화학 반응 속도론

(Chemical Kinetics)

Chapter 13

화학 반응 속도론

화학 반응 속도론

열역학 – 반응이 일어날 것인가?

속도론 – 얼마나 빨리 반응이 진행될 것인가?

Reaction rate (반응 속도): 시간에 따른 반응물이나 생성물의농도 변화 (M/s).

A B rate (속도) = - ∆[A]

∆t = ∆[B]

∆t

∆[A] = ∆t 동안 A의농도 변화 < 0

∆[B] = ∆t 동안 B의농도 변화

13.1

Br₂ (aq) + HCOOH (aq) 2Br^- (aq) + 2H⁺ (aq) + CO₂ (g)

average rate (평균 속도)= - ∆[Br₂]

∆t = - [Br₂]_final – [Br₂]_initial t_final - t_initial

slope of tangent

slope of tangent

slope of tangent

비교) instantaneous rate (순간 반응 속도)

접선의 기울기

rate ∝ [Br₂] rate = k [Br₂] k = rate

[Br₂]

13.1

= rate constant (_{속도 상수})

= 3.50 x 10^-3 s^-1

Br₂ (aq) + HCOOH (aq) 2Br^- (aq) + 2H⁺ (aq) + CO₂ (g)

2H₂O₂ (aq) 2H₂O (l) + O₂ (g) PV = nRT

P = RT = [On ₂]RT V

[O₂] = P RT

1

속도 = ∆[O₂]

∆t RT

1 ∆P

∆t

=

시간의따른 ∆P 값을 측정

과산화 수소 분해

Reaction Rates and Stoichiometry

13.1

2A B

1몰 B가 생성되는 데 2몰의 A가 소모됨. 속도 = ∆[B]

∆t = - ∆[A]

∆t 1

2

aA + bB cC + dD

rate = - ∆[A]

∆t 1

a = - ∆[B]

∆t 1

b = ∆[C]

∆t 1

c = ∆[D]

∆t 1

d (반응 속도와 화학량론)

일반적으로,

CH₄ (g) + 2O₂ (g) CO₂ (g) + 2H₂O (g)

rate = - ∆[CH₄]

∆t = - ∆[O₂]

∆t 1

2 = ∆[H₂O]

∆t 1

= ∆[CO₂] 2

∆t 연습문제 13.1

예제 13.1 속도식?

예제 13.2

? ?

일 경우에

The Rate Law ( 속도 법칙 )

The rate law (속도 법칙): 반응 속도를 속도 상수와 반응물의 농도로 나타내는 것

aA + bB cC + dD 속도 = k [A]^x[B]^y

A에 관해서 x차 반응

k= 속도 상수, x, y 는 반응 차수 (reaction order)

B에 관해서 y차 반응

전체에 관해서 x+y차 반응

→ 총괄 반응 차수(overall reaction order)

실험적으로 결정,

화학량론 계수 a, b값과 구별됨.

F₂ (g) + 2ClO₂ (g) 2FClO₂ (g)

rate = k [F₂]^x[ClO₂]^y

Double [F₂] with [ClO₂] constant Rate doubles → x = 1

Quadruple [ClO₂] with [F₂] constant

Rate quadruples → ^{y = 1} rate = k [F₂][ClO₂]

13.2

• 1, 3 비교하면

• 1, 2 비교하면

cf) 초기 속도법

속도 법칙의 결정

실험 자료로부터 rate law (속도 법칙) & rate constant (속도 상수)를 구하시오:

S₂O₈^2- (aq) + 3I^- (aq) 2SO₄^2- (aq) + I₃^- (aq)

Experiment [S₂O₈^2-] [I^-] Initial Rate (M/s)

1 0.08 0.034 2.2 x 10^-4

2 0.08 0.017 1.1 x 10^-4

3 0.16 0.017 2.2 x 10^-4

rate = k [S₂O₈^2-]^x[I^-]^y

2배 [I^-], 속도가 2배(experiment 1 & 2)

y = 1

2배 [S₂O₈^2-], 속도가 2배(experiment 2 & 3)

x = 1

k = rate

[S₂O₈^2-][I^-] = 2.2 x 10^-4 M/s

(0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M•s

rate = k [S₂O₈^2-][I^-] 연습 문제 13.3

First-Order Reactions (1 차 반응 )

13.3

A 생성물 속도 = - ∆[A]

∆t 속도 = k [A]

k = rate

[A] M/s = 1/s or s^-1

= M

[A] ; 시간 t 에서 A의 농도 [A]₀ ; 시간 t=0에서 A의 농도

[A] = [A]₀exp(-kt) ln[A] = ln[A]₀ - kt

∆[A]

∆t = k [A]

-

Decomposition of N₂O₅

2A B 는 A 에 관한 1차 반응으로 80⁰C 에서 속도 상수는 2.8 x 10^-2 s^-1 이다. A의농도가0.88 M 에서 0.14 M로

감소하는 데 걸리는 시간? ln[A] = ln[A]₀ - kt

kt = ln[A]₀ – ln[A]

t = ln[A]₀ – ln[A]

k = 66 s

[A]₀ = 0.88 M [A] = 0.14 M

ln [A]₀ [A]

= k

ln 0.88 M 0.14 M 2.8 x 10^-2 s^-1

=

13.3

연습 문제 13.4

First-Order Reactions (1 차 반응 )

half-life, t_½, (반감기)

- 반응물의농도가 초기 농도의반이 되는 데 걸리는 시간 t_½ = t when [A] = [A]₀/2

ln [A]₀ [A]₀/2

= k

t_½ ln2

= k 0.693

= k

속도 상수가 5.7 x 10^-4 s^-1인 N₂O₅ 분해 반응의반감기는?

t_½ ln2

= k 0.693

5.7 x 10^-4 s^-1

= = 1200 s = 20 minutes

분해 반응이 1차 반응임을 어떻게 알 수 있는가?

units of k (s^-1) ln [A]₀

[A]

t = k

A product First-order reaction

반감기의수 [A] = [A]₀/n 1

2 3 4

2 4 8 16

13.3

(1차 반응)

Second-Order Reactions (2 차 반응 )

A product rate = - ∆[A]

∆t rate = k [A]² k = rate

[A]² M/s = 1/M•s M²

= ∆[A]

∆t = k [A]² -

1

[A] = 1

[A]₀ + kt

t_½ = t when [A] = [A]₀/2 t_½ = 1

k[A]₀

[A] ; 시간 t 에서 A의 농도 [A]₀ ; 시간 t=0에서 A의 농도

예제 13.7 2차 반응 속도 상수 = (a) [I]_t=0=0.086M, [I]_t=2min ?

(b) [I]_t=0=0.60M, 0.42M, t_½ = ? I(g) + I(g) → I₂(g)

(a)

(b)

Zero-Order Reactions(0 차 반응 )

A product rate = - ∆[A]

∆t rate = k [A]⁰ = k k = rate

[A]⁰ = M/s ∆[A]

∆t = k -

[A] is the concentration of A at any time t [A]₀ is the concentration of A at time t=0

t_½ = t when [A] = [A]₀/2 t_½ = [A]₀

2k [A] = [A]₀ - kt

Summary of the Kinetics of Zero-Order, First-Order and Second-Order Reactions

Order Rate Law

Concentration-Time

Equation Half-Life

0 1 2

rate = k rate = k [A]

rate = k [A]²

ln[A] = ln[A]₀ - kt 1

[A] = 1

[A]₀ + kt [A] = [A]₀ - kt

t_½ ln2

= k

t_½ = [A]₀ 2k

t_½ = 1 k[A]₀

13.3

표 13.3

A + B C + D

Exothermic Reaction Endothermic Reaction

The activation energy (E_a , 활성화 에너지 ) ; 화학 반응을 시작하기 위한 최소의에너지.

활성화 에너지 (activation energy)

발열 반응 _{활성화 착물} 흡열 반응

(전이 상태)

충돌 이론(collision theory); _속도 ∝ , _속도=k[A][B]

시간 충돌 횟수

Temperature Dependence of the Rate Constant

k = A • exp( -E_a/RT )

E_a = 활성화 에너지 (J/mol) R = 기체 상수 (8.314 J/K•mol) T = 절대 온도

A = 빈도 인자 (frequency factor)

lnk = - E_a R

1

T + lnA (Arrhenius equation)

13.4

(반응속도 상수의온도 의존성)

예제 13.8 CH₃CHO(g) → CH₄(g) + CO(g)

CH₃CHO 에 대한 1.5차 반응

E_a =?

lnk = - E_a R

1

T + lnA

= -E /R

예제 13.9

298K 에서 일차 반응 속도 상수가 3.46x10^-2 s^-1 이다. 반응의활성화 에너지가 50.2 kJ/mol이라면 350K에서 속도상수 값은?

lnk₁ = - E_a R

1

T₁ + lnA lnk₂ = - E_a

R

1

T₂ + lnA

 

 



 −

=

2 1

2 1

2

ln

T T

T T

R E k

k

= -3.01

Reaction Mechanisms

전체 화학 방정식은 여러 단일 단계 반응 (elementary steps/

reactions)들의합으로 나타낼 수 있다.

생성물을 형성하기 까지 이루어지는 이러한 단일 단계 반응의 순서를 반응 메커니즘 (reaction mechanism)이라고 한다.

2NO (g) + O₂ (g) 2NO₂ (g) N₂O₂ is detected during the reaction!

Elementary step: NO + NO N₂O₂ Elementary step: N₂O₂ + O₂ 2NO₂ Overall reaction: 2NO + O₂ 2NO₂ +

(반응 메커니즘)

13.5

단일 단계: NO + NO N₂O₂ 단일 단계: N₂O₂ + O₂ 2NO₂ 전체 반응: 2NO + O₂ 2NO₂ +

Intermediates (중간체) ; 반응 메커니즘의중간 단계에서만 나타나고 전체 화학 방정식에서는 나타나지 않는 물질.

초기 단일 단계에서 생성되고 뒤의단일 단계에서 소모된다.

molecularity of a reaction (반응의분자도)

; 단일 단계에서 반응하는 분자수

• Unimolecular reaction (단분자 반응) – 1 분 자 단일 단계

• Bimolecular reaction (이분자 반응) – 2 분 자 단일 단계

• Termolecular reaction (삼분자 반응) – 3 분 자 단일 단계

단분자 반응 A products rate = k [A]

이분자 반응 A + B products rate = k [A][B]

이분자 반응 A + A products rate = k [A]²

Rate Laws and Elementary Steps

반응 메커니즘의조건:

• 단일 단계들을 합하면 전체 균형 방정식이 만들어 진다.

• The rate-determining step (속도 결정 단계)로 예측한

속도 법칙이 실험적으로 얻어진 속도 법칙과 같아야 한다.

rate-determining step (속도 결정 단계): 생성물 형성을 이끄는 여러 단계 중에서 가장 느린 단계

(속도 법칙과 단일 단계)

단일 단계 반응에서 반응 속도 법칙의 반응 차수는 화학량론 계수와 같다.

예제 13.10 N₂O 분해는 다음 두 단일 단계로 일어난다.

(a) 전체 화학 방정식?

1, 2 단계를 더하면,

(b) 중간체는 무엇인가? O

(c) 1 단계와 2 단계의상대적 속도?

1 단계가 속도 결정 단계인 경우에 (k₂ » k₁)

속도=k₁[N₂O] 로 표현되는데 이는 관측된 속도 법칙과 일치한다. ∴ 1 단계의속도가 2 단계보다 느리다.

NO₂ 와CO 가 반응하여 NO 와CO₂ 가 생성되는 반응은 다음 두 단계로 일어나고, 실험으로 얻은 속도 법칙은 rate = k[NO₂]² 이다.

Step 1: NO₂ + NO₂ NO + NO₃ Step 2: NO₃ + CO NO₂ + CO₂

(a) 전체 화학 방정식은? NO₂+ CO NO + CO₂

(b) 중간체는? NO₃

(c) step 1 과 2의상대적인 속도는?

관측된 rate = k[NO₂]² 가 step 1 의속도 법칙과 일치하므로 step 1 이 step 2 보다 느리다.

연습문제 13.10

Catalyst (촉매) : 그 자체는 소모되지 않으며 화학 반응 속도를 증가 시켜주는 물질

k = A • exp( -E_a/RT ) E_a k

uncatalyzed catalyzed

rate_catalyzed > rateuncatalyzed

E_a

‘

촉매 사용

Heterogeneous catalysis (불균일 촉매): 반응물과 촉매가 서로 다른 상인 촉매

Homogeneous catalysis (균일 촉매): 반응물과 촉매가 같은 상인 촉매, 주로 용액

• Haber synthesis of ammonia

• Ostwald process for the production of nitric acid

• Catalytic converters

• Acid catalysis

• Base catalysis

Enzyme Catalysis

13.6

(효소 촉매)

효소 기질

효소-기질 복합체

생성물

uncatalyzed

enzyme catalyzed

rate = ∆[P]

∆t rate = k [ES]

ES E + P E + S ES

메커니즘 변화

Chapter 13 : 7, 17, 20, 22, 28, 37, 38, 54, 62, 103 (11/21 제출마감)

과제 문제