사용 가능한 주파수 영역이 크게 증가하는 통신분 야일 것이다. 그러나, 다음의 두가지는 꼭 기억해 야 할 것이다. 첫째, 대기는 1THz이상에서는 상당 히 불투명해져서 방사를 흡수한다. 둘째, 성능 좋 고 빠른 테라헬쯔 검출기가 아직 없다는 점이다.
따라서, 더 낮은 주파수로 옮겨 가야 하는데, 이 영역에서는 현재의 반도체 기술과 경쟁이 벌어질 것이다.
마지막으로, Koehler 등의 논문은 데자뷰(déjà vu: 처음 경험하는 일이지만 이미 경험한 듯한 느 낌을 주는 것)의 성격을 가지고 있다. 반도체 레이 저의 최신 연구경향은, 1950년대 후반에 메이저 (MASER: microwave amplification by stimulated emission of radiation)의 발명에서 활용되던 마이 크로웨이브 영역으로 우리를 되돌려 놓는 듯 하다.
전형적인 반도체 소자인 트랜지스터와 레이저 에 의해서 생성되는 주파수는 겹치지 않으므로, 약 300GHz(0.3THz)부터 30THz 사이에 갭이 존 재한다. 현재의 반도체 기술은 이 영역에서 전기 적 파워를 전자기파로 효율적인 전환을 못한다.
그러나, Koehler 등이 만든 복합구조 레이저는 테 라헬쯔 파장에서 전자파 발생이 가능하다[Nature, Vol. 417, p. 156(2002)].
지난 수 십년 동안 가교된 고분자는 복합재료, 발포체, 구조용 접착재, 전기/전자용 절연체 등의 연속상으로 사용하기 위하여 많은 연구가 행하여 졌다. 고도로 가교된 구조는 고강성, 고충격강도, 그리고 내화학성 등의 우수한 물성 발현의 기초가 된다. 그러나 이러한 재료들은 높은 응력이 가해
지면 크랙의 형성과 전파로 말미암아 비가역적인 손상을 입게된다. 이러한 상황은 구조용 재료인 경우에 내구성 측면에서 심각한 문제를 야기할 수 있다. 재결합이 가능한 고분자 재료의 개발은 최 근 들어 관심이 높아져서 원천적으로 자기접합이 가능한 재료의 개발을 추구하고 있다. 열가소성 고분자의 고온접합과 크랙복원은 계면에서의 비 공유 결합적인 상호작용(사슬의 재엉킴)에 의하 여 이루어지는 것은 잘 알려져 있는 사실이다. 저 분자량 물질에 의하여 유도된 크랙의 복원 또한 연구된 적이 있으며, 선형 고분자와 열경화성 수 지와의 복합재료에서도 어느 정도의 크랙의 복원 을 기대할 수 있다.
자기복원의 개념은 크랙이 발생할 경우 이것을 수리할 수 있는 화학물질이 있는 중공 섬유를 연 속상 내에 탑재하는 것으로 소개되었다. 에폭시 수지의 크랙복원에 관한 최근의 연구는 캡슐화된 단량체의 촉매적 가교구조의 형성에 관한 것이다.
그러나 아직도 의문점으로 남아 있는 것은 촉매의 장기적인 안정성과 수 차례에 걸친 자기접합의 재 현성이다. 미국 캘리포니아대학의 Fred Wudl 연 구진은 수 차례에 걸쳐서 자기접합이 실현될 수 있는 진정한 의미의 자기접합 플라스틱을 개발하 였다. 동 연구진은 특별한 촉매를 사용하지 않았 으며 단순하게 열처리에 의하여 크랙의 계면에서 공유결합이 형성되는 투명한 고분자를 개발하였 다. 이와 대조적으로 열가소성 수지의 고온 판에 서의 접합이나 크랙복원의 경우에는 공유결합이 존재하지 않는 분자 상호간의 인력만이 존재하게 된다. 열적으로 가역적인 반응 중에서 특히 DA(Diels-Alder)반응은 선형고분자의 가교를 위 하여 Kennedy와 Wagner에 의하여 지난 20년간 연구되어 왔다. 지금까지 발표된 결과들을 보면 가역적이고 가교 가능한 관능기가 고분자의 주사 슬에 붙여졌지만, 가교제와 고분자 주사슬의 연결
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은 비가역적이었다. 이에 반하여, 동 연구진은 완 벽하게 가역적으로 가교되는 거대분자의 그물구 조를 만들어 내었다.
다중 이중 결합물질(multi-furan, F)과 다중 친 디엔체(multi-maleimide, M)의 가역적인 DA 고 리 첨가반응이 목표한 기능의 고분자를 생성하기 위해 이용되었다[그림 1].
단량체1(4F)은 각 분자당 4개의 furan을 포함 하며, 단량체2(3M)는 각 분자당 3개의 maleimide 그룹을 포함한다. 가교도가 높은 고분자(polymer3, 3M4F)는 furan과 maleimide의 DA반응에 의하 여 가능해지며 열적인 가역성 또한 역DA반응에 의하여 구현될 수 있다.
단량체1과 2의 dichloromethane 용액은 유리 금형에 부어졌다. 상온에서 용매를 진공 증발시킨 후 가열하게되면 고체 상태의 고분자를 얻게된다.
여러 온도에서의 중합과정은 자외선 분광기(UV) 에 의하여 조사되었다. 유리 금형으로부터는 한 덩어리의 고분자를 얻고 만약 수정판에 캐스팅 할 경우는 박막의 필름을 얻을 수 있다.
중합반응은 DA 부가물을 포함하므로 DA반응 의 효율로부터 중합도를 알 수가 있다. 문헌에 의 하면, DA 반응의 정도는 UV에 의하여 정량화가 가능하며, 반응온도에 따른 가교도의 변화를 [그 림 2]에 나타내었다.
24℃에서, 60~70%의 중합도를 달성하기 위하
여 5일이 소요되었다. 중합-가교 반응은 높은 온 도에서 매우 빨라져서 75℃에서는 중합반응이 단 3시간에 완결되었다.
시차 주사 열량계(DSC) 분석에 따르면 중합반 응은 DA부가물당 23kcal/mol의 열을 방출하는 것으로 나타났다. 미세적인 가역성의 원리를 적용 하게 되면 이 결과는 가열할 경우에 역DA반응이 고분자 그물구조에서 결합이 끊어지는 분해 반응보 다 우선하는 반응 경로가 될 수 있음을 의미한다.
벌크 상태에서 이 고분자는 딱딱하고 투명하며 24℃에서 1.37g/cm3의 밀도와 1.56의 굴절률을 갖 는다. 초음파를 이용한 비파괴 검사에 따르면 Young’s modulus와 Poisson비는 각각 4.72GPa 과 0.349로 나타났으며 전반적인 기계적 강도의 수준은 상용화된 불포화 폴리에스터와 비슷한 수 준이다.
고체상태의 가역성은 완전히 중합된 필름에 대 하여 일련의 가열과 냉각 과정을 통하여 검증되었 다. 가열-냉각의 과정에 이어서 시료를 80℃에서 가열하여 재중합과 가교를 유도하였으며 5회 실 시한 결과를 [그림 3]에 나타내었다.
DA부산물의 25%정도가 150℃의 열처리 후에 끊어졌으나 130℃의 열처리 후에는 12% 정도만 이 끊어졌다. 이러한 조건에서, 시료는 120℃이하
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그림 1. 동 연구에 사용된 화합물의 구조.
그림 2. 시간에 따른 중합도. (□)24° C, (▼)45° C, (△)60° C,
(■)75° C
에서는 비가역적인 것으로 관찰되었다. 그러나 필 름을 80℃에서 장시간 보관할 경우 분리되었던 DA들이 완전하게 다시 연결되었으며 이러한 결 과로 볼 때 DA반응과 역DA반응은 고체상태에서 가역적이라고 할 수 있다.
[그림 4]에는 열 이력이 다른 시료들의 temper- ature-modulated DSC(TMDSC)분석 결과가 주 어져 있다. TMDSC는 1)열 용량 변화와 관련된 가역적인 열 효과와 2)속도와 관련된 시간 의존성 비가역적 열효과를 조사하는데 유용하다. [그림 4(A)]에서, 145℃에서 25℃로 24시간 냉각된 시 료의 경우 124℃에서 하나의 흡열 피크 만을 보여 준다. 145℃에서 25분간 놓아둔 뒤 액체 질소에 급랭시킨 시료의 경우는 60℃에서 120℃까지의 가열과정에서 발열 피크를 나타내었다. 이러한 결 과는 급랭된 시료가 끊어진 furan-maleimide 그 룹을 포함하고 다시 온도가 상승되어 충분한 활성 화 에너지가 공급되면 효과적으로 재결합하는 현 상을 보여준다.
13NMR을 사용하여 고체상태의 고분자의 가역 적인 DA반응을 조사하였다. 4F 단량체를 포함하 는 용액에 대한 NMR 분석에서 furan의 2, 3, 4, 그리고 5번 위치는 149.5, 110.6, 110.6 그리고
143.2ppm에서 각각 공명을 나타내었다. 고리화 반응을 함으로써 C-3와 C-4는 138ppm으로 이동 하였고 C-2와 C-5는 각각 82.4dhk 90.7의 높은장 으로 이동하였다.
NMR분석 결과를 재확인하기 위하여 furfuryl acetate와 maleic anhydride의 DA부가물을 비교 시료로 이용하였다[그림 5]. 고분자 3의 고체 상 태 NMR분석 결과를 열 싸이클의 함수로 나타내 었다. [그림 5(A)]는 완전히 중합된 상태로서 110과 150ppm의 피크가 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 고분자를 140℃에서 25분간 가열한 후 액체 질소로 급랭시킨 후에 얻은 NMR분석 결과 는 [그림 5(B)]에 나타나 있다. 110ppm과 150ppm
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그림 3. 고분자의 열적 가역성. A to B, 130° C for 25 min, followed by quenching in liquid nitrogen. B to C, D to E, F to G, and H to I, 80° C for 1 hour. C to D, E to F, G to H, and I to J, 150° C for 15min, followed by quenching in liquid nitrogen.
그림 4. 고분자 3의 TMDSC 결과(scanning rate, 5°
C/min). (A) Sample was cooled from 145°to 24° C in 24
hours. (B) Sample was heated to 145° C for 25 min and
then quenched in liquid nitrogen. ‘1’marks total heat
flow; ‘2’ , reversing heat flow; ‘3’ , nonreversing heat flow.
부근의 피크들이 다시 나타난 것으로 보아 미반응 furan 분자가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 시료 는 120℃까지 가열된 후 재중합을 위하여 24시간 동안 70℃로 냉각되었고 이에 대한 NMR 결과가
[그림 5(C)]에 나타나 있다. [그림 5(C)]와 [그 림 5(A)]은 같은 모양인 것으로 보아 모든 끊어 진 결합이 다시 결합되었음을 확인 할 수 있다.
DA부가물의 디엔체와 친 디엔체의 결합 강도 가 다른 공유 결합보다 낮기 때문에 역DA반응이 크랙 전파의 주된 이유가 된다. 원칙적으로 시료 가 다시 가열되면 furan과 maleimide는 다시 연 결되어야 하며 동시에 크랙도 복구되어야 한다.
이 고분자의 파단면 복구 효과를 시험하기 위하 여 compact tension 시편을 제조하여 파단 시험 을 실시하였다. 시료가 파괴된 후에 두 조각의 시 편을 밀착시켜서 120℃~150℃사이에서 두 시간 가량 방치한 후 상온에서 냉각시켰다.
복원된 크랙 역시 크랙의 접합 효율이 매우 우 수한 것을 알 수 있다.
한편 크랙의 복원 효과를 정량화하기 위하여 하 중-변위 시험을 시행하였고 그 결과 원래 시편대 비 복원된 시편은 약 57%의 파단 하중을 나타내 었다. 시편이 두 조각으로 분리된 후 동일한 대기 압 하에서 24시간 방치한 후 평가된 복원 효율은 다른 열가고성 탄성체와 비교해 볼 때 매우 우수 한 수준으로 평가되고 있다[Science, Vol. 295, p.
1698(2002)].
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