Ti-MCM-22가 높은 전화 율을 나타내는 용매가 서로 다른 이유는 촉매가 갖고 있는 친수성 혹은 소수성의 특성 때문이다.
결론
지금까지 프로필렌 산화반응에 활용되는 2가지 티 타늄이 구조 중에 함유된 제올라이트의 합성 방법 및 구조 특성과 프로필렌 반응에 대하여 간단히 언급하 였다. 프로필렌 산화반응에서 티타늄 함유 제올라이 트 분자체 촉매를 사용할 경우 공정상의 단축 및 폐기 물의 발생이 거의 없는 친환경 공정이 가능하다는 점 에서 큰 주목을 받았으며 BASF, DEGUSSA 등과 국내에서는 SKC가 상업화를 진행하고 있다. 기존 연 구를 통하여 TS-1 촉매가 공정 적용에 적합하다고 판단되었으며, 현재의 상업화 공정 개발은 TS-1 촉매 를 중심으로 진행되고 있다.
또한 Ti-MCM-22 제올라이트 분자체 촉매를 TS- 1을 대체할 수 있는 촉매로 고려할 수 있으리라 생각 된다. Ti-MCM-22는 액상 에폭시화 반응에서 앞에서 본 것과 같이 TS-1에 비하여 훨씬 우수한 활성을 갖 는다. 그러나 제조 공정이 매우 복잡하여 현재의 합성 법으로는 공정상에 적용시키기 어렵기 때문에 현재까 지 알려진 제조법에 비해 합성 시간이나 공정상의 단 축을 보이는 새로운 합성법에 대한 연구가 선행되지 못할 경우 이를 이용한 상업화 공정은 당분간 어려울 것으로 예상된다.
Reaction time(min)
Conversion(%) Conversion over Ti-MSM-22 (acetonitrile)
Conversion over TS-1 (methanol) Conversion over Ti-MSM-22 (methanol)
10080 60 40 20
0
0 10 20 30 40 50 60 그림 8. Comparison of TS-1 and Ti-MCM-22.
