[기획특집 － 결정화 공정] 결정화 공정의 상평형

(1)

기획특집 결정화 공정^－

결정화 공정의 상평형

강 정 원^†

고려대학교 화공생명공학과, 결정화분리기술 사업단

Phase Equilibrium in Crystallization Processes

Jeong Won Kang^†

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Korea University

Abstract: 결정화 공정기술에서 상평형 자료는 가장 기초적인 자료로서 활용되며, 회귀 분석을 위한 적절한 모델식과 이론에 입각한 해석이 필요하다. 본 글에서는 열역학적인 관점에서 결정화 공정의 해석 방법을 제시하고, 현재의 기술 수준과 미래의 나아갈 방향에 대하여 알아보기로 한다.

Keywords: crystallization, phase equilibrium, solid-liquid equilibrium, molecular modeling

1. 서 론¹⁾

최근 우리나라의 화학 산업의 구조가 저가 대량생산 방식에서 고부가가치 소량 생산 방 식으로 변화하면서 결정화 공정에 대한 수요 가 증가하고 있다. 특히 고순도의 고체 입자의 생산이 필요한 정밀화학, 전자소재 산업 및 의 약품 분야에서 결정화 공정은 널리 활용되고 있으며, 이를 뒷받침 할 수 있는 저변 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다. 결정화 기술의 근간에 해당되는 고-액 상평형에 대한 이해는 가장 기본적인 기술이지만 이론의 뒷받침이 없다면 많은 노력과 경비가 소요되는 실험 자 료에 의존하여야 한다. 상평형 분야에서 이론 과 실험 자료가 상호 보완적으로 활용된다면 많은 노력을 줄일 수 있으며, 공정의 전반에 대한 이해를 증진시킬 수 있을 것이다. 최근 대학의 교육 현실을 고려할 때, 학부나 대학원 과정에서 기-액 상형이 매우 중요하게 다루어 지고 있는 반면, 고-액 상평형에 대한 문제는

†주저자 (E-mail: [email protected])

거의 다루어지지 않고 있다. 본고에서는 결정 화 공정에 수반되는 고체-액체 상평형(solid- liquid phase equilibrium) 분야에 있어서 계산 이론과 데이터베이스, 분자 모델링 기술의 응용 등의 기술 분야에 대하여 검토하고자 한다.

2. 결정화 공정의 상평형의 이해

결정화 공정의 상평형은 대부분 고체(결 정)+액체계로 구성된다. 특히 고체에 해당되 는 부분은 결정성(crystallinity)이라고 불리는 물리적인 현상을 포함하여야 하는데, 결정성으 로 인하여 높은 순도를 달성할 수 있고, 분자 자기 조립(molecular self-assembly) 등의 특 이한 현상을 나타낼 수 있다. Figure 1에는 SiO2 분자의 두가지 고체 형태를 나타내고 있 다. 한 가지는 완전한 결정성을 나타내는 구조 이며, 또 다른 한 가지는 비결정(armophous) 구조이다. 결정화 공정을 위해서는 되도록 완 전한 결정성을 보이는 구조를 생산해야 하며, 모든 원리들은 원하는 구조의 결정을 얻는 데

(2)

(1) SiO2 : An ordered crystal

(2) SiO2 : An armophous glass Figure 1. SiO2 고체의 결정과 비결정 구조.

초점이 맞추어 있는 경우들이 대부분이다.

결정과 비결정을 구분짓는 가장 독특한 특 징은 물리적 물성의 방향성이다. 결정구조의 경우, 측정된 물성들이 측정된 방향에 따라 달 라질 수 있으며, 이러한 특성을 anisotropic pro- perties라고 부른다. 비결정의 경우에는 분자들 이 불규칙하게 배향되어 있기 때문에 물성의 방향성이 없어지고, isotropic properties라고 불 린다.

결정화 공정에 포함된 물질들은 몇 가지로 분류할 수 있으며, 이 분류에 따라서 상평형 계산의 방법에 큰 차이를 보인다.

- 용매

(1) 물 또는 유기 용제

- 용질

(1) 유기화합물 또는 단순 화합물 (2) 전해질

유기화합물 또는 물과 같은 단순 화합물을 다루는 경우에는 기-액 상평형을 위하여 개발 된 기존의 열역학 방법들을 다소 수정하여 사 용할 수 있지만, 전해질을 다루는 경우에는 전 해질의 해리현상과 원거리 작용력(long-range interaction)으로 인하여 전혀 다른 접근 방법 을 사용하여야 한다.

고-액 상평형의 경우, 평형을 이루는 두 물 질의 녹는점에 따라서 융해 상평형(melt phase equilibrium)과 용액 상평형(solution phase equilibrium)으로 구분할 수 있다. 융해 상평형은 조업 조건이 혼합물을 이루는 성분들의 녹는 점에 근접하여 있어서 혼합물을 이루고 있는 모든 성분들이 고체 또는 액체로 존재할 가능 성이 있는 계를 말한다. 용액 상평형의 경우에 는 한 성분(용질)의 녹는점이 현재 조업조건 보다 높기 때문에 조업조건에서는 순수한 상 태로 고체상으로만 존재하며, 용매가 존재할 때에만 액상에 녹아들어가는 계를 지칭한다.

Figure 2에는 2성분계의 융해 상평형(a, b)과 용액 상평형(c)의 예를 나타내었다. 특히 융해 상평형의 경우에는 분자들의 유사성에 따라 공융계(eutectic system)가 나타나거나 고체 용액(solid solution)이 나타나기도 한다. 두 분 자의 구조 또는 화학적 성질의 차이가 큰 경 우에는 보통 공융계가 나타나며, 두 분자가 구 조적, 화학적으로 유사할 경우에는 고체 용액 현상을 나타낸다. 공융계가 나타나는 이유는 성질의 차가 큰 두 분자가 공존하는 액체 용 액에서 결정이 만들어질 때, 규칙적인 구조를 형성하는 과정에서 자기 조립(self assembly) 현상이 나타나면서 성질이 다른 분자를 배척 하기 때문이다. 이러한 현상을 잘 활용한다면 고순도의 분리에 활용할 수 있다.

(3)

(a) 융해상평형-공융계 :

(o-chloronitrobenzene + p-chloronitrobenzene)

(b) 융해상평형-고체용액 : (phenanthrene + anthracene)

(c) 용액상평형 : 물+무기염의 용해도

Figure 2. 2 성분계 융해 상평형과 용액 상평형.

2. 상평형의 계산 이론

고-액 상평형의 계산을 위해서는 다음과 같 은 모델을 고려할 수 있다. Figure 3에 나타낸 것과 같이 용매 (A)와 용질 (B)이 포함된 계 를 고려한다면, 보통 고체(B)는 순수한 형태 로 존재하다고 생각할 수 있고, 액체상에는 용 매와 용질이 공존할 것이다.

상평형 계산은 화학퍼텐셜의 동일성 또는 퓨개시티의 동일성으로 수식으로 표현이 가능 하다.

_^{}  _^{} (1)

_^{}  _^{} (2)

Figure 3. 고-액 상평형 계산을 위한 모델.

2.1. 유기화합물의 고-액 용액 상평형

유기화합물의 고-액 용액 상평형의 계산을 위해서는 가장 먼저 순수성분(용질)의 액체와 고체간의 화학 퍼텐셜 또는 퓨개시티의 차를

(4)

Figure 4. 고-액 퓨개시티 차를 구하기 위한 가상 경로.

계산하여야 한다. 이 계산은 주어진 평형 온 도, 압력에서 이루어져야 하지만 열역학 함 수들이 상태함수인 점을 이용하면 편리한 가 상의 경로를 간주하여 간접적으로 계산할 수 있다. 가상의 경로는 삼중점 또는 정융점 (normal freezing point)을 포함하도록 하여 알려진 정보(용융열)를 활용할 수 있도록 설 계할 수 있다.

Figure 4에 나타낸 가상 경로를 이용하여 퓨개시티의 차이를 계산하면 다음과 같다.

_{  }

_

_

 ∆_→ ∆_→ ∆_→ (3) ∆_→



_^^^^^^{∆}^^



_^_^^^^

∆→



_^^^

_^

 _

∆_





_^_^

_^



2.1.1. 이상 용해도 계산

이상적인 혼합물의 용해도는 다음과 같은 퓨개시티의 일치성으로부터 유도된다.

  _ (4)

이 식을 이용하고, 식 (3)∼(6)의 결과를 정 리하면, 다음과 같은 이상용해도 식이 얻어진다.

  

∆_



^^^^^{ }



 

∆_



^^^^^{ }



^{ }^∆^^^



^^^^



(5)

다. 고체와 액체의 열용량 차이가 근소할 경우 에는 식 (5)의 우변의 뒤쪽 두 항을 생략하여 간단히 표시하기도 한다.

2.1.2. 비이상적 용해도 계산

용액의 비이상성이 강한 경우에는 식 (4)에 활동도 계수를 고려한 후, 식 (5)에 대입하여 다음과 같이 표시할 수 있다.

  _

∆_



^^^^^{ }



 

∆



^^^^^{ }



^{ }^∆^^^



^^^^



(6)

위 식에서 활동도 계수(_)는 일반적으로 널리 알려진 다양한 활동도 계수 모델을 활용 하여 계산할 수 있다.

- Van Laar - Wilson - UNIQUAC - UNIFAC

상압상태의 고-액 상평형의 경우에는 한 온 도에서 한 개의 용해도 자료만이 존재할 수 있으므로 위에 열거한 식들은 너무 많은 이성 분 매개변수(각 온도별 2∼3개)를 포함하여 자료의 회귀분석에 어려움을 초래할 수도 있 다. 보다 단순한 Buchowski Equation[2]을 이 용하면 간단하고 효율적으로 유기화합물의 용 해도를 표시할 수 있다.





^{  }  



^{ }



^^^{ }^^^^



⁽⁷⁾

2.2. 전해질 용액 상평형

전해질 무기 분자들은 이온 결합력이 강하 기 때문에 결정을 생성할 가능성이 높다. 이런 사실은 많은 결정화 공정에서 유기분자보다는 무기분자들이 더 많이 다루어지는 이유 중의 하나이기도 하다. 전해질의 상평형은 염이 해

(5)

리하는 과정을 포함한다.

→   (8)

여기에서 M은 염을 나타내며, A와 B는 해 리된 이온, a와 b는 양론 계수를 나타낸다. 해 리 평형을 고려하여 용해도를 나타낼 때에는 흔히 solubility product로 나타낸다.

 __

__^__^

(9)

위 식에서 활동도 계수()들이 모두 1이라 고 간주하고(이상용액), 좌변 아래 변의 염의 몰 분율은 1로 간주할 수 있기 때문에 표준 생성 Gibbs 에너지로 표현하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

_ 



^{ }^∆^^ ^{ ∆}^^^ ^{ ∆}^^



⁽¹⁰⁾

여기에서 염의 표준 생성 Gibbs 에너지는 1 몰 기준이며, 해리된 화학종들은 1몰랄농도의 기준으로 표시된다. 따라서 표준 생성열 자료 만 확보되면 이상적인 전해질 용액의 용해도 는 식 (11)과 식 (12)을 이용하여 간단히 계 산 될 수 있다. 하지만 대부분의 전해질 용액 들은 이상용액으로 간주하기에는 비이상성이 너무 크기 때문에 평균 활동도 계수(mean activity coefficient)를 고려해 주지 않으면 오 차가 너무 크게 나타난다. 평균 활동도 계수를 나타내기 위한 모델들은 다음과 같다.

- Debye-Hückel Model - Guggenheim Model - Pitzer Model - Bromley Model - Meissner Model

평균 활동도 계수 모델들은 지금까지 개발 되고 있으나, 아쉬운 점은 강 전해질과 약 전 해질을 모두 포함하는 범용 모델을 만들기가

어렵다는 점이다. 미국 화학공학회(AIChE)에 서 수집한 전해질 관련 계산 모델과 자료들은 Zemaitis[3] 등의 문헌에서 찾을 수 있다. 계 산이 복잡하고 적용 범위가 제한된 이론식 보 다 현실적인 목표를 위해서는 단순히 용해도 를 다음과 같은 단순한 식으로 회귀 분석하여 사용하기도 한다.

        (11)

Mullin[1]의 문헌에는 몇 가지 전해질의 용 해도 자료가 소개되어 있고, 전해질의 용해도 를 찾을 수 있는 문헌들이 제시되어 있다.

2.3. 고-액 융해 상평형

고-액 융해 상평형의 경우에는 공융계와 고 체 용액이 형성될 수 있으므로 다음과 같이 일반적인 상평형 관계식을 이용한다.

_^{} _^{} (12)

활동도를 고려하고, 2.1절에서 유도한 액체 와 고체의 퓨개시티의 차를 고려하면 다음과 같이 간단한 식을 도출할 수 있다.

__^{} __^{}_^{}

_^{}

(13)

만일 열용량의 차이가 근소하다면 퓨개시티 의 비는 다음 식으로 나타낼 수 있다.

_^{} 



^^∆^^^^{  }^ ^



⁽¹⁴⁾

2.3.1. 공융점을 형성하는 융해 상평형

공융점을 형성하는 경우, 고체의 몰분율과 고체의 활동도 계수는 1로 간주할 수 있기 때 문에 다음의 식으로 정리할 수 있다.

__^{} 



^^∆^^^^{  }^ ^



⁽¹⁵⁾

(6)

여 식 (15)의 해를 각각 구하면 2개의 공융곡 선이 얻어진다.

2.3.2. 고체 용액을 형성하는 융해 상평형 고체 용액의 경우에는 액체의 조성과 더불 어 고체용액의 조성도 변수에 추가된다.

__^{} __^{}



^^∆^^^^{  }^ ^



⁽¹⁶⁾

이 식은 조성의 합이 1이라는 관계식과 함 께 연립으로 풀어야 한다.

_  __  (17)

식 (16), (17)을 연립하면 Figure 2(b)와 같 은 상평형도를 얻을 수 있다.

3. 복잡한 계의 상평형도

결정화 공정의 고-액 상평형은 고체가 다양 한 형상(morphology)을 나타낼 수 있기 때문 에 더욱 더 복잡해질 가능성이 있다. 특히 많 은 무기염의 경우, 물 분자를 포함하여 수화물 (hydrate) 결정을 형성할 수 있기 때문에 더 욱더 복잡성이 더해진다. Figure 5에는 수화물 을 포함하는 복잡한 계의 예를 나타내었다.

2개 이상의 고체를 포함하는 3성분계 상평 형의 경우에는 문제가 훨씬 복잡해진다. 특히 전해질의 경우에는 복합염(double salt)을 포 함할 수도 있고, 수화물이 형성될 수도 있기 때 문에 다양한 상평형이 관측될 수 있다. Figure 6에는 복합염과 수화물이 형성되는 3성분계의 예를 나타내었다.

고체가 다양한 형상(morphology)을 나타낼 가능성이 있는 계에서는 용해도의 측정과 아 울러 구조의 분석을 통하여 석출된 고체의 형

Figure 5. 수화물을 포함하는 계의 용해도(MgSO4

+물).

상을 확인하여야 한다.

4. 데이터베이스와 관련 소프트웨어 개발

결정화 공정의 설계를 위한 용해도 데이터 베이스의 개발과 시뮬레이션 소프트웨어의 개 발은 공정엔지니어링의 기반 기술로서 매우 중요하다. 지금까지 널리 활용되고 있는 PRO/

II, HYSIS, ASPEN 등의 시뮬레이션 소프트 웨어의 경우, 결정화와 관련된 용해도 데이터 베이스와 적절한 설계를 위한 계산 모듈은 그 리 많지 않다. 대부분의 경우 별도의 Add-In 모듈로서 별도로 판매하고 있으며, 특히 전해 질과 관련된 부분은 미국의 OLI사가 개발한 모듈이 흔히 사용된다. 유기물의 용해도 데이 터베이스는 독일의 DDB (Dortmund Data- bank)에 약 19,580 set의 고-액 상평형 자료가 축적되어 있다[4]. 전해질의 경우에는 DDB를 판 매하고 있는 DDBST 사에서 공급하는 ELDAR 데이터베이스에 다양한 물성이 제공되고 있다.

국내에서는 아직까지 데이터의 축적과 관련 된 많은 연구가 진행된 바는 없는 실정이다.

(7)

(a) 복합염 (C)을 포함하는 경우

(b) 수화물(H)을 포함하는 경우 Figure 6. 3성분계의 복잡한 상평형도.

에너지 관리공단 지원의 결정화 분리기술 사 업단에서는 최근 유기화합물 데이터베이스 개 발에 착수하여 자료의 수집, 데이터베이스화, 계산 소프트웨어의 개발 등을 추진하고 있다.

Figure 7에는 개발 중인 데이터베이스 소프트 웨어의 한 화면을 예시하였다.

5. 분자 모델링을 이용한 결정구조의 예측

결정화 공정의 어려운 점 중의 하나는 단일 물질이 여러 가지 다양한 구조를 보이는 다형 성(polymorphism)을 나타낸다는 점이다. 결

(a) 고-액 상평형 자료 검색 화면

(b) 고-액 상평형 자료 화면

Figure 7. 고-액 상평형 데이터베이스 소프트웨어.

정의 구조는 제품의 물성과 거동에 많은 영향 을 미치기 때문에 최종 생산물의 가격과도 밀 접한 관계가 있다. 특정 결정 구조를 얻기 위 한 조건을 찾는 연구들은 지금까지 주로 실험 을 통하여 이루어져 왔으나 최근 컴퓨터 하드 웨어의 발달과 분자역학, 양자역학 소프트웨어 의 개발에 힘입어 이론과 전산을 결합한 연구 들이 최근 등장하고 있다[5]. Gavezzotti[6]

등은 한 분자를 중심으로 클러스터를 형성하 는 최적의 conformation을 찾는 방법으로서 PROMET method를 제안한 바 있다. 결정의 구조를 Monte Carlo simulated annealing 방법 으로 최적화 하는 연구들[7]도 1990년대 중반 부터 활발히 진행되고 있다. 특히 최근에는 상

(8)

지[8]를 출시하여 시판하고 있다. 이 도구에는 용액과 불순물의 영향을 예측할 수 있는 Mor- phology 패키지, 결정의 다형성을 예측할 수 있는 Polymorph Predictor, 기기 분석의 정보 로부터 결정구조의 예측을 도와주는 Reflex 등이 포함되어 있다. 이러한 소프트웨어들이 모든 경우에 만능으로 사용될 수는 없겠지만 앞으로 결정구조의 예측에 컴퓨터의 도움을 받을 수 있을 것이라는 예상을 가능케 한다.

6. 맺음말

본고에서는 결정화 공정과 관련된 열역학 방법들과 데이터베이스, 소프트웨어 등에 대하 여 고찰해 보았다. 우리나라의 산업구조가 고 도화함에 따라 결정화 공정은 더욱더 널리 사 용될 전망이며, 이를 위한 기반 기술의 축적은 매우 중요한 요소라고 생각된다. 앞으로 자료 의 양산, 데이터베이스의 축적과 계산 방법의 개발 등 고전적인 접근 방법과 아울러 전산화

% 저 자 소 개

강 정 원

1988. 2 고려대학교 화공과 학사 1990. 2 고려대학교 화공과 석사 1989.12∼1997.3 현대엔지니어링(주) 2001. 8 고려대학교 화공과 박사 2001.10 Technical Univ. of Denmark

연구교수

2002. 9∼현재 고려대학교 화공생명공학과 교수

참 고 문 헌

1. J. W. Mullin, Crystallization, 4th ed.;

Butterworth-Heinemann: Oxford, (2001).

2. H. Buchowski, A. Ksiazzak, and S.

Pietrzyk, J. Phys. Chem., 84, 975 (1980).

3. J. F. Zemaitis Jr., D. M. Clark, M. Rafal, and N. C. Scrivner, Handbook of Aqueous Electrolyte Solution, AIChE (1986).

4. http://www.ddbst.de

5. A. R. Leach, Molecular Modeling, Prentice- Hall (2002).

6. A. Gavezzotti, J. Am. Chem. Soc., 113, 4622 (1991).

7. F. J. L. Leusen, J. Crystal Growth, 166, 900 (1996).

8. http://www.accelrys.com.