Korean Chemical Engineering Research

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Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 4, August, 2007, pp. 396-399

총 설

Wetted-Wall Column 형 반응기를 이용한 폐 EPS ^{연속 열분해반응}

한명숙·한명완·윤병태*·김성보*·최명재*^,†

충남대학교화학공학과

305-764 ^{대전시유성구궁동} 220

*한국화학연구원신화학연구단환경에너지센터

305-600 ^{대전시유성구장동} 100 (2007년 1월 18일접수, 2007년 4월 11일채택)

The Continuous Pyrolysis of Waste Polystyrene using Wetted-Wall Type Reactor

Myung Sook Han, Myung Wan Han, Byung Tae Yoon*, Seong Bo Kim*and Myoung Jae Choi*^,†

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea

*New Chemical Research Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea

(Received 18 January 2007; accepted 11 April 2007)

요 약

폐 EPS 열분해반응으로부터원료인스티렌모노머를회수하는반응과정에서오일의생성과스티렌모노머, 에틸벤젠,

알파메틸스티렌및 dimer와같은오일의조성은반응잔류물에큰영향을받으므로새로운반응기의개발을위한연 구를수행하였다. 본연구에서는회분식반응기와달리주입되는원료가벽을통해흐르면서반응하고생성되는잔류 물은연속적으로외부로배출됨에따라생성오일의조성에영향을주지않도록고안한새로운형태의 wetted-wall 형 반응기를제안하였다. Wetted-wall 형반응기를이용하여반응온도, 원료주입속도를비롯하여반응기내부의증발가스 를배출시키기위해주입되는질소유량등의변수들을고찰하였다. 또한반응으로부터선정된최적조건으로부터연 속운전을수행하여스티렌모노머의수율은 65% 이상의일정한수준으로유지되는결과를얻었다.

Abstract −Organic residue and carbonized solid producing from the thermal degradation gave a influence on oil con- version, formation of styrene and side products such as α-methyl styrene, ethyl benzene, dimer. Thus, new reaction sys- tem using wetted-wall type reactor was proposed and examined on influence of various parameters such as reaction temperature, feeding rate and removal velocity of formed vapor. Optimum condition were obtained from continuous thermal degradation using wetted-wall type reactor and styrene was continuously obtained as the yield up 65%.

Key words: Pyrolysis, Expanded Polystyrene, Styrene Monomer, Ethylbenzene

1. 서 론

공업화의발전과함께플라스틱이광범위하게사용됨에따라많 은폐플라스틱들이발생되고있으며이러한것들의처리를위한해 결방안을모색하고있다.

현재우리나라에서발생되는폐플라스틱의대부분은매립이나소 각되고있어많은환경문제를일으키고있다. ^{매립에의한방법은}

대부분플라스틱이생분해가어려워분해되는데오랜시간이소요 될뿐만아니라분해생성물이토양오염을일으킨다. 또한소각에의 한방법은다이옥신등과같은여러종류의가스오염물을방출하 므로사회문제로대두되고있다. ^{따라서이러한문제의해결을위}

해재활용방법이관심의초점이되고있다.

폐플라스틱을재활용하는방법으로단순한물리적인첨가나가공 방법은사용후, 결국폐기되는문제점이있어자원으로재활용하 는연구가시도되고있다. ^{방법으로는적절한압력}, ^{온도와불활성}

분위기에서의열분해방법에의해부가가치가있는연료유및원료 물질로의재사용방법이개발되고있다. 이방법은환경문제나경제 적인면에서가장바람직한방법으로생각되고있으며, 또한폴리 스티렌은폴리에틸렌, ^{폴리프로필렌과는달리열분해방법에의해초}

기의원료인스티렌모노머로쉽게전환됨에따라실질적인자원순 환형플라스틱으로알려져있다[1].

폴리스티렌계플라스틱의경우대부분이발포폴리스티렌(EPS,

expanded polystyrene)^{으로서단열재또는일회용포장재등으로사}

용되며그체적이일반적인폴리스티렌(GPPS, general purpose

polystyrene)보다 50 배정도팽창되어있어폐기물의감용및재활용

측면에서이의효과적인처리가시급한현안사항이되고있다[2-4].

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

Wetted-Wall Column

EPS

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폴리스티렌으로부터스티렌모노머회수에관한연구는많은연구 자들에의해수행되고있으며주로열분해촉매의개발연구가수 행되어 Nishizima ^등[5]^은 70% ^{이상의수율로회수가능한촉매개}

발을보고하였다[6-7]. 특히 Zhang 등[8]은 barium oxide를촉매로

사용하여 85% 이상의수율로스티렌모노머를회수하였음을발표하

였다.

Yoon ^등[9-10]^{은원료의부가가치가높은폐} EPS^{를열분해반응}

을하여원료인스티렌모노머로회수하는공정의개발을위해연 구를수행하여열분해과정에서스티렌모노머와부산물로생성되 는에틸벤젠, 알파메틸스티렌은열분해반응중에생성되는유기성 잔류물과폐폴리스티렌에묻어있는바이오매스가탄화되어생기 는고화탄소에의해영향을받아회분식반응기를이용한연속열 분해공정에서조업시간에따라스티렌모노머의수율이저하되고 부산물인에틸벤젠과 알파메틸스티렌이증가시키는문제점을나 타낸다고발표하였다.

그러므로본연구에서는잔류물에영향을받지않고연속열분해 반응이가능한새로운반응시스템인 wetted-wall 형반응기를제안

하였으며, wetted-wall 형반응기를이용한열분해반응에서주요변

수로예상되는원료주입속도, ^{반응온도및반응증기의배출을위한}

질소주입량등과같은여러가지변수들이열분해반응에미치는 영향을고찰하였다.

2. 재료 및 실험 방법

2-1-1. 원료제조

본실험에서사용한원료는농수산시장에서폐기물로발생되는

과일및생선의폐 EPS ^{포장용기를수거하여감용한잉고트}(ingot)

의파쇄물을실험에사용하였다. 원료의크기는불균일한입자로서

대략 3 cm 이내의불규칙한크기를가지고있다. 이러한크기의입

자를 Jaw Crusher로분쇄하여 1 cm 이하정도의크기로하여실험

원료로사용하였다. 2-1-2. 원료주입

스크루피더의회전속도에따른원료의주입양을정량화하였다.

원료주입을위하여 Fig. 1^과같은 extruder^{를사용하였다}. 250^oC^의

용융온도에서스크루의회전속도에따라원료주입시간에따른공급 양을 Fig. 2[10] 처럼확립하였다.

2-2.실험방법

Fig. 3은 WEPS(waste expanded polystyrene)를열분해하여스티 렌모노머를함유하고있는오일을얻는열분해반응시스템의개략도

를나타낸것이다. 원료는스크루우피더(extruder)를이용하여

250^oC로용융시키면서일정하게반응기에주입하였다. 반응물이반 응기에서 TIC(temperature indicating controller)-1 영역(300^oC)을거 친후 TIC-2 ^영역(380~460^oC)^{에서반응기의} column ^{벽으로흘러}

내려오면서열분해반응이진행된다. 열분해반응으로부터생성되는 기체는주입되는질소로함께상층부로이동하여응축기를통해서 액화되어오일로얻어졌으며반응중생성되는오일은메스실린더를 사용하여시간에따른부피를측정하여열분해정도를관찰하였다. ^반

응기는높이(TIC-2 영역) 1,100 mm, 지름 50 mm, 두께가 2 mm이다.

오일의분석은 capillary column(HP-1, 25 m×0.2 mm×0.11µm)이 장착된 GC/FID(DONAM Instrument)를사용하였다.

3. 결과 및 고찰

폴리스티렌의열분해특성을고찰하기위한적절한조건을선정하

Fig. 1. Supply of waste polystyrene using extruder.

Fig. 2. Amounts of feeding material for rotation rate of screw.

Fig. 3. Schematic of the thermal degradation of waste polystyrene.

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화학공학 제45권 제4호 2007년 8월

기위하여 반응변수인반응온도의 영향을검토하였다. 원료를

Fig. 2의결과에따라스크루우의 rpm을 3.6으로조정하여 1.3 kg/h

속도로연속적으로투입하고질소가스를 2l/min^{로주입하여반응온}

도 380~460^oC 범위에서열분해반응을실시하였다. 그결과스티렌

모노머를함유하고있는생성오일의양은 Fig. 4와같이반응온도 에따라크게증가하였다.

또한오일중에함유된스티렌모노머의함량은 Fig. 5^와같이증

가하였다. 이결과는회분식반응기를사용한결과와같은경향을보 였으며고온에서스티렌모노머의수율증가는폴리스티렌으로부터 스티렌모노머로분해되는정반응이에틸벤젠과알파메틸스티렌과 같은부산물로의반응보다유리하기때문이다[9-10].

3-2.원료주입 속도의영향

본연구에서사용되는새로운형태의 wetted-wall 형반응기를사

용한폴리스티렌의열분해반응에서벽면을따라흐르는폴리스티렌 으로부터열분해속도와반응과정에서생성되는증발가스의배출은 본반응에서매우중요한변수로예상된다. 그러므로열분해반응에 적절한원료의주입량을결정하기위해원료주입속도의영향을검토 하였다. ^{반응중생성된증발가스를응축기로원활하게배출시키기}

위하여질소를 2l/min로주입하였으며반응온도 460^oC의조건에서 열분해반응을수행하였다. 그결과 Fig. 6처럼예상한바와같이원 료주입속도가증가할수록생성오일의수율은감소하였다. 이러한현 상은원료주입이빠르면반응기와의접촉시간이짧아져반응성이 저하되었다.

반면에 Table 1에서보는바와같이원료주입양이 1.3 kg/h에서

에틸벤젠과알파메틸스티렌은가장낮은값을보였다. 이결과에의 하면반응기의벽면을따라흐르는폴리스티렌의열분해속도로부

터생성되는스티렌모노머의효율적인회수를위한최적의주입양 은 1.3 h/h 임을알수있었다.

3-3. 질소유량의영향

Yoon ^{등은회분식반응기에서동일의반응온도에서열분해로부}

터생성되는오일의배출속도는오일의전환율및스티렌모노머의 선택도에큰영향을주는것으로확인하였다[9]. 이와같이 wetted- wall형반응기를사용하는경우폴리스티렌의열분해반응에서벽면 을따라흐르는폴리스티렌의열분해속도와반응과정에서생성되 는증발가스의배출은스티렌모노머의선택도에매우중요한변수 로예상된다. 반응기내부의생성증발가스를응축기로용이하게배 출시키기위하여질소유량의영향을검토하였다. 그결과 Fig. 7 같 이질소가스주입양의증가와함께열분해로부터생성되는오일의 수율은증가하였다.

그러나, 오일중에함유된스티렌모노머의함량은 Table 2처럼

2l/min의유량에서최대값을보였고, 또한부산물인에틸벤젠, 알파

메틸스티렌을비롯하여다이머와같은고비점유분이포함된 Others Fig. 4. Effect of reaction temperature on the amount of product oil.

Fig. 5. Effect of reaction temperature on styrene monomer.

Fig. 6. Effect of feeding rate on the amount of product oil.

Table 1. Effect of feeding rate on the composition of product oil Composition of oil Feeding rate (kg/h)

0.80 1.30 1.80

Styrene monomer (wt%) 67.700 70.300 70.700

Ethyl benzene (wt%) 0.78 0.10 0.80

α-methyl styrene (wt%) 2.62 1.52 2.83

Benzene (wt%) 0.10 0.10 0.10

Toluene (wt%) 3.91 2.79 3.48

Others (wt%) 24.890 25.190 22.090

Fig. 7. Effect of feeding rate of nitrogen gas on the quantity of prod- uct oil.

Wetted-Wall Column

EPS

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의함량이감소하는우수한결과를나타내었다.

그러나질소유입속도가 2l/min 이상으로증가되면에틸벤젠, 알 파메틸스티렌과 others의함량이증가하며상대적으로스티렌모노

머의함량이감소하는것으로나타났다. ^이결과는 Fig. 8^과같이반

응기내부에서발생되는증발기체의온도저하와일치함을보였다.

이결과에따르면과도한질소의주입은폴리스티렌의반응물과반 응기와의표면반응온도를저하시키는것으로생각된다.

3-4.연속식 PS의열분해반응

앞절에서언급된여러변수에따른오일의조성변화에대한결 과를토대로하여얻은최적조건인반응온도 460^oC에서폐폴리스 티렌을 0.8 kg/h^{로연속적으로주입하고}, 2l/min ^{속도로질소를주}

입시키면서연속반응조업을시도하였다. Fig. 9처럼반응시간이경 과함에따라스티렌모노머의함량은 65 wt%이상의일정한수준으

로유지하였다. 또한부산물인에틸벤젠과알파메틸스티렌도반응 시간이경과함에따라증가되지않고일정하게유지되었으며오일

의수율은 90%^이었다. ^이결과는 CSTR^{를이용한연속반응에서나}

타난열분해과정에서생성되는잔류물이반응기내에축적되지않고 외부로연속적으로배출되었기때문으로본연구로부터개발된

wetted-wall 형반응기의우수성을보여주었다[9-10].

4. 결 론

(1) Wetted-wall 형반응기를사용하여열분해반응에서반응온도의

상승과함께오일수율과생성오일중에함유된스티렌모노머농도는 증가하였다. 이결과는고온에서부산물인에틸벤젠이나알파메틸스 티렌으로의전환보다는스티렌으로의전환이유리함을보여주었다.

(2) 원료주입속도가높을수록생성오일의양은감소하였으며스 티렌모노머를고려하여 1.3 kg/h^{이한계로나타났다}.

(3) 질소주입양이증가할수록생성오일의양은증가하였으나, 스티 렌모노머의수율은질소의주입량이 2l/min에서최적을나타내었다. (4) 최적의연속조업조건에서반응시간의경과와함께잔류물의 영향을받지않아스티렌모노머의수율은 65% ^{이상의일정한수준}

을유지하였으며부산물인에틸벤젠과알파메틸스티렌도일정한농 도를유지하였다.

참고문헌

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2. Ministry of Science and Technology, “Perspectives in Recycling Technology of Waste Materials,” 38-41(2000).

3. Shun, D. W., Han, K. H. and Son, J. E., “A Status on Pyrolysis Technology of Waste Plastics in Japan,”Chemical Industry and Technology, 14(4), 371-378(1996).

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8. Zhang, Z., Hirose, T., Nishio, S., Morioka, Y., Azuma, N. and Ueno, A., “Chemical Recycling of Waste Polystyrene into Sty- rene over Solid Acids and Bases,”Ind. Eng. Chem. Res.34(12), 4514-4519(1995).

9. Yoon, B. T., Kim, S. B., Lee, S. B. and Choi, M. J., “Recovery and Application of Styrene Monomer from Continuous Pyroly- sis of Waste Expanded Polystyrene,”J. Kor. Soc. Wast. Manag.,

21(7), 666-676(2004).

10. Yoon, B. T., Kim, S. B., Lee, S. B. and Choi, M. J., “Effect of Organic Residue on the Continuous Pyrolysis of Waste Polysty- rene,”Kor. Chem. Eng. Res.,43(1), 125-128(2005).

Table 2. Effect of feeding rate of nitrogen gas on the composition of product oil

Composition of oil Nitrogen gas (l/min )

1 1.5 2 2.5 3

Styrene monomer (wt%) 56.60 62.10 70.30 65.00 63.10

Ethyl benzene (wt%) 1.1 2.0 0.1 1.7 0.7

α-methyl styrene (wt%) 3.2 2.3 1.5 2.6 2.7

Benzene (wt%) 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1

Toluene (wt%) 5.4 3.0 2.8 2.9 3.6

Others (wt%) 33.60 30.40 25.20 27.60 29.80

Fig. 8. The variation of vapor temperature with feeding rate of nitro- gen gas.

Fig. 9. Composition of crude oil formed at the continuous operation of degradation of waste polystyrene.