2007년 2월 박사학위논문
폐 폐
폐 강 강 강판 판 판으 으 으로 로 로부 부 부터 터 터 파 파 파분 분 분쇄 쇄 쇄에 에 에 의 의 의한 한 한 철 철 철분 분 분말 말 말의 의 의 제 제 제조 조 조 및 및 및 응 응 응용 용 용에 에 에 관 관 관한 한 한 연 연 연구 구 구
조선대학교 대학원
금속공학과
한 재 익
폐 폐
폐 강 강 강판 판 판으 으 으로 로 로부 부 부터 터 터 파 파 파분 분 분쇄 쇄 쇄에 에 에 의 의 의한 한 한 철 철 철분 분 분말 말 말의 의 의 제 제 제조 조 조 및 및 및 응 응 응용 용 용에 에 에 관 관 관한 한 한 연 연 연구 구 구
A StudyontheProducti onandAppl i cati onofIronPowderfrom UsedSteelPl atesbyMi l l i ng
2007년 2월 23일
조 선 대 학 교 대 학 원
금 속 공 학 과
한 재 익
폐 폐
폐 강 강 강판 판 판으 으 으로 로 로부 부 부터 터 터 파 파 파분 분 분쇄 쇄 쇄에 에 에 의 의 의한 한 한 철 철 철분 분 분말 말 말의 의 의 제 제 제조 조 조 및 및 및 응 응 응용 용 용에 에 에 관 관 관한 한 한 연 연 연구 구 구
지도교수 장 우 양
이 논문을 공학 박사학위신청 논문으로 제출함
2006년 10월
조 선 대 학 교 대 학 원
금 속 공 학 과
한 재 익
한재익의 박사학위논문을 인준함
위원장 조선대학교 교수 강 조 원 인 위 원 조선대학교 교수 백 승 남 인 위 원 전북대학교 교수 이 오 연 인 위 원
한한한국국국과과과학학학기기기술술술연연연구구구원원원 책책책임임임연연연구구구원원원지 광 구 인
위 원 조선대학교 교수 장 우 양 인
2006년 12월
조 선 대 학 교 대 학 원
목 목 목 차 차 차
L L
LIIISSSTTT OOOFFF TTTAAABBBLLLEEESSS···ⅣⅣⅣ L
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LIIISSSTTT OOOFFF FFFIIIGGGUUURRREEESSS···ⅤⅤⅤ A
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ABBBSSSTTTRRRAAACCCTTT···ⅨⅨⅨ
제 제 제 1 1 1장 장 장 서 서 서 론 론 론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·1 1 1
제 제 제 2 2 2장 장 장 이 이 이론 론 론적 적 적 배 배 배경 경 경 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·3 3 3
2.1제조원리 ···3
2.2제조방법 ···4
2.2.1광석 환원법 ···4
2.2.2밀스케일 환원법 ···11
2.2.3.유동상법에 의한 철분 환원법 ···19
2.2.4나노 철분말 제조법 ···19
2.3철분말의 용도 ···21
제 제 제 3 3 3장 장 장 실 실 실험 험 험방 방 방법 법 법 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·2 2 23 3 3
3.1가스침탄/탈탄실험 ···233.1.1폐강판의 가스 침탄처리 ···23
3.1.2강분말의 탈탄처리 ···23
3.2 산화/환원 실험 ···23
3.2.1폐강판의 산화 ···24
3.2.2산화철 분말의 H2가스 환원 ···24
3.4금속조직학적 제 특성 시험 ···25
3.4.1미세조직 시험 ···25
3.4.2경도 시험 ···26
3.4.3X-선 회절 시험 ···26
3.5분말의 제 특성 시험 ···26
3.5.1.화학성분 조사 ···27
3.5.2겉보기 밀도 측정 ···27
3.5.3유동시간 측정 ···27
3.5.4성형체 밀도 측정 ···27
3.5.5Rattler시험 ···27
3.6분말의 소결시험 ···28
3.6.1.소결조건 ···28
3.6.2X-선 회절 시험 및 미세조직 시험 ···28
3.6.3마모시험 ···28
3.6.4압축시험 ···29
제 제 제 4 4 4장 장 장 가 가 가스 스 스침 침 침탄 탄 탄법 법 법에 에 에 의 의 의한 한 한 강 강 강분 분 분말 말 말 및 및 및 철 철 철분 분 분말 말 말의 의 의 제 제 제조 조 조 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·3 3 31 1 1
4.1가스침탄처리 ···314.2침탄재의 파분쇄 ···38
4.3H2O 와 H2분위기하에서 침탄분말의 탈탄 거동 ···40
4.4강 분말 및 순철 분말 특성 ···43
제 제 제 5 5 5장 장 장 산 산 산화 화 화법 법 법에 에 에 의 의 의한 한 한 산 산 산화 화 화철 철 철 분 분 분말 말 말 및 및 및 철 철 철 분 분 분말 말 말의 의 의 제 제 제조 조 조 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·4 4 44 4 4
5.1가열온도 및 시간에 따른 산화스케일의 생성 ···445.2회전/가열 및 강제송풍에 의한 산화거동 ···50
5.3산화철의 파분쇄 ···54
5.4코우크스/H2가스 환원에 의한 순철분말 제조 ···62
5.41코우크스에 환원에 의한 순철분말 제조 ···62
5.4.2H2가스에 의한 순철분말의 제조 ···68
5.5산화철 및 순철분말 특성 ···94
5.5.1산화철 분말 ···94
5.5.2순철 분말 ···95
제 제 제 6 6 6장 장 장 산 산 산화 화 화철 철 철 및 및 및 철 철 철분 분 분말 말 말의 의 의 소 소 소결 결 결 특 특 특성 성 성 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·9 9 99 9 9
6.1배합비 및 소결온도에 따른 소결특성 ···996.2마모특성 및 압축특성 ···106
제 제 제 7 7 7장 장 장 결 결 결 론 론 론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·1 1 11 1 11 1 1
참 참 참 고 고 고 문 문 문 헌 헌 헌 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·1 1 11 1 13 3 3
L L LI I IS S ST T T O O OF F F T T TA A AB B BL L LE E ES S S
T T
Taaabbbllleee222...111... PhysicalpropertiesofHöganäsAncorMH-100reduction iron powder···9 T
T
Taaabbbllleee222...222... PhysicalpropertiesofPyronironpowders···15 T
T
Taaabbbllleee222...333... PropertiesandusesofPyronhydrogen-reducedironpowders···16 T
T
Taaabbbllleee222...444...ChemicalcompositionofPyronpowders···16 T
T
Taaabbbllleee222...555... Applicationofironpowder···21 T
T
Taaabbbllleee333...111...Mixingratioandsinteringtemperature···30 T
T
Taaabbbllleee444...111...Particlesizedistributionofsteelpowdermilledinring millfor 2min.(wt.%) ···38 T
T
Taaabbbllleee444...222... Chemicalcompositionofsteelpowder(wt.%)···43 T
T
Taaabbbllleee 555...111...The ratio ofweightwith particle size in vibrating millwith media(wt.%)···58 T
T
Taaabbbllleee555...222...Sinteringstateofpowderwithreactiontime···82 T
T
Taaabbbllleee555...333...Chemicalcompositionsandtheratioofweighttheparticlesize···94 T
T
Taaabbbllleee555...444...Apparentdensity,Flow rate,Greendensity,Spacefilling effect, Rattlervalueofdecarburizedironpowderandreduced ironpowder···97 T
T
Taaabbbllleee555...555...Chemicalcomposition ofdecarburizediron powderandreduced ironpowder(wt%)···98
L L
LI I IS S ST T T O O OF F F F F FI I IG G GU U UR R RE E ES S S
F F
Fiiiggg...222...111...FlowchartofHöganäsprocess.···5 F
F
Fiiiggg...222...222...Crosssectionofspongeironparticles.···7 F
F
Fiiiggg...222...333...Flowchartofrductionironpowderprocessfrom ore..···10 F
F
Fiiiggg...222...444...FlowchartofPyronironpowderprocess.···12 F
F
Fiiiggg...222...555...OpticalmicrographofcrosssectionofPyroniron.···13 F
F
Fiiiggg...222...666...Flowchartoffirstreductionprocessbymillscale.···17 F
F
Fiiiggg...222...777...Flowchartoffinishreductionprocessbymillscale.···18 F
F
Fiiiggg...333...111...Schematicdiagram oftherevolvingdiscfortheweartest.···30 F
F
Fiiiggg...444...111...Schematicdiagram ofgascarburizationfurnaceusingair+propane gas.···33 F
F
Fiiiggg...444...222...Micrographs ofthe specimen with carburization time at930℃;
(a)as-received, (b)10min,(c)20min,(d)40minand(e)60min.···34 F
F
Fiiiggg...444...333...Variationofvickershardnesswithcarburizationtimeat930℃.···35 F
F
Fiiiggg...444...444... Micrographofthecarburizationspecimenafterquenching.···36 F
F
Fiiiggg...444...555...Variation shape ofthe specimen after bending with different coolingmethod;(a)aircoolingand(b)watercooling.···37 F
F
Fiiiggg...444...666.Scanningelectronmicrographsofsteelpowdermilledinringmill for2min.;(a)+180㎛,(b)+150㎛,(c)+90㎛ and(d)+70㎛.···39 F
F
Fiiiggg...444...777.Schematicdiagram ofdecarburizationfurnace.···41 F
F
Fiiiggg...444...888...Micrographsofsteelpowderwith decarburization timeat700℃;
(a)20min,(b)30minand(c)60min.···42 F
F
Fiiiggg...555...111.Micrographsoftheusedsteelplatewithheating temperaturefor 1hr.; (a)600℃,(b)700℃,(c)800℃,(d)900℃ and(e)1,000℃.···46
F F
Fiiiggg...555...333...Micrographsofoxidelayerwithheatingtimeat900℃;(a)5min, (b)10min,(c)15min,(d)20min(e)30minand(f)60min.···48 F
F
Fiiiggg...555...444...Variationofoxidelayerwithheatingtimeat900℃.···49 F
F
Fiiiggg...555...555...Variation ofiron oxidetheretortrevolution and airvolume;(a) stationary/10ℓ,(b)intermittentrevolution/10ℓ,(c)continuously revolution /6ℓ and(d)continuouslyrevolution/10ℓ.···52 F
F
Fiiiggg...555...666.XRD patternofironoxide.···53 F
F
Fiiiggg...555...777.Scanning electron micrographsofiron oxidepowdercrushed in ballmillfor30min;(a)+150㎛,(b)+90㎛,(c)+70㎛ and(d)+50㎛.···55 F
F
Fiiiggg...555...888.Scanning electron micrographs ofiron oxide powdercrused in ringmillfor2min;(a)+150㎛,(b)+90㎛,(c)+70㎛ and(d)+50㎛.···57 F
F
Fiiiggg...555...999...Vibratingmillforironoxidecrushing.···59 F
F
Fiiiggg...555...111000...Scanning electron micrograph ofiron oxidepowdercrushed in Vibratingmillfor30min(media:rod).···60 F
F
Fiiiggg...555...111111...Scanning electron micrograph ofiron oxidepowdercrushed in Vibratingmillfor30min(media:ball).···61 F
F
Fiiiggg...555...111222...Cokeandironoxideinreductionfurnace.···63 F
F
Fiiiggg555...111333...Reductionrateofironoxidewithreductiontemperature.···65 F
F
Fiiiggg...555...111444.Sinteringofreductionironbycokereducedat1,000℃.···66 F
F
Fiiiggg...555...111555...Reductionratewithratioofcoketoironoxide.···67 F
F
Fiiiggg...555...111666...Schematicdiagram ofhorizontaltypefurnace.···69 F
F
Fiiiggg...555...111777...Micrographsofreductionironpowderinhorizontaltypefurnace with temperature;(a)300℃,(b)400℃,(c)500℃,(d)600℃,(e)700℃ and (f)800℃.···70 F
F
Fiiiggg...555...111888...Phasediagram ofFe-H-O.···72 F
F
Fiiiggg...555...111999...Crosssectionofironoxide; 930℃×30min,H2=200㎖/min.···75
F F
Fiiiggg...555...222000...Reductionrateofreductionironpowderwithtemperature(%).76 F
F
Fiiiggg...555...222111.Schematicdiagram offludized-bedreducingfurnace.···78 F
F
Fiiiggg...555...222222...Fludized-bedsimulationofironoxidewithflow rateofH2gas;
(a)<1ℓ/min,(b)2ℓ/min,(c)2.5ℓ/min,(d)5ℓ/minand(e)>5ℓ/min.···79 F
F
Fiiiggg...555...222333...Micrographs of fluidized reduction iron powders with tem- perature;(a)560℃×2hr,(b)610℃×2hr,(c)690℃×2hr,(d)740℃×2hr,(e)800
℃×2hrand(f)1,000℃×2hr.···81 F
F
Fiiiggg... 555... 222444... XRD patterns of reduction iron powder with reduction temperature;(a)560℃×2hr,(b)610℃×2hr,(c)690℃×2hr,(d)740℃×2hrand (e)800℃×1hr.···84 F
F
Fiiiggg...555...222555...Scanning electronmicrographsoffludizedreductionironpowder (690℃×4h,H2=5ℓ/min);(a)+150㎛,(b)+90㎛,(c)+70㎛ and(d)+50㎛.····85 F
F
Fiiiggg...555...222666...XRD patternsoffludizedreductionironpowderwithreduction time;(a)iron oxidepowder,(b)5min,(c)10min,(d)20min,(e)40min,(f) 80min,(g)120minand(h)180min.···87 F
F
Fiiiggg...555...222777...Variationofrelativeintensityof Fe,FeO,Fe3O4andFe2O3with reductiontime(H2:5ℓ/min).···88 F
F
Fiiiggg...555...222888.Scanningelectronmicrographsofreducedironpowder;(a)iron oxidepowder,(b)10min,(c)20min,(d)40minand(e)80min.···90 F
F
Fiiiggg...555...222999... XRD patternsofreducediron withH2gasflow rate;(a)3ℓ/
min,(b)4ℓ/minand(c)5ℓ/min.···92 F
F
Fiiiggg...555...333000... MicrographsofreducedironwithH2gasflow rate;(a)3ℓ/min, (b)4ℓ/minand(c)5ℓ/min.···93 F
F
Fiiiggg...555...333111...Micrographs of decarburized iron powder and reduced iron powder;(a)decarburizedironpowdeand(b)reducedironpowder.···96
F F
Fiiiggg...666...222...XRD patterns of sintered powder with sintering temperature (mixingratio;1:3).···102 F
F
Fiiiggg...666...333...XRD patterns of sintered powder with sintering temperature (mixingratio;2:2).···103 F
F
Fiiiggg...666...444...XRD patterns of sintered powder with sintering temperature (mixingratio;3:1).···104 F
F
Fiiiggg...666...555...Fracturesurfaceofsinteredpowder.···105 F
F
Fiiiggg...666...666...Macrographs of wear trace with mixing ratio and sintering temperature.···107 F
F
Fiiiggg... 666... 777...Compressive strength of iron powder : iron oxide powder ratio(1:3)withsinteringtemperature.···108 F
F
Fiiiggg... 666... 888...Compressive strength of iron powder : iron oxide powder ratio(2:2)withsinteringtemperature.···109 F
F
Fiiiggg... 666... 999...Compressive strength of iron powder : iron oxide powder ratio(3:1)withsinteringtemperature.···110
A
A Ab b bs s st t tr r ra a ac c ct t t
A A A S S St t tu u ud d dy y yo o on n nt t th h he e eP P Pr r ro o od d du u uc c ct t ti i i o o on n na a an n nd d dA A Ap p pp p pl l l i i i c c ca a at t ti i i o o on n no o of f fI I Ir r ro o on n nP P Po o ow w wd d de e er r r f f fr r ro o om m m U U Us s se e ed d dS S St t te e ee e el l lP P Pl l l a a at t te e es s sb b by y yM M Mi i i l l l l l l i i i n n ng g g
HanJae-Ick
Advisor:Prof.JangWoo-YangPh.D.
DepartmentofMetallurgicalEngineering GraduateSchoolofChosunUniversity
Sincetheusedsteelplateofwhichthethicknessis200～300㎛ isratherthin, itiswith easetoform theiron oxide/iron carbidelayerintotheinsidein the atmosphere of oxidation/carburization and the powderization by milling is available as the oxide iron/carbide iron fragments obtained from this process hastheinherentbrittleness.Inaddition,manufacturing oftheironpowderfrom the iron oxide/iron carbide powder, is also possible by the proper reduction/decarburization processes with respectto the combination ofproper brittlenessandeaseofreduction/decarburization.
In this study,carburization,oxidation,milling,decarburization and reduction behavioroftheusedsteelplatewasexaminedtoproducethesteelpowder,iron oxide powderand iron powderwith high added value by the dry-type way from theusedsteelplateofwhichthespecificsurfaceareaislarge.Thetypeof oxideswithtime,thethicknessofoxidationlayerandtheeffectofvibrationto increase oxidation rate were investigated in the atmosphere of oxygen.In
addition,inordertoobtainthepureironpowderfrom thatironoxide,theiron oxidewascrushedbelow 100㎛ andthen thereduction behaviorwithreduction temperatureandtimewasinvestigatedinfluidized-bedfurnace.
Forthis study,itwas examined to produce the iron oxide powderand iron powderfrom the originalthin plate state by carburization/decarburization and oxidation/reduction withoutmelting the usedsteelplateand the results are as follows:
1) For the pre-treated used steel plate, the homogeneous hypereutectoid structurecouldbeobtainedbyheatingat930℃ for60minintheatmosphereof airandpropanegas.However,quenchingaftercarburizingwasneededtocrush invibratorymillandasmilledfor5min,about60% ofpowderswith150㎛ of sizewascontainedinthesteelpowerparticles,andtheshapeofparticleswas closetotheplate.
2)Forthesteelpowder,heatingat700℃ for60minintheatmosphereofH2O +H2wasrequiredtoremovethecarbonthatexistsinsidethesteelpowerasa form ofsolutioned carbon orFe3C,and porosity was notobserved inside the produced iron powder.The apparent density(g/cm2),flow rate(s/50g),green density(g/cm3),spacefilling effect(%)andrattlevalueexaminedofdecarburized powderwere3.42,28.3,6.67,43.8and0.621,respectively.
3)When the steelcan was oxidized at930℃ with the amountofthe air pre-heatedat400℃ being10ℓ/min,theoxidationofusedsteelplatewasmostly proper,and rotation ofthe retortduring heating was required to produce the ironoxidewithsizeof2～3cm.Whentheiron oxidewasmilledfor5minin vibratorymill,thesizedistributionofironoxidepowderlessthan100㎛ insize occupied87% andtheshapeofparticleswasclosetosphere.
4)Forreduction condition oftheproperflow,when flow ratewasmade5ℓ /minandtheusedsteelplatewasmaintainedat690℃ for4hour,themaximum reduction ratecould beobtained and according toacid insolubleteat,reduction ratewas97%,andthemicrostructureofreductionpowdershowedspongetype ofstructure.
5)The apparentdensity(g/cm2),flow rate(s/50g),green density(g/cm3),space filling effect(%)and rattlevalueexamined ofreduction powderi.e.iron power were1.91,46.8,5.90,67.7 and 0.573,respectively.Compared with decarburized iron,itwas revealed thatthe apparentdensity is reduced and flow rate is increasedbecauselotsofporesexistinsidepowder.
6)In the case of higher mixing ratio of pure iron and higher sintering temperature,surfaceand apartofinterioraremelted during sintering process, resulting in highersintering density.In thecaseoflowermixing ratioofpure ironandlowersinteringtemperature,however,sinteringdensitydecreaseswhile specificsurfaceareaincreases.
7) Abrasive resistance and compressive strength are changed according to mixing ratio and sintering temperature; both abrasive resistance and compressivestrengthincreasewithincreasingthemixingratioofpureironand sinteringtemperatue.
제 제
제 1 1 1장 장 장 서 서 서 론 론 론
물질문명의 발달과 산업사회의 고도화에 따라 산업폐기물은 그 종류가 다양 해지고 양은 폭발적으로 증가되어 마침내 환경오염의 주범이 되어 심각한 사 회문제를 야기하고 있는 실정이다.따라서 오늘날 자원의 재활용이 사회의 중요한 과제로 대두되고 있으며 이것은 자원의 유한성과도 관련이 있다.
산업폐기물들은 대부분 매립 또는 폐기되거나 또는 적절한 재처리공정에 의해 원료의 일부를 회수하는 방안에 그치고 있다. 그러나 금속 폐기물은 recycling이 가능한 자원으로서 일찍부터 재활용이 되어왔다.
우선 일반적으로 발생하는 금속 폐기물의 발생원은 금속의 제련 공정,가 공공정 및 금속을 사용 후 발생하는 Scrap 등이며,이중 제련 및 가공공정에 서 발생하는 폐기물은 제조사에서 재활용 또는 무해화(無害化)처리를 하고 있 다.또한 사용 후 폐기되어지는 금속을 크게 2가지로 분류하면 다음과 같다.1)
(1)경량 금속폐기물
캔류,자동차,가전제품,철판 등의 박판 제품 등에서 회수되며,밀도가 낮고, 화학성분이 복잡하다.또한 유리,플라스틱 등도 혼입되어 있기 때문에 그다 지 규격이 엄격하지 않은 보통강재에 리사이클링 되어 사용되며 금속폐기물 의 3/4를 점유하고 있다.
(2)중량 금속폐기물
산업용기계,토목제품,철골 건조물 등에서 회수한 것으로 밀도가 높고 화학 성분이 비교적 간단한 양질 금속페기물이다.
현재 금속 폐기물에 적용되거나 고려되고 있는 폐기물 처리방안은 폐기물의 매 립 또는 수거된 폐기물로부터 단순 재용해에 의한 일부 유가성분의 회수 등을 들 수 있으며 음료용 폐철캔 등은 철강제품의 품질에 영향을 주어 제강업체들이 사용 을 기피하고 있는 실정이다. 그러나 폐기물이 갖는 고유의 성분 또는 형상을 적절
히 이용한다면 새로운 용도의 고부가가치 소재개발을 가능하게 할 것이다.
비표면적이 큰 박판상 경우 C 또는 O2의 확산이 내부까지 쉽게 일어나므로 비교 적 짧은 시간에 파분쇄에 유리한 탄화물 또는 산화물을 생성시킬 수 있으며 추후 파분쇄,탈탄 및 환원공정에 의해 강분말 및 순철분말의 제조가 가능하다.
한편 금속 및 합금 분말을 제조하는 방법에는 크게 기계적 방법,물리적 방법, 화학적 방법 및 전기화학적 방법 등이 있다2).이 중에서 비교적 공정이 간단하고 처리비가 낮은 기계적 제조방법에는 금속 및 합금을 취화시켜 분쇄기로 분쇄하는 파쇄법과 용융상태의 금속 및 합금을 불활성 가스로 급속냉각하는 분사법 등이 있 다.특히 철의 순도가 높고 비표면적이 큰 폐강판은 파쇄법에 의해 분말화가 용이 할 것으로 기대된다.
즉 폐강판은 그 두께가 비교적 얇기 때문에 산화분위기에서 쉽게 내부까지 철 산화물 층을 형성하기가 용이하며 이러한 공정에서 얻어진 산화물 철편은 고유의 취성을 갖기 때문에 분쇄기에 의해 분말화가 가능하다.또한 적절한 취성의 부여 및 이의 환원의 용이성에 따라 적절한 환원공정에 의해 산화철 분말로부터 철분말 의 제조 역시 가능할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 비표면적이 큰 특징을 갖고 있어 탄소의 확산이 쉬운 폐강판으로 부터 침탄 및 파쇄에 의한 강분말 제조와 건식법에 의해 고부가가치의 산화철 분 말 및 철 분말을 제조하기 위하여 폐강판의 산화,파쇄 및 이의 환원거동에 대하여 연구하였다.산소분위기에서 시간에 따른 산화물의 종류,산화층의 두께 및 산화속 도의 증대를 위한 진동의 영향을 조사하였다.또한 이들 산화철로부터 순철분말을 얻기 위하여 산화철을 100㎛이하로 분쇄한 후 유동상환원을 실시하여 환원온도 및 시간에 따른 환원거동을 조사하였다.
따라서 본 연구에서는 페강판을 용해시키지 않고,원래 형태인 박판상태로 부터 직접 재용해 시키는 공법에 비해 수배의 부가가치를 창출할 수 있는 고 강도 및 내마모성을 갖는 침탄 강분말,산화철 분말 및 각종 철계 소결제품 의 원료인 철분말을 제조하고자 한다.
제 제
제 2 2 2장 장 장 이 이 이론 론 론적 적 적 배 배 배경 경 경
철분말을 생산하는 데는 화학적 제조방법과 전기화학적 제조방법 및 기계적인 제조방법2)등으로 대별할 수 있으며 본 장에서는 이러한 방법 중에서 철분말 생산 의 대표적 제조법인 화학적 제조방법에 대해서 기술하였다.
2
22...111 제제제조조조원원원리리리
화학적 제조법의 원리는 모든 금속들은 적절한 화학반응과 분해를 통하여 분말 형태로 만들어질 수 있다는 사실에 근거를 두며,이 제조법에 의해 생산된 철분말 을 통상 환원분철이라 칭하며 이 때 고체와 기체가 환원제로 사용된다.
고체환원제에 의한 제조법에 사용하는 원료는 고품위의 산화철 광석과 압연공정 에서 발생하는 밀스케일이 가장 많이 사용되며 이 때 환원제로서는 주로 코크스가 사용 된다.환원분철을 얻기 위해서는 원료와 코크스를 잘 혼합하여 1,000～1200oC 정도로 가열된 노에서 환원시킨 후 환원철을 분쇄 및 자력선별하여 불순물을 제거 시켜 순철분말을 제조한다.고체탄소에 의한 산화철의 환원반응은 식 (2.1)～(2.5)와 같으며 대표적인 공법은 스웨덴의 Höganäs사에서 개발된 환원법이다3-5).
C +CO2 = 2CO ΔH =+159KJ/mole (2.1) 3Fe2O3+CO = 2Fe3O4+CO2 ΔH =-52.8KJ/mole (2.2) Fe3O4+CO = 3FeO +CO2 ΔH =+36.5KJ/mole (2.3) FeO +CO = Fe+CO2 ΔH =-17.1KJ/mole (2.4) Fe3O4+4CO = 3Fe+4CO2 ΔH =-14.9KJ/mole (2.5)
기체환원제에 의한 제조법은 저렴한 환원가스를 얻을 수 있는 여건에서 유리한 제조법으로서 주로 수소가스,암모니아 분해가스,천연가스 및 CO가스가 사용되며 대표적인 제조법은 미국의 Pyron사에서 이용하는 환원법이 있다.이 방법의 특징 은 고체탄소 환원법에 비해 저온에서 환원이 가능하며 환원가스를 용이하게 얻을 수 있는 지역과 전기값이 싼 지역에서 보다 유리하다.수소가스에 의한 산화철의
환원반응은 식 (2.6)～(2.9)와 같다.
3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O ΔH = -11.6KJ/mole (2.6) Fe3O4+H2=3FeO +H2O ΔH = +77.6KJ/mole (2.7) FeO +H2=Fe+H2O ΔH = +24.0KJ/mole (2.8) Fe3O4+H2=3Fe+4H2O ΔH =+149.6KJ/mole (2.9) 2
2
2...222제제제조조조방방방법법법 2
22...222...111광광광석석석 환환환원원원법법법
이 방법은 스웨덴의 Höganäs사에서 최초에 개발한 철분말 제조법으로서 최근에 는 일본에서도 이와 유사한 방법을 개발하여 사용하고 있으며 전 세계적으로 사용 되는 철분의 50% 이상이 이 방법에 의해 생산된다.Höganäs환원법은 스웨덴 북 부에서 생산되는 순수 자철광(Fe3O4)이 원료로 사용되며 먼저 분쇄와 자선등의 예 비처리를 통해 약 71.5% 정도의 함철량을 갖게 되며 불순물은 산화물중에 고용되 어 있지 않고 분리된 상으로 존재한다.환원제로는 고체 탄소와 코크스가 사용되며 첨가물로는 생석회(CaCO3)가 사용 된다.이 때 생석회는 식 (2.10)및 (2.11)과 같 은 반응에 의해 환원제 중에 존재하는 황성분을 제거한다.
CaCO3=CaO +CO2 (2.10) CaO +S +C =CaS +CO (2.11)
Fig 2.1은 Höganäs환원법의 공정 개략도를 나타내고 있다2).Fig 2.1(a)에서 알 수 있는 바와 같이 분쇄된 광석을 rotarykiln중에서 건조한 후 자선하며,코크스와 생석회를 85:15의 비율로 혼합하여 rotary kiln 속에서 건조시키고 일정 크기로 파 쇄한다.광석과 코크스/생석회 혼합물들은 Fig 2.1(a)와 같이 SiC 세라믹튜브에 장 입되어 지며 세라믹튜브들은 강으로 만들어진 kiln car에 장입되고 kiln car1대에 는 36개의 세라믹튜브가 장착된다.Kilncar들은 170m 길이의 환원 tunnelkiln으로
(a)Preparationoforeandofcoke-limestonemixtureandcharginginto ceramictubes.
(b)Tunnelkilninwhichthegroundoreisreducedtospongeiron.
(c)Annealingfurnaceforspongeiron.
(d)Packagingandmixingofannealedspongeironpowder.
F F
Fiiiggg...222...111... FlowchartofHöganäsprocess.
이송되며 1개의 tunnelkiln속에는 60개의 kilncar가 장입된다.Kilncar1개의 반 응시간은 약 68시간이며 매 53분마다 car1개가 연속적으로 장입 및 배출된다.이 조환원용 tunnelkiln의 170m 중 150m 만이 가스버너에 의해 1,260℃로 가열되며 나머지 20m는 순환공기에 의해 냉각되어지며 가열은 car의 상부에서 행해진다.
Tunnelkiln의 가열지역에서는 식 (2.10)및 (2.11)의 반응외에도 식 (2.12)～(2.15) 와 같은 화학반응들이 일어나며 이러한 일련의 공정을 조환원 공정이라 한다.
C +CO2 = 2CO (2.12)
Fe2O3+CO =2FeO +CO2 (2.13) Fe3O4+CO =3FeO +CO2 (2.14) FeO +CO =Fe+CO2 (2.15)
위와 같은 반응들이 일어난 후 분철들은 소결되어 해면철 케이크를 형성한다.환 원 후반기에는 세라믹튜브속에서 산화물의 약 96%가 철로 환원되며 철속에는 약 0.3wt% 정도의 C가 존재한다.
Fig 2.2는 2% nital로 etching한 환원철분의 미세조직으로서 약간의 미환원된 산 화물을 확인할 수 있다2).하얀부위는 산화철로부터 환원된 철성분이며 하얀조직중 의 검정부위는 기공이다.
환원이 끝난후 kiln car는 배출라인으로 이동되며 세라믹 튜브로부터 배출된 해 면 케이크는 약 2.54cm 정도의 소편으로 만들기 위해 조쇄기인 toothcrusher로 이 송된다.조쇄된 해면철을 P/M용으로 사용하기 위해서는 적절한 크기로 미분쇄 하 여야 하며 이 과정을 통해 분말은 적당한 밀도를 갖게 된다.이러한 과정이 끝난후 원하는 입도분포를 조정하기 위해 분말을 분급하고 비자성 불순물을 분류하기 위 해 자선을 하고 각 size별 용기에 저장된다.미분쇄는 분급시 -100mesh철분말 입 자가 65%가 될 때까지 한다.일반적으로 P/M용으로는 -100mesh의 분말이 사용되 며 +100mesh철분은 용접봉용 피복분말로 사용하거나 기타의 용도로 사용 된다.
이들 공정에 의해 철분말의 화학조성은 거의 변하지 않으며 철분말은 약 0.3wt%
의 C와 약 1wt%의 O2를 함유하게 된다.그러나 이 과정을 통해 철분말은 대단히
FFFiiiggg...222...222... Crosssectionofspongeironparticles.
이 처리공정에서는 먼저 stainlesssteelbelt위에 환원철분이 적재되어 지며 이 belt는 대기로부터 들어오는 산소를 완전히 차단할 수 있는 소둔노로 들어간다.소 둔처리는 암모니아 가스분위기에서 행해지며 처리온도는 870℃ 이다.따라서 이 처 리를 사상환원 공정이라 한다.이 사상환원 공정을 통해 철분말중의 산소량은 0.3wt%로 떨어지며 가공경화 효과는 완전히 제거된다.소둔처리시 철분말은 약간 소결되기 때문에 grinding 과정을 거쳐 다시 분급을 하고 포장한 후 P/M공장으로 보내진다.환원과 소둔의 단계는 원칙적으로 연속적으로 진행되어야 하지만 약간의 시간 간격을 갖기도 한다.
Table2.1에 HöganäsAncorMH-100환원철분말의 물리적성질을 나타내었다2). Fig2.3에 Höganäs환원법을 발전시켜 광석으로부터 환원철 분말을 제조하고 있는 일본분말(주)의 공정도를 나타내었다6).이 제조공정에서는 환원제로서 건류탄을 사 용하며 회전로에서 1차환원을 하고 해면철외에도 부산물로 활성탄이 얻어지며 해 면철은 다시 파쇄되고 터널로에서 다시 2차환원이 된다.여기서 얻어진 산물은 그 상태로 용접봉용,분말절단용 및 화학환원용 원료분말로 사용되어지며 P/M용으로 사용되어 지기 위해서는 연속해서 열처리를 하게 된다.
Apparentdensity 2.58g/cm3 Chemicalcomposition(%)
Fe 98.2
SiO2 0.20
C 0.01
Hydrogenloss 0.26
S 0.01
P 0.01
Greendensityatcompacting
pressureof414MPa 6.42g/cm3 Greenstrengthatcompacting
pressureof414MPa 16.5MPa Screenanalysis
MeshNo. %
+80 tr.
-80/+100 1
-100/+150 18
-150/+200 26
-200/+250 9
-250/+325 24
-325 22
T T
Taaabbbllleee222...111... PhysicalpropertiesofHöganäsAncorMH-100reduction ironpowder
Ore Charcoal
1stReduction Rotaryfurnace MagneticSeparation
Activecarbon
SpongeIron 1st Crushing
2ndCrushing
2ndReduction TunnelKiln Milling
Screening Spongeironpowder
Heattreating Mixing
MagneticSeparation
Weldingrod Chemicalreduction P/M Powdercutting
F F
Fiiiggg...222...333... Flowchartofreductionironpowderprocessfrom ore.
222...222...222밀밀밀스스스케케케일일일 환환환원원원법법법
밀 스케일 환원법은 원료의 순도와 겉보기 밀도가 높다는 특징을 이용한 철분말 제조공정으로서,사용되는 원료로서는 강재의 열간압연시 발생하는 고순도의 밀스 케일을 사용한다7-12).미국의 Pyron사에 의해 개발된 환원법이 대표적이며 일본의 가와사키제철(주)에서도 이와 유사한 방법에 의해 환원철 분말을 제조하고 있다
8-10).
Pyron 환원법에서는 원료 산화철로서 철광석을 사용하는 것이 아니라 강판,강 선,강봉 및 강관 등을 열연할 때 발생하는 밀스케일을 원료로 사용한다.이 때 사 용되어 지는 밀스케일에 망간외의 기타 성분이 합금되어 있다면 원료로서는 부적 당하다.Fig 2.4에 Pyron 환원법의 공정 개략도를 나타내었다.전체적인 제조공정 은 먼저 각종의 밀스케일을 취합한 후 자선을 통해 모래,쓰레기 및 철 이외의 비 철금속물로 형성된 불순물을 제거한다.이러한 예비처리를 통해 선별된 원료 밀스 케일은 100mesh이하가 될 때까지 계속해서 ballmill을 통해 분쇄시킨다.이 공정 을 통해 원하는 입도분포를 얻을 수 있으며 이 공정이 끝나면 약 980℃에서 산화 처리시켜 줌으로써 밀스케일에 함유되어 있는 FeO 및 Fe3O4를 모두 Fe2O3로 바꾸 어 준다.이 처리를 통해 제조된 철분말은 분말의 특성을 일괄적으로 제어할 수 있 기 때문에 이 처리는 매우 중요하다.이 때 사용되어지는 처리로는 가스가열형 Multiple-Hearth배소로가 사용된다.
산화 밀스케일 분말의 환원처리는 수소가스를 사용하며 이 때 사용되는 전기로의 길이는 37m이다.배소된 산화 밀스케일 분말은 넓이 183cm의 belt위에 적하되어져 환원로로 들어가며 수소가스와 식 (2.16)의 반응을 일으킨다2).
Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O (2.16)
식 (2.16)의 반응에 사용되는 수소가스는 근처에 있는 화학공장으로부터 파이프 라인을 통해 공급되어지고 있다.공급된 수소가스는 완전히 밀폐된 환원로중에서 반응을 일으키며 반응에서 발생된 H2O와 함께 배출되며 미반응 수소가스는 다시 노로 들어간다.이 때 환원온도는 약 980℃이며 온도와 belt의 이동속도가 제조된 철분말의 질을 좌우하게 된다.이 처리를 통해 나오는 소결케이크는 단단하지 않기
Fig.
Fig. Fig.
Fig. 2.4. 2.4. 2.4. 2.4. Flowchart of Pyron iron powder process.
FFFiiiggg...222...555...OpticalmicrographofcrosssectionofPyroniron.
때문에 간단한 분쇄과정을 통해 분철로 바꿀 수 있다.입도분포는 원료 밀스케일의 분쇄도에 의해 결정된다.분쇄되고 분급된 철분말은 각각의 크기별로 저장되고 필 요에 의해 각 입도별로 투입하여 혼련기에서 혼련한 후 packing하여 제품으로 출 하한다.Pyron철분말은 Fig.2.5와 같이 미세한 기공을 가지고 있으며 미세조직은 해면의 형태를 갖는다.1)
Fig.2.5로부터 알 수 있는 바와 같이 Pyron철분말 입자의 내부조직중에 존재하는 기공은 Höganäs철분말의 기공에 비해 훨씬 미세한데,그 원인은 Höganäs해면철 분말은 환원온도가 매우 높고 환원시간이 매우 긴 반면 Pyron 철분말은 환원시간 이 짧고 처리온도가 낮기 때문이다.이들 미세 기공 때문에 분말을 압축소결시 Pyron 철분말은 여타 철분말에 비해 훨씬 빠르게 소결된다.Table 2.2에 각종 Pyron철분말의 물리적성질을 나타냈으며,Table2.3에는 수소가스 환원 Pyron철 분말의 용도와 특성을 나타내었다2).또한 Table2.4에는 Pyron철분말의 화학성분 을 나타냈다2).
Fig.2.6및 2.7에 Pyron환원법을 발전시킨 가와사키제철(주)의 처리공정도를 나타 내었다7).제조공정은 조환원 공정과 사상환원 공정으로 대별된다.조환원 공정에서 는 원료인 분쇄된 밀스케일과 분코크스/생석회-혼합물을 SiC 세라믹용기내에 층상 으로 장입하고 약 1100℃에서 조환원한다.온도를 높이고 유지시간을 길게 하면 소 결되고 일부 침탄이 일어난다.그 후 소결케이크를 -100mesh로 분쇄하고 암모니아 가스 분위기에서 800～100℃로 가열하면 탈탄됨과 동시에 가공경화 효과가 없어진 다.사상환원 공정이 끝난 후 철분말 케이크를 분쇄하고 분급하여 입도분포를 조정 하면 철분말 제품이 된다.난환원성 산화물은 자선에 의해 분류된다.밀스케일의 조환원 공정에서의 문제점은 환원시간이 길다는 점이다.
T T
Taaabbbllleee222...222... PhysicalpropertiesofPyronironpowders
Properties P-100,
D-63 LD-80 R-80 R-12 AC-325 Apparentdensity(g/㎤) 2.3～2.5 1.75～2.10 1.0～1.5 1.0～1.5 2.2～2.5
Hallflow rate(s/50g) 27～35 35～poor poor poor poor screenanalysis(%)
meshNo. size(㎛)
+20 850 - - - 2max -
+35 425 - - - 10～20 -
+60 250 - - - 20～30 -
+80 180 tr. 2max 2max 10～20 -
+100 150 2max 1～12 1～12 5～15 tr.
+150 106 10～15 15～30 15～30 10～20 tr.
+200 75 15～25 15～30 15～30 5～15 0.2
+325 45 25～40 20～40 20～40 3～10 5max
-325 <45 28～45 15～35 15～35 12max 95min
T T
Taaabbbllleee222...333... PropertiesandusesofPyronhydrogen-reducedironpowders
Properties Uses
Highstrength-
to-weightratio Low-density,high-strengthironbearingsandstructural partsforoilretention
Highgreen
strength Additivesinblendofotherironpowderstoincreasegreen strength,Frictionmaterialcompounds.
Low apparent
density Frictionmaterialcompounds.,Additivesinblendofother ironpowderstoreduceapparentdensity
Dimensional
stability low-andmedium-desitybearings
T T
Taaabbbllleee222...444...ChemicalcompositionofPyronpowders
Totaliron(allgrades) 97.0-98.5%
Carbon(allgrades) 0.01-0.05%
Sulphur(allgrades) 0.005%
Phosphours(allgrades) 0.012%
Manganese(allgrades) 0.40-0.65%
Acidinsolubles:
AC-325 0.20-0.90%
Othergrades 0.20-0.45%
Hydrogenloss:
D-63 0.20-0.50%
AC-325 1.00-1.75%
R-12 2.50% max
Othergrades 0.70-1.20%
Millscale Coke Coal
Drying
Drying,Crushing, Mixing Magnetic
srparation Crushing
Screening
Blending
Storage First Reduction Dust Sucking,
Takingout RecycleCoke Milling
Finish Reduction
Process
F F
Fiiiggg...222...666... Flowchartoffirstreductionprocessbymillscale.
FirstReduction Cake
Grinding
Milling Magnetic srparation FinishReduction
Crushing
Magnetic
srparation AirClassification Screening
Storage
Mixing
Packaging Shipping
F F
Fiiiggg...222...777... Flowchartoffinishreductionprocessbymillscale.
222...222...333유유유동동동상상상법법법에에에 의의의한한한 철철철분분분 환환환원원원법법법
유동상법은 최근들어 분말야금용 환원 철분말의 제조에 이용되고 있는 비교적 새로운 기술이다.유동상법은 가스와 반응물사이의 균일한 열전달과 높은 반응속도 및 가스를 재활용할 수 있고 자동적이고 연속적인 조업이 가능하다는 잇점을 가지 고 있으나,소착에 의한 유동도 감소현상과 환원철분말의 자연발화현상 등과 같은 문제점이 있다2).유동상로에서는 통상 원형모양의 광석시료를 사용하고 있으며 환 원가스는 H2,CO 및 H2/CO혼합가스가 사용된다.유동상법에서는 시료가 충분한 생형강도와 granular조성을 갖어야 하며 환원공정동안 부피 팽창이나 소착이 되 지 않고 환원물의 자연발화가 일어나지 않아야 한다.
유동상법의 직접환원공정에서는 마그네타이트보다는 산화도가 높은 헤마타이트 펠렛형태의 시료가 장입된다13).이는 마그네타이트의 밀도가 헤마타이트보다 높기 때문에 펠렛내로 가스의 확산이 어렵게 되고 그 결과 환원시간은 길어지며 펠렛은 쉽게 팽창한다14).따라서 입자가 분해되고 입자의 손실이 일어난다.또한 유동상로 에서 산화물환원시 분말들간의 소착현상이 일어나는데 이는 유동도를 감소시키고 환원율을 낮춘다.그러나 가스속도,온도 등을 제어하면 소착현상은 제어될 수 있 다15).Agarwal등15)의 보고에 의하면 저등급의 시료를 환원시 90% 이상 환원된 산 물의 경우 620～730℃ 온도구간에서 유동도 감소가 가장 심하게 일어났으며 620℃
이하의 온도에서는 유동도 감소는 최소치를 나타냈으나 자연발화는 진행되었다고 하였다.결국 온도가 높아지면 환원 철분말의 표면활동도는 감소하며 소착도가 커 진다.그리고 광석으로부터 직접환원된 철분말은 표면적이 크기 때문에 자연발화 즉 재산화가 빠르게 일어난다.환원 철분말의 재산화는 환원온도에 의존하여 온도 가 높을수록 재산화율은 적어진다.유동상법에 의해 얻어진 분말의 환원율이 약 11.1%일 때는 자화배소용으로,70～90%일 때는 직접환원용으로 그리고 96～99%일 때는 P/M용으로 사용되어 진다.
유동상법의 대표적인 공정은 H-iron공법,ONIA 공법,Nu-iron공법,Highiron briquette공법(HIB)및 Fluidironorereduction공법(FIOR)이 있다16-18).
222...222...444나나나노노노 철철철분분분말말말 제제제조조조법법법19)
나노분말 기술은 에너지/환경은 물론 IT,BT 산업 등 거의 모든 신산업에 분야
에 활용되고 있거나 활용될 전망이다.우리나라의 나노분말재료분야의 국내연구현 황은 극히 최근에서야 시작되어 초보적 개념정리단계로서 나노분말제조,응용화기 술 및 특성평가에 대한 연구는 선진외국에 비해 극히 미미한 실정이다.
나노 철분말의 제조법은 기상을 이용한 제조법,액체를 이용한 제조법과 기계적 제조법으로 나눌 수 있다.기상을 이용한 대표적인 제조법에는 가스증발-응축법과 기상합성법 등으로 나누어지며,액체를 이용한 제조법에는 침전법과 분무건조법 등 이 있으며 기계적인 힘을 이용한 기계적 분쇄법이 있다.일반적으로 액체를 이용한 제조법은 기상을 이용한 제조법보다 균일한 분체를 생산할 수 있고 또한 청정한 분체를 제조할 수 있는 장점을 가지고 있지만 개개 입자의 응집경향이 매우 강하 며 또한 기계적 제조법은 제조공정상에서 발생하는 불순물의 혼입에 문제가 있고 응집화 현상이 심한 반면 여러 성분을 나노입자화할 수 있는 장점이 있다.
한편 기상반응을 통한 제조법은 제조분말의 입자크기의 균일성이 좋고 고순도의 입자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 입자의 응집을 방지할 수 있어 장래 산업화를 위한 유망한 나노금속분말의 제조법으로 각광을 받고 있다.
철은 강자성 금속의 가장 기본이 되는 소재로서 그 자체로는 물론 다른 원소와 의 합금 또는 화합물로서도 자성재료로서의 응용 범위가 매우 넓다.따라서 원소들 중에서 가장 높은 포화자화값(약 2.1T)을 갖는 철이 나노분말화 되면 연자성재료로 서는 물론 고밀도 자기기록매체나 자성유체에의 응용이 크게 기대된다.
222...333 철철철분분분말말말의의의 용용용도도도
철분말은 P/M용으로 사용되어지는 분말재료 중 가장 많은 부분을 차지하고 있 다.그 이유로서 철분말은 비철금속분말에 비해 값이 저렴하면서도 일반적으로 강 도면에서 상당히 우수한 성질을 갖는다.그리고 강도/무게/단가 대비에서 타 비철 금속분말에 비해 매우 유리하며 탄소와 합금이 잘 되어 열처리능을 갖는 철-탄소 계의 합금분말을 형성하기도 한다.철분말의 용도는 단지 P/M용으로만 국한되지 않고 용접봉 피복제,음식보관용기,flamecutting및 전자기 부품용 재료로서도 사 용 된다.Table2.5에 철분말의 주요 용도를 나열하였다.
Classification Item Classification Item
Alloy
-Carbonsteel -ESR steel -Castiron
-Malleablecastiron
Wear -Abrasive& Wheel Civil
engineering constructiand on
-Fumigationconcrete -Accessories
-Lancing
Agriculture
-Farm machine -Gardenequipment -Purifierofseed -Decontaminationof
soil
Catalyst -Fuelofrocket -Chemicalcatalyzer Chemical -Reagent
Plating -Spraycoating material
Aircraft
-Brakelining -Core
-Stabilizer
-Partsofhardware
Nuclear
-Fuel
-Highdensity concrete
-Shelter(neutron) -Computer TTTaaabbbllleee222...555... Applicationofironpowder
Classification Item Classification Item
Plastic&
Strength
-Castable -Die& Tool
Nondestructive
inspection -Magnetizationtester Waterproof -Concrete
-Roofpanting
Magnetic
-Permanentmagnet -Clutch
-Ink
-Partsofsoft magnetic
Chemical engineering
- Caffeinesynthesis -Hydrocarbon
synthesis Hardware -Partsoflock Metalrecovery -Copperprecipitate Recreation
-Golfclub -BowieKnife -Shotgun
-Reelfishingrod
Army
-Antipersonnelbomb -Caseshot
-Triggeringdevice
Automobile
-Airconditioner -Terminal -Poleplate -Bushing,Bearing -Generatorregulator -Partoffuelpump -shockabsorber -Sparkplug(body) -Partoftransmission -Brakelining
-Clutch
electricity&
electronic
-Battery -Terminal -Computer
-Poleplateofmotor -Relay
-Solenoid -Partsofphone Traditional
industry
-Flamecutting -Abrasive Welding -Electrodecover Lubricant -Plasticfillingmetal Ergonomic
-Electrictoothbrush -Foodstorage -Vitamin
OA
-Partsofduplicator -Soundrecodingtape -Duplicatortoner Radio& TV -Ironcore
-Permanentmagnet Self-lubricated
-Plasticfilling lubricant
-Oilfillinglubricant
제 제
제 3 3 3장 장 장 실 실 실험 험 험방 방 방법 법 법
3 3
3...111 가가가스스스침침침탄탄탄///탈탈탈탄탄탄실실실험험험
333...111...111폐폐폐강강강판판판의의의 가가가스스스 침침침탄탄탄처처처리리리
도료 및 도금층 등의 불순물을 제거한 페강판은 파쇄가 용이하도록 침탄처리하 였으며 침탄은 가스침탄로를 이용하였으며 침탄가스는 체적비가 10:1인 공기+프로 판의 혼합가스를 사용하였다.침탄로는 핏트형으로서 내경 300mm,높이 500mm로 설계 제작하였으며 유효내용적은 35ℓ였다.침탄가스는 로의 하부로부터 취입하여 가스의 흐름을 양호하게 하였으며 가스 취입량은 2.2ℓ/min으로 하였다.예비처리 된 폐강판을 침탄로에 장입하고 프로판 가스의 폭발을 방지하기 위하여 밸브를 적 당히 조정하여 로내의 N2가스를 침탄가스로 치환하였으며 오스테나이트 구역인 930℃로 승온하여 일정시간 유지한 후 침탄재를 물에 급냉 또는 서냉하였다.
333...111...222강강강분분분말말말의의의 탈탈탈탄탄탄처처처리리리
탈탄성가스로는 산화성가스,AGA NO 101가스 및 소량의 수분을 함유한 H2가 스 등이 있으나 탈탄시 산화를 방지하기 위해 본 실험에서는 H2O와 H2의 혼합가 스를 사용하였다.
탈탄로는 수분을 함유한 H2가스분위기를 유지하기 위하여 반응관 앞에 온도조절 이 가능한 watertrap을 설치하였다.즉 H2가스는 약 60℃로 가열된 watertrap을 거쳐 시료가 장입된 석영관을 통과하도록 하였으며 이 때 H2가스 유량은 500㎖
/min으로 하였다.또한 탈탄로의 온도는 급격한 소결이 일어나지 않는 온도인 700
℃로 유지하였으며 일정시간이 지난 후 재산화를 방지하기 위하여 H2가스분위기 에서 상온까지 냉각하였다.
333...222 산산산화화화///환환환원원원 실실실험험험
333...222...111페페페강강강판판판의의의 산산산화화화
산화철편들을 제조하기 위한 예비실험으로서 페강판을 소정의 크기로 절단한 후 가열시간,온도 및 송풍량 등에 따른 산화철의 종류 및 상대적 두께 등을 비교하였 다.이러한 예비실험 결과를 근거로 페강판의 산화에 적절한 산화조건을 결정하였 다.실제 페강판으로부터 산화철의 제조는 산화철의 분리가 용이하고 산화속도를 증가시켜 수율을 극대화하기 위하여 회전/가열로를 이용하였으며 compressor를 이 용하여 강제 송풍하였다.
시료는 예비처리에 의해 불순물이 제거된 페강판 1㎏을 준비하였으며 retort에 장입한 후 회전/가열로에서 일정한 시간동안 산화시켰다.이 때 회전/가열로의 온 도는 산화물 생성층의 두께가 페강판의 약 ½이 되는 온도인 930℃로 유지하였으며 반응시간은 각각 1시간으로 일정하게 하였다.산화철의 양에 미치는 송풍량 및 회 전/가열의 영향을 조사하기 위해서 산화반응중 송풍량을 변화시켰고 retort를 정지 또는 회전시켰을 때 미산화된 페강판의 변형상태 및 회수되는 산화철편의 양 및 크기 등을 비교하였다.
333...222...222산산산화화화철철철 분분분말말말의의의 HHH222가가가스스스 환환환원원원
수평로 및 유동상로를 이용하여 H2가스분위기하에서 반응온도,반응시간 및 H2
가스량에 따른 산화철 분말의 환원거동 즉 미세조직,환원정도 또는 소결상태 등을 조사하였다.
수평환원로의 반응관은 φ18mm×L900mm 크기를 갖는 석영관을 사용하였으며 알 루미나 보트내의 시료는 온도가 일정하게 유지된 반응관 중심부에 장입하였다.반 응관의 한 쪽 끝으로부터 수분이 제거된 500㎖/min의 H2가스를 연속적으로 취입 하였으며 반응생성물(주로 H2O)및 잉여 H2가스는 반응관의 반대편에서 연소시켜 공기유입에 의한 폭발을 방지하였다.또한 재산화를 방지하고자 환원된 시료는 H2
가스분위기에서 상온까지 충분히 냉각하였다.
한편,환원중 분말의 소결을 방지하고 환원효율을 높이기 위해 유동상 환원을 시 도하였으며 유동상로는 칸탈선을 이용한 전기저항식 수직로로서 발열부의 크기는 φ10mm×L450mm이었으며 발열부 내에는 내열강인 SUS310으로 제작한 φ
고 취입된 H2가스는 두께 10mm인 가스분산판을 통하여 가스분산판위에 장입된 산화철 분말을 유동하게 하고 반응생성물 및 잉여 H2가스는 retort상단으로 배출 된다.산화철 분말의 적정한 유동조건을 조사하기 위하여 retort와 직경이 같은 φ 80mm의 유리관을 이용하여 상온에서 모의실험을 하였으며 이를 근거로 적정 H2
가스 취입량을 결정하였다.반응이 끝난 시료는 H2가스분위기를 유지한 상태에서 상온까지 냉각하였으며 반응온도,시간 및 H2가스량 등에 따른 환원정도 및 소결 상태 등을 조사하였다.
333...333침침침탄탄탄재재재 및및및 산산산화화화철철철의의의 파파파분분분쇄쇄쇄
침탄재 및 산화철의 파분쇄에는 볼밀,ring mill및 attriator등을 이용하였으며 이들 파분쇄기에서 침탄재 및 산화철의 파쇄에너지,입자의 크기,분포 및 형상 등을 조사하였다.알루미나 재질의 볼밀을 이용하여 파분쇄하는 경우 파분쇄중 알 루미나 유입을 피할 수 없다.따라서 본 실험에서는 φ100mm×L150mm 크기를 갖 는 S/S제의 용기 및 볼을 제작하여 침탄재 및 산화철의 파분쇄에 이용하였으며 회 전속도 및 장입량 등에 따른 파쇄에너지,입자의 크기,분포 및 형상 등을 비교하 였다.또한 파쇄방법에 따른 파쇄효율,파쇄에너지,입자의 크기,분포 및 형상 등 의 변화를 비교하고자 ringmill및 attriator를 이용하였다.
Ring mill은 시판중인 Lockslab사 제품으로서 φ150mm×H100mm의 크기의 Cr강 제 용기에 크기가 다른 2개의 환(ring)이 내장되어 있고 코일 스프링위에 위치한 용기는 모우터에 의해 진동에너지가 상하좌우로 전달되며 이 때 파분쇄하고자 하 는 침탄재 및 산화철 시료는 용기의 내벽과 환들 사이에서 충격 또는 마멸에 의해 파분쇄가 진행된다.한편 attriator는 φ150mm×H300mm 크기의 용기에 파분쇄중 시 료의 온도상승을 방지하기 위하여 외벽에 수냉쟈켓이 설치되어 있으며 시료는 용 기내에 위치한 회전날개의 회전에 의해 파분쇄가 진행된다.
333...444금금금속속속조조조직직직학학학적적적 제제제 특특특성성성 시시시험험험 333...444...111미미미세세세조조조직직직 시시시험험험
스틸캔,침탄/탈탄재 및 산화/환원재의 형상 및 내부조직을 관찰하기 위하여 광 학현미경(OM)및 주사전자현미경(SEM)을 이용하였다.OM관찰용 시료는 수지에 마운팅하여 연마한 후 2～3%의 nital용액에 부식하여 침탄/탈탄 및 산화/환원에 따 른 미세조직의 변화를 관찰하였다. 산화철을 구별하기 위해서는 HNO3+citric acid+chiglycolicacid+distilledwater혼합용액을 사용하였으며 이러한 부식액의 사 용에 의해 뷔스타이트,마그네타이트 및 헤마타이트의 구별이 가능하였다.또한 SEM을 이용하여 분말의 형상 및 미세조직을 관찰하였으며 EDS를 이용하여 미소 부위의 화학분석을 병행하였다.
333...444...222경경경도도도 시시시험험험
침탄 또는 산화조건 등에 따른 경도변화를 조사하기 위하여 비커어스 경도 시 험기를 이용하여 침탄재 및 산화철의 경도를 시험(하중:100g,시간:15초)하였으며 경도값은 5회 측정한 값을 평균하였다.또한 마이크로 비커어스 경도시험기를 이 용하여 산화철의 종류에 따른 경도변화를 조사하였다.
333...444...333XXX---선선선 회회회절절절 시시시험험험
산화 및 환원에 따른 상변화를 조사하기 위해 미세조직 관찰과 함께 X-선 회절 시험을 하였다.(0002)흑연 단결정 monochromator가 부착된 X-선 회절 시험기에 서 CuKα 특성 X-선을 사용하였으며 1℃/min의 주사속도로 2θ=25℃～95℃ 구간에 서 회절시험하였다.산화철 및 환원철 분말내부의 결정구조를 조사하기 위하여 분 말시료를 수지에 마운팅하여 분말내부가 드러나도록 #1,200의 SiC 연마포로 연마 하였다.
333...555분분분말말말의의의 제제제 특특특성성성 시시시험험험
333...555...111...화화화학학학성성성분분분 조조조사사사
침탄/탈탄재 및 산화/환원재의 화학성분은 XRF 및 emission spectrometer를 이 용하였으며 미량원소는 ICP를 이용하였다.XRF 및 emission spectrometer분석용
에서 가열․용해하여 분석하였다.
333...555...222겉겉겉보보보기기기 밀밀밀도도도 측측측정정정
겉보기 밀도는 어떠한 기계적 힘도 받지 않은 느슨한 분말의 밀도로서 분말의 무게를 외형부피로 나눈 값이다.겉보기 밀도를 측정하기 위해 MPIF 3과 ASTM B 13의 표준규격에서 채택한 홀 유량계를 사용하였다.먼저 탈탄/환원철 분말을 홀 유량계에 채운 후 φ2.54mm 홀로 자유 낙하시켜 25±0.05cm3의 용적을 갖는 실린더 형태의 밀도컵에 채웠다.그리고 1mg까지 측정이 가능한 balance로 밀도컵에 든 시료의 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 구하였다.
333...555...333유유유동동동시시시간간간 측측측정정정
성형시 분말이 여러장치를 통해 적절하게 유동하여 금형전체에 균일하게 채워질 수 있는지를 측정하는 실험으로 MPIF 3과 ASTM B 213의 규격에 의해 겉보기 밀도 측정에서 사용한 동일한 홀 유량계를 사용하였다.탈탄 또는 환원철 분말의 수분을 제거하기 위해 105℃의 온도로 유지된 오븐에서 1시간 동안 건조 시켰다.
건조된 탈탄 또는 환원철 분말에서 50g을 채취하여 홀 유량계에 채운 후 시료가 φ 2.54mm 홀을 통해서 모두 자유낙하 될 때까지의 시간을 3회 측정하여 평균값으로 하였다.
333...555...444성성성형형형체체체 밀밀밀도도도 측측측정정정
건조된 탈탄 또는 환원철 분말 50g과 바인더 역할을 하는 징크스테아산 0.4g을 3차원 혼합기에서 혼합한 후 약 5g의 시료를 채취하여 φ11mm×L50mm크기를 갖 는 WC금형에 채우고 양방향 유압프레스에서 52kg/mm2으로 압축하여 성형체를 만 들었다.공기중에서의 성형체 무게를 평량하고 성형체를 물속에 장입시켰을 때 물 의 체적변화로부터 성형체의 부피를 측정하여 이 들 값으로부터 밀도를 구했다.
333...555...555RRRaaattttttllleeerrr시시시험험험
양방향 유압프레스에서 제작한 φ10mm×L10mm 탈탄 또는 환원철 성형체 3개의 무게를 balance에서 측정한 후 87rpm을 갖는 모터와 망상 청동제 실린더가 장착된
Rattler시험기에 넣었다.그리고 시험기를 1,000회 회전시킨 후 성형체의 무게를 측정하여 마모된 성형체의 무게와 Rattler시험기에 넣기 전 성형체 무게변화의 비 를 시험값으로 하였다.
333...666분분분말말말의의의 소소소결결결시시시험험험
333...666...111...소소소결결결조조조건건건
소결은 Table3.1과 같은 배합비로 산화철 및 순철분말을 V-Mixer에서 혼합하여 예비성형을 거친 후 1,000℃,1,100℃ 및 1,200℃ 온도의 소결로에서 3시간동안 본 성형을 하였다.
TTTaaabbbllleee...333...111...Mixingratioandsinteringtemperature
SpecimenTemp.(℃) 111 222 333
(Iron:ironoxide)(Iron:ironoxide)(Iron:ironoxide) AAA 1,000 1:3 2:2 3:1
B B
B 1,100 1:3 2:2 3:1
C C
C 1,200 1:3 2:2 3:1
3 3
3...666...222 XXX---선선선 회회회절절절 시시시험험험 및및및 미미미세세세조조조직직직시시시험험험
순철과 산화철분말의 배합비에 따른 소결 후 상변화를 조사하기 X-선 회절시험 을 하였다.(0002)흑연 단결정 monochromator가 부착된 X-선 회절 시험기에서 CuKα 특성 X-선을 사용하였으며 1℃/min의 주사속도로 2θ=20℃～90℃ 구간에서 회절시험 하였다.소결한 시험편을 파단 후 파단면을 주사전자현미경으로 관찰을 하였다.
3 3
3...666...222 마마마모모모시시시험험험
마모시험은 오에쯔식 마모시험기를 사용하였으며 마모시험기의 시료홀더에 맞도 록 소결 시험편을 에폭시수지로 마운팅한 후 절단하였다.
건식분위기에서 미끄럼거리 100m,하중 6.3Kgf및 미끄럼속도는 0.590m/sec로 하여 마모량의 변화를 관찰하였다.마모시험의 상대재질은 HRC=60인 고Cr강을 사 용하였으며 마모시험에 의한 마모량의 변화는 Fig.3.2의 마모시험 모식도에 의해 계산하였다.
333...666...333 압압압축축축시시시험험험
소결시험편의 압축강도를 측정하기 위하여 직경 12mm 및 높이 4mm의 소결시 험편을 만능시험기에서 cross-headspeed2mm/min의 속도로 압축률 28%까지 하 중을 가하여 시험하였다.
W W
W≒≒≒BBBbbb333///111222rrr
W:Wearvolume(mm3) B:Thicknessofdisc(mm) b:Widthofweartrace(mm) r:Radiusofdisc(mm)
F F
Fiiiggg...333...111...Schematicdiagram oftherevolvingdiscfortheweartest.
제 제
제 4 4 4장 장 장 가 가 가스 스 스침 침 침탄 탄 탄법 법 법에 에 에 의 의 의한 한 한 강 강 강분 분 분말 말 말 및 및 및 철 철 철분 분 분말 말 말의 의 의 제 제 제조 조 조
444...111가가가스스스침침침탄탄탄처처처리리리
침탄의 기본적인 기구는 오스테나이트상태에서 탄소원자를 확산,고용시키는 것 으로서 고체침탄법,가스침탄법 및 액체침탄법으로 크게 나눌 수 있다.이러한 침 탄처리는 강재의 표면을 경화시킬 목적으로 널리 이용되고 있다.표면으로 부터 거 리에 따른 탄소농도 분포는 식 (4.1)20)과 같다.
(4.1)
탄소농도가 거리 y의 오차함수로 표현되는 식 (4.1)로 부터 침탄시 침탄표면으로 부터 거리가 멀어지면 탄소농도는 급격히 감소함을 알 수 있다.따라서 본 연구에 서 처리하고자 하는 폐강판과 같이 피침탄층의 두께가 극히 얇고 비표면적이 큰 박판상태인 경우 짧은 시간 내에 균일한 침탄층을 얻을 수 있고 이러한 침탄재는 파쇄에 용이하여 쉽게 강분말을 얻을 수 있을 것으로 기대된다.
침탄은 Fig 4.1과 같은 가스침탄로를 이용하였으며 침탄가스는 체적비가 10:1인 공기+프로판의 혼합가스를 사용하였다.침탄로는 핏트형으로서 내경 300mm,높이 500mm로 설계 제작하였으며 유효내용적은 35ℓ였다.침탄가스는 노의 하부로부 터 취입하여 가스의 흐름을 양호하게 하였으며 가스 취입량은 2.2ℓ/min으로 하였 다.예비처리된 폐 강판을 침탄로에 장입하고 프로판 가스의 폭발을 방지하기 위하 여 밸브를 적당히 조정하여 노내의 N2가스를 침탄가스로 치환하였으며 오스테나 이트 구역인 930℃로 승온하여 일정시간 유지한 후 침탄재를 물에 급냉 또는 서냉 하였다.
Fig 4.2는 침탄처리시간에 따른 미세조직을 처리시간과 비교하여 나타낸 것이다.
침탄처리 이전인 Fig 4.2(a)의 경우에는 냉간압연조직으로서 α-ferrite가 압연방향 으로 연신되어 있다.Fig4.2(b)～(e)와 같이 침탄시간이 증가하면 ferrite의 결정립 내에 pearlite가 일부 생성되고 침탄시간이 점차적으로 증가함에 따라 pearlite양은
증가하고 결정립계에 cementite가 일부 관찰되었다.또한 이러한 침탄조직은 폐강 판 내외부에 균일하게 생성되어 있었으며 시편의 두께가 극히 얇기 때문에 비교적 짧은 시간에 공석강에 가까운 미세조직을 얻을 수 있었다.
한편 Fig 4.3은 침탄시간에 따른 경도변화를 나타내는 것으로 냉간압연에 의해 제조된 폐강판의 경도값은 Hv = 245 이었으나 침탄초기 침탄로에서 10～20분간 유지한 경우 Hv = 100 내외로 급격히 감소하는데 이러한 이유로는 930℃가열에 의해 결정립성장에 의해 연화된 것으로 판단된다.한편,침탄처리시간이 30～60분 으로 증가하면 경도값은 급격히 상승하였으며 처리시간이 40분에서 Hv=412정도 로 최대치를 나타내었다.그러나 예비실험결과 이러한 ferrite와 pearlite의 혼합조직 을 갖는 기지조직은 볼밀 또는 ringmill등에 의해 파쇄하기에는 적절치 않았다.
Fig 4.4는 공기와 프로판 혼합가스 분위기에서 40분간 침탄처리한 후 상온에 급냉 한 폐강판의 미세조직을 나타낸다.Fig 444.2와는 달리 기지조직은 마르텐사이트로 변태하였으며 이러한 미세조직을 갖는 시편은 취성을 갖고 파분쇄에 유리할 것으 로 판단된다.
Fig 4.5는 두 시편의 파단상태를 비교하기 위해서 공기와 프로판 분위기에서 침 탄처리 후 급냉한 시편과 공냉한 시편을 각각 U 자형으로 구부렸을 때의 변형상태 를 나타낸 것이다.침탄처리후 α-ferrite와 pearlite의 혼합조직을 갖는 폐강판은 비 교적 연성이 커 bending시 소성변형이 일어나는 반면에 시멘타이트와 마르텐사이 트의 미세조직을 갖는 얇은 박판상의 폐강판은 거의 소성변형이 일어나지 않고 취 성파괴 되었다.
A B C
D E
A:C3H8gas B:Compressedair C:N2gas
D:Carburizingfurnace E:Retort
F F
Fiiiggg...444...111...Schematic diagram ofgas carburization furnace using air+propane gas.
F F
Fiiiggg...444...222...Micrographs ofthe specimen with carburization time at930℃;(a) as-received,(b)10min,(c)20min,(d)40minand(e)60min.
0 100 200 300 400 500
origin 10 20 30 40 60
Time(min)
Vickers Hardness(Hv)
F F
Fiiiggg...444...333...Variationofvickershardnesswithcarburizationtimeat930℃.
