용매의 탄소체인의 길이가 CdSe 양자점의 물성에 미치는 영향

Vol. 67, No. 2, February 2017, pp. 153∼161 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.153

Effects of Carbon Chain Length of Solvents on the Charateristics of CdSe Quantum Dots

Gyung-Mi Song · Su-Min Kim · Su-Bin Lee · Il-Gon Kim · Dong-Sun Yoo

Department of Physics, Changwon National University, Changwon 51140, Korea (Received 27 May 2016 : revised 25 October 2016 : accepted 27 October 2016)

We fabricated CdSe quantum dots (QDs) by using paraffin, octadecene and tetradence as solvents to investigate the effects of the carbon chain length of the solvents on the characteristics of the QDs produced. The photoluminescence (PL) peak positions for the QDs grown for 60 minutes increased from 579 to 593 to 619 nm with decreasing carbon chain length of the solvents for QD radii of 2.93 nm, 2.69 nm and 2.48 nm, repectively. The growth rates of QDs decayed exponentially for all solvents, and the time constant of decay for paraffin showed the greatest value of 5.67 minutes, and the smallest full width at half maximum (FWHM). When CdSe QDs were prepared by adding a cold (room temperature) Se solution to a hot (220^◦C) Cd solution as we did, Cd-rich QDs were produced during the early stage of synthesis. However, the Cd : Se ratio approached a value of 6 : 4 after 2 minutes of synthesis. A solvent with a short carbon chain length such as tetradecene was found to be appropriate for the synthesis of large QDs at a fast growth rate, and the solvent with a long chain length was found to be appropriate for the synthesis of mono-disperse QDs.

PACS numbers: 78.20.Ci

Keywords: CdSe quantum dot, Organometallic synthesis, Solvent, Carbon chain length, Growth rate, Cd/Se atomic ratio

용매의 탄소체인의 길이가 CdSe 양자점의 물성에 미치는 영향

송경미 · 김수민 · 이수빈 · 김일곤 · 유동선

창원대학교 물리학과, 창원 51140, 대한민국

(2016년 5월 27일 받음, 2016년 10월 25일 수정본 받음, 2016년 10월 27일 게재 확정)

용매의 탄소체인의 길이가 양자점의 물성에 미치는 영향을 알아보기 위해 파라핀 (paraffin), 옥타데신 (octadecene), 테트라데신 (tetradecene) 을 용매로 이용하여 CdSe 양자점을 합성하였고, 광물성 및 성 장모드에 관해 조사하였다. 60분 성장시킨 양자점의 경우 탄소체인길이의 역순으로 PL 피크의 위치는 각각 579 nm, 593 nm, 619 nm 였으며, 양자점의 반경은 각각 2.93 nm, 2.69 nm 그리고 2.48 nm 였다.

양자점의 성장속도는 합성시간에 따라 지수함수적으로 감소하였는데 시간상수는 파라핀의 경우가 5.67 분으로서 가장 큰 값을 보였으며, 반치폭 (full width at half maximum, FWHM) 은 파라핀이 가장 작은 값을 보였다. 220^◦C의 Cd 용액에 실온의 Se 용액을 첨가하여 양자점을 합성하는 경우 성장초반에는 Cd 과잉인 양자점이 합성되나 2분 이후부터는 Cd : Se의 값이 6 : 4에 수렴하였다. 본 연구의 결과 빠른 성장속도 및 큰 사이즈의 양자점 합성을 위해서는 테트라데신과 같이 탄소체인의 길이가 짧은 용매가

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적합하며, 사이즈 분포가 균일한 양자점의 합성을 위해서는 파라핀과 같이 탄소체인의 길이가 긴 용매가 적합한 것으로 판명되었다.

PACS numbers: 78.20.Ci

Keywords: 양자점, 유기합성법, 용매, 탄소체인의 길이, 성장속도, Cd/Se 원자비

I. 서 론

콜로이드 (colloid) 상태의 CdSe 양자점 (quantum dots) 은 사이즈의 변화를 통해 450 nm∼ 650 nm 사이의 가시광 선 영역의 전 파장대에 대응하는 빛을 방출하는 매우 유용한 물질이다 [1–5]. 콜로이드 상태의 CdSe 양자점을 제작하 는 방법은 크게 물이나 알콜 같은 극성 용매를 이용하여 저온에서 양자점을 합성하는 습식화학법 (wet chemistry) [6]과 비극성 용매를 사용하여 고온에서 양자점을 합성하는 유기합성법 (organometallic synthesis) [7]으로 크게 나뉜 다. 이중 유기합성법은 고온에서 합성하는 방법 (220 ^◦C

∼ 340 ^◦C) 이기 때문에 합성과정 중 열처리효과가 수반 되어 결함이 작고 양자효율 (quantum yield) 이 큰 양질의 양자점을 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이와 같은 장점으로 인해 유기합성법에 의해 제작된 CdSe 양자점은 양자점 디스플레이 (quantum dot display), LED (light emitting diode) [8], 양자점 레이저 (laser) [9] 등과 같은 광 소자 (photonic devices) 분야 및 생체의학영상 (biomedical imaging), 박테리아 표식 (bacteria labelling) 등의 바이오 분야 [10–12]에 널리 응용되고 있다.

양자점 합성의 경우 합성의 가장 중요한 목표는 좋은 결 정성을 가지며 양자효율이 큰 균일한 사이즈의 양자점을 합 성하는 것이다. 이러한 목표의 달성을 위하여 유기합성법에 서는 Se 전구체 (precursor) 의 환원 (reducing) 과 표면보호 (surface passivation) 를 위한 계면활성제 (surfactant) 인 TOP (trioctylphosphine), 용매 (solvent) 인 TOPO (tri- octylphosphine oxide) 를 기반으로 고온에서 양자점을 합 성하는 방법이 널리 연구되고 있는데 [13–16] 이들 물질들의 특징은 모두 비등점 (boiling point) 이 높다는데 있다. 일반 적으로 반응율 (reaction rate) 및 성장속도 (growth rate), 양자효율, 균일도 (mono dispersity) 등의 합성변수에 큰 영향을 미치는 요소들은 반응온도, 전구체의 비율, 그리고 계면활성제 및 용매의 조성 등이다 [17]. 이들 중 반응온도가 반응동역학 (reaction kinematics) 에 미치는 영향 [18–20], 전구체의 비율이 CdSe 양자점의 특성에 미치는 영향, 계면 활성제의 영향 [21] 등에 관한 연구는 많이 수행되었으나 순수 용매가 양자점의 성장 모드 및 물성이 미치는 영향은

∗E-mail: [email protected]

비교적 주목받지 못하였으며 용매의 다양성에도 불구하고 용매의 영향에 관한 연구는 미진한 편이었다.

CdO 분말을 Cd 전구체의 재료로 사용하는 경우에는 올레산 (oleic acid: C18) 과 같은 지방산 (fatty acid) 들이 CdO를 환원시키는 표면활성제 및 배위자 (ligand) 로서 많 이 사용되며, Se 분말을 Se 전구체의 재료로 사용할 경우 Se의 배위자로서 TOP가 주로 사용된다. 이때 탄소체인 의 길이가 길며 ((CH2)n, n > 22) 비등점이 높은 파라핀 (paraffin) 이 용매로서 자주 이용된다. Yu 등 [22]의 FT- IR (Fourier transform infrared spectroscopy) 측정에 의 해 합성된 양자점의 표면은 Se의 배위자가 아닌 CdO를 녹이기 위해 사용된 배위자로 도포되어 있다는 것이 밝혀진 이래 유기합성법에 의한 양자점의 합성에 있어서 올레산과 같은 CdO의 표면활성제 및 배위자의 역할은 매우 중요하 게 대두되고 있다. 특히 탄소체인의 개수가 18인 올레산 은 합성된 양자점의 산화 및 발광손실 (emission loss) 에 대하여 매우 효율적인 보호막을 역할을 한다. 올레산과 같은 지방산 이외에 ODPA (octadecyl phosphonic acid), TDPA (tetradecyl phosphonic acid) 와 같은 인산들, ODA (octadecyl amine) 와 같은 아민 계열의 화합물들이 CdO 의 환원제로 사용되기도 하는데 [17,23] 이들의 사용에 따라 양자점 성장의 반응율 및 양자점의 물성이 달라지게 된다.

또한 Qu 등 [24]은 환원제의 탄소체인의 길이가 짧을수록 양자점의 성장속도가 빨라진다는 보고를 하기도 하였다.

그동안 유기합성법에 의한 양자점의 제작 과정에서는 상기한 연구 결과들로 인해 다양한 종류의 계면활성제들이 사용되고 연구되었던 반면, 용매로 사용된 물질은 비등점이 높은 TOPO 혹은 파라핀 계열에 국한되어 있었으며, 용매가 양자점의 성장모드 및 물성에 미치는 영향에 대한 연구는 상대적으로 미미하였다. 본 연구에서는 용매 (탄소체인의 길이) 가 양자점의 합성모드 및 양자점의 물성에 미치는 영향을 알아보기 위해 다른 합성조건은 동일하게 유지한 채 용매만을 탄소체인의 길이가 긴 파라핀 (C>22), 탄소체 인의 개수가 18 인 옥타데신 (C18H36), 그리고 탄소체인의 개수가 14인 테트라데신 (C14H28) 으로 변화시켜 양자점을 합성하였다. 본 연구 결과, 사용된 용매의 종류에 따라 합성 된 양자점의 크기, 성장속도 및 물성이 크게 변화하는 것을 관찰할 수 있었다. 본 연구에서는 비교적 낮은 합성온도 (220 ^◦C) 를 채택하였음에도 불구하고 탄소체인의 개수가 10인 데신 (decene: C10H20) 은 비등점이 172^◦C로서 너무 낮아 합성에 사용할 수 없었다.

Table 1. The feature of teaching by participants and resources used by them.

CdO (mmol) Oleic acid (mmol) Solvent (12 ml) Se (mmol) TOP (mmol) Solvent (6 ml)

1 3 paraffin 1.5 3 paraffin

1 3 octadecene 1.5 3 octadecene

1 3 tetradecene 1.5 3 tetradecene

II. 실험 조건 및 합성 과정

본 연구에서는 산화카드뮴 분말 (CdO, 99.99%), 올레산 (90%), 파라핀 용액 (chemical grade), Se 분말 (99.99%), Te 분말 (99.99%), TOP (90%), 옥타데신 (90%) 그리고 테트라데신 (92%) 을 사용하였는데 모든 시약은 별도의 처 리 없이 Aldrich 사에서 구입한 그대로 사용하였다. 그리고 양자점의 합성은 큰 틀에서 Peng 등 [17]이 수행한 연구와 유사한 조건하에서 수행하였다. 본 연구에서 채택한 실험 조건들은 Table 1과 같다.

CdSe 양자점의 합성은 Table 1의 조건에 맞추어 각각 Se 전구체용액 및 Cd 전구체용액을 준비하고, 실온으로 유지된 Se 용액을 220 ^◦C의 Cd 용액에 재빨리 첨가하는 방법으로 수행하였다. 그리고 합성된 양자점은 Se 용액이 첨가된 후 각각 20초, 1분, 2분, 4분, 10분, 20분, 30분, 60 분 경과 후 반응 용액을 주사기로 흡입하여 미리 준비한 메탄올 (methanol) 에 분산시키는 방법으로 채취하였다.

테트라데신의 경우에는 90분, 120분, 200분, 240분 경과 후의 샘플의 데이터를 추가로 제시하였다. 그리고 시료의 명칭은 사용한 용매와 채취할 때까지 경과한 시간을 이용 하여 표기하였다.

1. Se 전구체용액 제작

(1) 플라스크 (three-neck flask) 에 1.5 mmol (0.1184 g) 의 Se 파우더와 6 ml의 용매를 넣고 마개를 씌운 후 진공펌 프 (rotary pump) 를 이용하여 5초간 배기한다.

(2) 플라스크를 가열기 (heating mantle) 위에 올려놓고, 실온에서 약 5분간 질소를 흘려주며 교반 (stirring) 한다.

(3) 질소 분위기에서 교반하며 용액의 온도를 서서히 100

◦C 까지 가열한 다음, 산소가 제거된 주사기를 이용하여 1.34 ml의 TOP를 주입한다.

(4) Se 파우더가 완전히 용해되면, 용액의 온도를 실온으 로 낮춘다.

2. Cd 전구체용액 제작 및 양자점 합성

(1) 플라스크 (three-neck flask) 에 1 mmol (0.128 g) 의 CdO 파우더와 3 mmol (0.946 ml) 의 올레산 그리고 12 ml 의 용매를 넣고 마개를 씌운 다음 진공펌프를 이용하여 5 초간 배기한다.

(2) 플라스크를 가열기 위에 올려놓고 실온에서 약 5분간 질소를 흘려주며 교반한다.

(3) 질소 분위기에서 교반하며, 용액의 온도를 서서히 240 ^◦C까지 가열하여 CdO를 용해한다.

(4) CdO가 완전히 용해되면 용액의 온도를 220 ^◦C로 낮추고 미리 준비한 실온의 Se 용액을 첨가하여 양자점을 합성한다.

채취된 시료들은 클로로폼 (chloroform) 에 분산시켜 광 흡수 (optical absorption) 및 발광 스펙트럼 (photolumi- nescence spectrum, PL) 등의 측정을 수행하였는데 측정에 사용된 기기 및 측정 방법은 지난 논문 [25]과 동일하였다.

III. 결과 및 분석

Fig. 1은 용매로서 (a) 파라핀, (b) 옥타데신 그리고 (c) 테트라데신을 사용하여 합성한 CdSe 양자점의 흡수 및 PL 및 흡수 스펙트럼인데 흡수 스펙트럼은 PL 스펙트럼의 그림 속에 삽입하였다. Fig. 1(c) 의 흡수 스펙트럼은 그 림이 복잡한 관계로 일부에만 라벨을 붙였으나 흡수피크 (absorption peak) 는 성장시간의 경과에 따라 점진적으로 장파장 쪽으로 천이하는 거동을 확인하였다. 그리고 20초간 성장시킨 양자점의 성장시간은 표기의 편의상 0.3분으로 표기하였다.

합성된 양자점의 PL 스펙트럼은 양자점의 반경에 의존하 므로 먼저 Fig. 1의 흡수 스펙트럼을 이용하여 각 양자점들 의 에너지 갭 (E_g^QD) 을 구하였고, 유효질량모델 (effective mass model) [26] 인 다음의 식 (1) 사용하여 양자점의 반 경을 계산하였다.

E_g^QD= E_g^bulk+ h² 8m0r²( 1

m^∗_e + 1

m^∗_h)− 1.8e²

4πϵϵ0r (1)

Fig. 1. Absorption and PL spectra of CdSe QDs syn- thesized with different solvents of (a) paraffin, (b) oc- tadecene and (c) tetradecene.

식 (1) 에서 각 상수들은 다음을 의미한다. E_g^QD: 양자점의 에너지 갭, E_g^bulk: 벌크 반도체의 에너지 갭, m0: 전자의 질량, h: 플랑크 상수, r: 양자점의 반경, ϵ: 유전율, m^∗_e: 전자의 유효질량, m^∗_h: 정공의 유효질량

식 (1) 의 E_g^QD를 구하기 위해 흡수 스펙트럼과 Tauc의 관계식 (Tauc relation) [27]을 사용하려 하였으나, 직선부 분의 선택에 따른 오차를 줄이기 위해 흡수피크의 파장에

Fig. 2. (a) PL spectra of QDs synthesized with paraffin, at the earlier stage of growth, (b) PL spectra of QDs for the growth time of 20 seconds, (c) PL spectra of QDs synthesized with tetradecene for the growth times longer than 60 minutes.

해당되는 광자에너지 값을 근사적으로 E_g^QD의 값으로 사 용하였다. 이로 인해 양자점 반경의 계산에 소폭의 오차가 생겼을 것으로 생각되지만, 성장속도 및 PL 스펙트럼의 분석에는 영향을 미치지 않는 것으로 판단하였다. 식 (1) 에 사용된 각 상수값들 중 CdSe에 해당되는 값들은 잘 알려진 값인, E_g^bulk= 1.74 eV, ϵ = 10.6, m^∗_e= 0.13, m^∗_h= 0.45를

Table 2. Calculated radii of QDs [nm].

Growth Time [min]

0.3 1 2 4 10 20 30 60 90 120 200 240

Paraffin 1.95 2.00 2.06 2.16 2.32 2.35 2.45 2.40 Octadecene 2.05 2.18 2.32 2.45 2.55 2.57 2.62 2.69

Tetradecene 2.11 2.32 2.32 2.55 2.70 2.83 2.90 2.93 3.10 3.14 3.14 3.14

사용하였다. Table 2는 식 (1) 에 의해 계산된 양자점들의 반경이다.

Fig. 1 에서 알 수 있는 바와 같이 용매의 종류에 관계 없이 모든 PL 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼들은 합성시간이 경과함에 따라 점진적으로 장파장 쪽으로 천이 (shift) 하고 있다. 이것은 합성시간의 경과에 따른 양자점의 크기성장을 보여주는 것으로서 당연한 결과이다. 그러나 성장시간에 따른 천이율, 성장초반 (4분 이전) 및 성장후반 (90분 이후) 의 PL 스펙트럼들은 용매의 종류에 따라 서로 다른 형태를 띠고 있음에 주목할 필요가 있다.

Fig. 2(a) 는 파라핀 용매를 사용하여 합성한 양자점의 합성 초기의 PL 스펙트럼이다. 그림에서 알 수 있듯이 합성 초기에는 흡수단 (absoption edge) 으로부터의 발광 스펙트 럼 이외에 600 ∼ 700 nm의 파장대에 걸쳐 넓은 폭의 발광 스펙트럼이 존재한다. 이 영역의 스펙트럼은 합성 개시 후 4분이 경과할 때까지 지속적으로 나타나지만 합성시간이 경과함에 따라 점차 감소하는 경향을 보이며, 10분 경과 후 완전히 사라진다. 잘 알려진 바와 같이 양자점의 PL 스펙 트럼 중 흡수단으로부터의 피크 이외에 장파장 영역에 널리 분포하는 불규칙한 형태의 발광은 양자점의 결함 (defect) 으로부터의 발광이다. 결함으로부터의 발광이 완전히 사라 지는 10분간 합성한 양자점의 경우 PL 피크의 위치 (peak position) 는 562 nm 이고 계산된 양자점의 반경은 약 2.32 nm 이다. 그러나 Fig. 2(a) 에서 보이는 결함의 출처를 이해하기 위해서는 조심스런 접근이 필요하다. 왜냐하면 Fig. 2(b) 에서 알 수 있는 바와 같이 테스라데신의 경우에는 합성시간이 20초에 불과하고 PL 피크의 위치가 533 nm (양자점 반경 : 2.11 nm) 임에도 불구하고 결함으로부터의 발광이 거의 보이지 않기 때문이다. 일반적으로 양자점의 반경이 아주 작을 경우 체적에 대한 표면적의 비가 매우 크기 때문에 결함으로부터의 발광 중 표면결함 (surface localized state) 으로부터의 발광이 상대적으로 두드러지 게 나타난다. 그러나 Fig. 2(b) 는 테트라데신을 용매로 사용하여 제작한 양자점은 합성초기 양자점의 반경이 파 라핀의 경우보다 훨씬 작음에도 불구하고 결함으로부터의 발광이 거의 보이지 않는다는 것을 보여주고 있다. 따라서 합성초기 파라핀이나, 옥타데신을 용매로 사용하여 제작한

양자점에서 보이는 장파장 영역의 미약한 발광은 (파라핀 용매의 경우가 훨씬 두드러짐) 표면결함으로부터의 발광으 로 보기는 어렵다. 표면결함으로부터의 발광이 아니라면 Fig. 2(a), (b) 의 파라핀 혹은 옥타데신의 장파장 영역의 발광의 출처는 구조결함으로부터의 발광으로 판단된다.

양자점의 성장 과정은 (1) 전구체의 결합에 의한 핵형성 (nucleation), (2) 용액 내에서의 전구체의 확산 (diffusion), (3) 전구체의 핵 및 양자점의 표면에의 흡착 (adsorption) 그리고 (4) 흡착표면에서의 전구체의 이동 (migration) 및 표면에너지 (surface energy) 가 가장 낮은 지점으로의 자리 잡음의 순으로 진행되는데 핵형성은 전구체의 농도 및 온 도에 큰 영향을 받으며, 흡착 후 양자점 표면에서의 과정은 성장온도 및 표면활성제의 영향을 크게 받는다. 본 실험 에서는 전구체의 농도, 표면활성제 (올레산, TOP) 그리고 반응온도 (220^◦C) 는 모두 동일한 상태에서 용매만을 달리 하여 양자점을 합성하였기 때문에 Fig. 2(a), (b) 의 파라핀 및 옥타데신을 용매로 한 양자점에서 보이는 결함의 원인은 서로 다른 용매들 속에서의 전구체의 확산과 관련이 있다는 판단이 가능하다. 즉 용매의 탄소체인의 길이가 길어질수록 용매 속에서의 전구체의 확산이 억제됨으로서 양자점의 성장속도가 둔화된다는 것을 알 수 있다. 특히 파라핀의 경우 전구체의 확산이 억제됨으로서 합성초기 국지적으로 많은 수의 핵형성이 유발되는데, 장파장 영역의 발광은 양 자점의 성장에 참여하지 못한 작은 크기의 핵들로부터의 발광으로 생각할 수 있다. 장파장 영역의 미약한 발광이 완전히 사라지는 시간은 파라핀, 옥타데신, 테트라데신의 순으로 각각 10분, 4분, 1분으로 측정되었다. 이와는 반대로 테트라데신을 용매로 사용하여 60분 이상 성장한 양자점의 PL 스펙트럼에는 420 ∼ 570 nm의 넓은 영역에 걸쳐 약 480 nm에서 단일 피크를 보이는 미약한 발광 형태가 관 찰된다. Fig. 2(c) 는 테트라데신의 경우 성장시간이 90분 경과된 이후부터는 양자점의 크기성장은 정지되고 (반경 : 3.14 nm) 성장시간이 경과할수록 단파장 영역의 PL 스펙 트럼의 강도가 더 강해지는 경향을 보이고 있다. 그림에는 나타나 있지 않지만 파라핀을 용매로 한 경우에는 90 분 성장 이후에도 단파장 영역의 스펙트럼의 강도가 테트라 데신에 비해 현저히 작았으며 옥타데신의 경우에는 거의

Fig. 3. PL peak positions of QDs synthesized with dif- ferent solvents.

관찰되지 않았다. 일반적으로 합성시간이 오래 경과되어 용액 내에 전구체가 고갈되고 나면 양자점의 균일한 성장 은 종료되고, 작은 크기의 양자점이 파괴되어 사이즈가 큰 양자점에 포획되는 현상 (Ostwald ripening) 이 일어나게 되는데 [28,29] 이 경우 큰 양자점의 크기는 더욱 커지는 반면, 용액 속의 양자점들의 크기의 분포는 불균일해지며 (반치폭 (full width at half maximum, FWHM) 의 값이 커짐) 각 양자점 들의 구조는 조악해진다. 따라서 이러한 Ostwald ripening이 일어나기 전까지가 양자점의 합성에 사용되는 시간이라 볼 수 있다. 그러나 Fig. 2(c) 의 경우 90 분 경과 이후에는 시간의 경과와 관계없이 양자점의 크기가 일정한 점으로 미루어 볼 때 Ostwald ripening이 일어난 것으로 보기는 어렵다. 단파장 영역의 발광이 보이는 것은 90 분 이후 용액 속의 전구체들이 고갈되어 크기가 작은 양자점의 분해가 일어난 것으로 볼 수 있지만, 왜 이들이 더 큰 양자점에 포획되어 Ostwald ripening을 일으키지 않고 용액 속에 남아 있는지는 현재로서는 설명이 어렵다. 이에 대한 명확한 해석을 위해서는 추가 실험이 필요할 것으로 판단된다. 또한 옥타데신의 경우에는 90분 이후에도 단파장 영역의 발광 및 Ostwald ripening이 관찰되지 않았는데 이 또한 현재로서는 설명이 어렵다. 용매로 사용한 옥타데신의 탄소체인의 개수와, 표면활성제로 사용한 올레산의 탄소 체인의 개수가 18 개로서 동일한 것이 Fig. 2(c) 의 결과와 관련이 있지 않을까 하는 추측이 가능하지만 이 또한 정밀한 추가 실험의 수행 후에야 판단 가능할 것으로 여겨진다.

Fig. 3은 서로 다른 용매를 사용하여 합성한 양자점들의 합성 시간과 PL 스펙트럼의 피크값과의 관계를 보여주는 그림이다. 그림은 용매의 종류와 관계없이 PL 피크의 위 치가 합성 초반에는 급격히 장파장 쪽으로 천이하는 반면 합성시간이 10분 이상 경과한 이후에는 천이율이 급격히

Fig. 4. Average growth rates of QDs synthesized with different solvents.

감소하는 것을 보여주고 있다. 또한 동 시간대의 PL 피크의 위치는 테트라데신, 옥타데신 그리고 파라핀의 순으로 장파 장 쪽에 치우쳐 있다. 합성시간의 경과에 따라 PL 피크의 위치가 장파장 쪽으로 천이하는 것은 양자점의 크기성장에 기인하는 것으로서 Fig. 3은 합성초반에는 전구체의 농도가 크기 때문에 양자점의 성장속도가 큰 반면, 시간이 경과할수 록 전구체가 소진되어 양자점의 성장이 둔화되고 있는 것을 보여주고 있다. 이는 Fig. 7의 성장시간에 따른 성장속도의 그래프를 통해 잘 확인할 수 있다. 성장초반 동 시간대의 양자점의 크기가 테트라데신, 옥타데신, 파라핀의 순으로 큰 차이를 보이는 것은 용매의 탄소체인의 길이가 짧아질수록 전구체의 확산이 용이하여 양자점의 성장에 필요한 전구 체가 더욱 원활히 공급되었기 때문으로 판단된다. Qu 등 [24]은 탄소체인의 길이가 짧을수록 양자점의 성장속도가 빨라진다는 보고를 하였지만 이것은 계면활성제의 경우로 서 순수 용매의 탄소체인의 길이와 성장속도와의 관계는 전혀 다른 이야기이다. 그러나 다음의 Fig. 4의 성장속도 그래프에서 알 수 있듯이 성장시간이 20분 이상이 경과하면 성장 속도는 급격히 감소하여 모든 용매에서 거의 비슷한 값을 보이는데 (약 0.01 nm/min), 이것은 용액 속의 전구 체가 모두 소진되어 용액의 종류에 따른 전구체의 확산율의 차이가 의미를 잃기 때문이다. 그러나 용액 속의 전구체의 농도는 용매의 종류와 관계없이 동일했음에도 불구하고, 전 시간대에 걸쳐 양자점의 크기가 테트라데신, 옥타데신, 파라핀의 순서를 보이는 것과 양자점의 최종 반경이 테트라 데신, 옥타데신, 파라핀의 순으로 각각 3.14 nm, 2.69 nm, 2.48 nm 로 크게 다른 것은 다소 설명이 필요한 결과이다.

왜냐하면 전구체의 확산율의 차이로 인하여 합성초반의 성장속도는 테트라데신의 경우가 가장 크다할지라도, 전구 체의 농도가 동일하며 Ostwald ripening이 일어나지 않았

Fig. 5. FWHM of PL spectra for (a) QDs synthe- sized with different solvents, (b) QDs synthesized with tetradecene for growth times longer than 60 minutes.

음을 감안할 때 용매의 종류와 관계없이 성장종반 양자점의 최종 크기는 거의 같아야 할 것으로 생각되기 때문이다.

Fig. 1에는 파라핀과 옥타데신의 경우 60분 이후의 데이터 가 표시되어 있지 않지만 이들의 경우에는 60분 이후에도 PL 스펙트럼의 피크의 위치는 60분의 경우와 크게 다르지 않았다. 정량적으로 설명하기는 어렵지만 성장초반 전구 체의 확산이 어려운 파라핀 경우에는 성장보다는 핵형성 이 촉진됨으로서 테트라데신등의 용매에 비하여 더 많은 수의 핵형성이 일어났으며, 이 많은 수의 핵들을 바탕으로 양자점이 성장하였기 때문에 동일한 전구체의 농도 하에서 상대적으로 작은 사이즈의 양자점이 성장된 것으로 해석할 수 있다. 다시 말해 테트라데신과 같이 탄소체인의 길이가 짧은 용매를 사용할 경우에는 전구체의 확산이 용이하여 핵형성과 동시에 성장이 일어나며, 상대적으로 적은 수의 핵 들을 바탕으로 양자점이 성장되기 때문에 합성 전 시간대에 걸쳐 양자점의 크기가 큰 반면, 파라핀과 같이 탄소체인의 길이가 긴 용매를 사용할 경우에는, 전체적으로 많은 수의 핵들이 형성되며 이 핵들을 바탕으로 양자점이 성장하기 때문에 양자점의 반경은 작아지는 것으로 해석할 수 있다.

Fig. 6. XRD pattern of QDs synthsized with octadecene for 10 minutes.

Fig. 4는 합성시간에 따른 양자점의 평균 성장속도인데 그림에 표시된 시간은 평균속도 계산시 사용했던 시간간 격의 중심값이다. 그림은 양자점 반경의 증가속도가 합 성시간에 따라 오차의 범위 내에서 지수함수적으로 감소 (exponentially decay) 하는 것을 보여주고 있는데 시간상 수는 파라핀의 경우가 5.67분으로서 가장 크며 옥타데신과 테트라데신은 각각 2.09분과 2.3분으로서 파라핀의 경우보 다 작음을 알 수 있다. 그리고 초기값은 테트라데신이 0.397 nm 로서 파라핀의 0.078 nm 보다 현저히 크며 옥타데신의 0.251 nm 보다 다소 크다는 것을 알 수 있다. Fig. 4의 결과 는 탄소체인이 긴 파라핀 용매의 경우 성장초기 전구체의 확 산이 억제되어 많은 수의 핵이 형성되었고 이로 인해 시간의 경과에 따라 작은 사이즈의 양자점이 성장되며, 탄소체인이 짧은 테트라데신의 경우에는 이와는 반대의 성장모드를 보인다는 앞에서의 해석을 잘 뒷받침하고 있다.

Fig. 5는 성장시간에 따른 PL 스펙트럼의 FWHM 값을 보여주고 있다. Fig. 4(a) 의 모든 PL 스펙트럼은 25.7 ∼ 44.1 nm 사이의 비교적 작은 FWHM 값을 보이고 있다. 이 것은 본 실험의 조건하에서 비교적 균일한 사이즈의 양자점 성장이 일어났음을 보여주고 있는데, 탄소체인의 길이가 매우 긴 파라핀의 경우가 합성 전 시간대에 걸쳐 27.6 ∼ 31.2 nm 로서 거의 일정하며, 다른 두 용매를 사용한 경우 보다 상대적으로 작은 값을 보이고 있다. 이것은 파라핀과 같이 탄소체인의 길이가 긴 용매는 전구체의 확산을 억제 함으로서 비교적 균일한 사이즈의 양자점을 성장시키는데 용이하다는 것을 의미한다. 특이한 점은 옥타데신의 경우에 전구체의 확산율이 파라핀과 테트라데신의 사이임에도 불 구하고, 테트라데신 보다 큰 FWHM 값을 보였는데 이것은 탄소체인의 개수와 전구체의 확산율과의 관계만으로는 설 명하기 어려운 결과이며, 이 또한 정밀한 추가 실험을 요구

Fig. 7. Atomic ratio of Cd and Se in QDs synthesized with octadecene.

하고 있다. 테트라데신의 경우 90분 이상 성장한 양자점의 PL 스펙트럼은 성장 시간이 경과함에 따라 FWHM의 값이 커지는 경향을 보이고 있는데 (Fig. 4(b)) 이것은 Fig. 2(c) 의 단파장 영역의 발광과 관계가 있는 것으로 판단된다.

Fig. 6은 옥타데신을 용매로 하여 10분간 성장시킨 양 자점의 XRD 패턴이다. 그림은 회절각 2θ = 25.3^◦, 42.2^◦, 49.8^◦ 에서 세 개의 주 피크 (main peak) 를 보이고 있는데 이것은 zinc blende 구조를 의미하는 것으로서 이 피크값 들은 밀러지수 (Miller indices) (111), (220), (311) 에 대응 된다.

Fig. 7은 옥타데신을 용매로 하여 성장시킨 양자점의 성 장시간에 따른 EDS (energy dispersive spectra) 측정 결과 를 통한 양자점의 구성 원자비, Cd : Se를 나타낸 그림이다.

성장초기인 20초, 1분의 경우에는 양자점의 구성원자 중 Cd 원자의 비가 월등히 높은 반면 (20초의 경우 Cd : Se = 96.7 : 3.33, 1분의 경우 Cd : Se = 84.3 : 15.7), 2분간 성장한 양자점의 Cd 원자의 조성비는 64.6% 로 현저히 낮아지며, Cd 원자의 조성비는 합성시간에 따라 점진적으로 감소하 다가 최종적으로는 Cd : Se = 6 : 4 로서 거의 일정한 값을 보이고 있다. 앞의 Fig. 1을 보면 옥타데신을 용매로 하여 제작한 양자점 (Fig. 1(b)) 은 성장 초기 (20초, 1분) 결함으 로부터의 발광이 보이는데, 이 결함들은 표면결함이 아니 라 Cd 과잉으로 인하여 야기된 화학량적 (stoichiometric) 조성비의 불합치로 인한 구조결함 때문이라는 것을 알 수 있다. 그리고 옥타데신의 경우 Cd : Se의 비가 6 : 4에 근접하는 4분 이후부터는 결함으로부터의 발광은 더 이상 관찰되지 않는다. 합성초반 양자점의 구성이 Cd 원자 과잉 (Cd excess) 인 조성이 유발되는 것과 성장후반 양자점의 구성원자인 Cd : Se의 최종비가 6 : 4 인 것은 합성조건에 기인한 것으로 판단된다. 먼저 본 연구에서는 220 ^◦C의

Fig. 8. TEM image of QDs syntesized with octadecene for 10 minutes.

Cd 전구체 용액에 실온의 Se 전구체 용액을 첨가하여 양 자점을 합성하였다는 점에 주목할 필요가 있다. Se 용액을 주입한 직후, 상대적으로 뜨거운 Cd 전구체는 열에너지로 인하여 Se 전구체 보다 훨씬 큰 이동도 (mobility) 를 가지 는데 이것이 합성시간이 1분 이내인 양자점에서 보이는 Cd 과잉의 원인으로 판단할 수 있다. 그러나 최종 Cd : Se의 조성비가 6 : 4에 수렴하는 것은 합성시 사용하였던 원료 물질의 몰비 (molar ratio) 와 관계가 있다. 본 연구에서 각 전구체의 원료로 사용한 CdO와 Se 분말의 몰비는 1 : 1.5 로서, Se의 경우가 상대적으로 많이 사용되었다. 따라서 전 구체의 원료로 사용한 CdO 및 Se 분말의 몰비와 양자점을 구성하는 원자들의 조성비는 일치하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이 결과는 천이금속에 속하는 Cd의 원자반경이 151 pm 로서, Se의 120 pm 보다 다소 크며 재료물질의 몰비가 작았음에도 불구하고, 합성된 양자점 내의 Cd 원자비가 큰 것은 양자점 합성시 Cd의 반응율이 Se 보다 더 큰 것으로 해석할 수 있다. 따라서 합성 시 Se의 원료인 Se 분말의 몰비를 좀 더 크게 할 경우 화학량적인 조성비를 이룰 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 8은 옥타데신을 용매로 하여 10분간 성장 시킨 CdSe 양자점 (계산 값 : 직경 5.1 nm) 의 TEM (transmission electron microscopy) 이미지이다. TEM 이지는 완전한 구형이 아닌 타원형에 가까운 양자점의 형상을 보여주고 있는데 평균 반경은 계산값보다 다소 작은 것으로 관찰되 었다.

IV. 결 론

탄소체인의 길이가 서로 다른 파라핀 (C>22), 옥타데신 (C=18), 테트라데신 (C=14) 을 용매로 사용하여 유기합성 법에 의해 CdSe 양자점을 합성한 결과 다음의 결론을 얻을 수 있었다.

(1) 파라핀과 같이 탄소체인의 길이가 매우 긴 용매를 사용할 경우, 용액 속에서의 전구체의 확산이 억제되어 합 성초기 많은 수의 핵형성이 유발되며 이로 인해 상대적으로 크기가 작은 양자점이 형성된다.

(2) 테트라데신과 같이 탄소체인의 길이가 짧은 용매는 전구체의 확산을 용이하게 하여 합성초기 핵형성과 동시에 성장이 일어나므로, 핵의 개수는 작은 반면 상대적으로 크 기가 큰 양자점이 형성된다.

(3) 양자점의 성장속도는 시간에 따라 지수함수적인 감 소형태를 보이는데, 시간상수는 탄소체인의 길이가 긴 파 라핀의 경우가 5.67분으로서 가장 길며, 탄소체인의 길이가 짧은 테트라데신의 경우는 2.3분이다.

(4) 반면 합성된 양자점의 FWHM의 값은 탄소체인의 길이가 긴 파라핀의 경우가 가장 작다.

(5) 본 실험의 조건과 같이 고온 (220 ^◦C) 인 Cd 전구 체 용액에 실온의 Se 전구체 용액을 주입하여 양자점을 합성할 경우 상대적으로 큰 Cd 전구체의 이동도로 인하여 성장초기에는 Cd 과잉인 양자점이 형성되나, 합성개시 2 분 이후부터는 Cd : Se 원자의 비가 6 : 4 로서 일정한 값을 보인다.

(6) 빠른 성장 속도 및 큰 사이즈의 양자점이 필요할 경 우에는 탄소체인의 길이가 짧은 용매가 적합하며, 균일한 사이즈 분포가 요구되는 경우에는 탄소체인의 길이가 긴 용매가 적합하다.

감사의 글

이 논문은 2015∼2016년도 창원대학교 자율연구과제 연 구비 지원으로 수행된 연구 결과입니다.

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