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제 1 1 1장 장 장 서 서 서 론 론 론 제

제

제 2 2 2장 장 장 이 이 이론 론 론적 적 적 배 배 배경 경 경

제

제제 111절절절 TTTCCCOOOsss(((TTTrrraaannnssspppaaarrreeennntttCCCooonnnddduuuccctttiiinnnggg OOOxxxiiidddeeesss))) 111...TTTCCCOOO 박박박막막막의의의 종종종류류류 및및및 특특특성성성

222...ZZZnnnOOO의의의 구구구조조조 및및및 특특특성성성 제

제제 222절절절 OOOLLLEEEDDD (((OOOrrrgggaaannniiicccLLLiiiggghhhtttEEEmmmiiittttttiiinnnggg DDDiiiooodddeeesss))) 111...OOOLLLEEEDDD 개개개요요요

222...OOOLLLEEEDDD의의의 구구구조조조 및및및 발발발광광광원원원리리리 3

33...OOOLLLEEEDDD 발발발광광광효효효율율율의의의 개개개선선선

제 제

제 3 3 3장 장 장 실 실 실험 험 험 방 방 방법 법 법

제

제제 111절절절 AAAZZZOOO 박박박막막막의의의 증증증착착착

111...RRRFFF 마마마그그그네네네트트트론론론 스스스퍼퍼퍼터터터링링링 증증증착착착장장장비비비

(7)

222...증증증착착착방방방법법법

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제제 222절절절 AAAZZZOOO 박박박막막막의의의 특특특성성성 분분분석석석 111...두두두께께께 측측측정정정

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제 4 4 4장 장 장 결 결 결과 과 과 및 및 및 고 고 고찰 찰 찰

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제제 111절절절 공공공정정정조조조건건건 변변변화화화에에에 따따따른른른 AAAZZZOOO 박박박막막막의의의 특특특성성성 제

제제 222절절절 AAAZZZOOO 박박박막막막에에에 대대대한한한 BBB⁺⁺⁺이이이온온온 주주주입입입 효효효과과과 111...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 면면면저저저항항항 변변변화화화

222...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 HHHaaalllllleeeffffffeeecccttt특특특성성성 333...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 광광광학학학적적적 특특특성성성 444...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 일일일함함함수수수 변변변화화화 555...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 dddeeepppttthhhppprrrooofffiiillleee

제 제

제 5 5 5장 장 장 결 결 결론 론 론

(8)

참

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(9)

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(14)

(15)

제 제

제 1 1 1장 장 장 서 서 서 론 론 론

최근 TCO(TransparentConducting Oxide)박막은 태양전지나 LCD,PDP, OLED와 같은 평판디스플레이(FPD)소자들의 투명전극으로 광범위하게 사용 되고 있다.일반적으로 TCO는 가시광 영역에서 높은 광투과율과 전기전도도를 가져야 하며 자외선이나 고온에서도 장시간의 수명을 가져야만 한다[1].

현재 투명전도박막으로는 sputtering방법으로 증착시킨 ITO (In2O3:SnO2)박 막이 널리 사용되고 있다.그러나 ITO는 고가의 In을 원료 물질로 사용하기 때 문에 가격이 비싸다는 단점이 있다.또한 ITO는 평판 디스플레이 제조공정에서 흔하게 사용하는 수소 플라즈마에 노출되면 In이나 Sn이 환원되어 전기저그 광학적 특성이 저하되는 단점이 있다[2].

위와 같은 이유로 ITO를 대체할 ZnO계 투명전도박막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.순수한 ZnO박막의 경우 낮은 전하 운반자 농도로 인하여 큰 비저항 특성을 보이지만 Al,Ga,In등과 같은 불순물을 도핑 할 경우 전하 운 반자 농도의 증가로 비저항이 낮아진다[3-6].특히 Al을 도핑 하였을 때 2×10^-4

Ωcm 의 비저항과 가시광 영역에서 80% 이상의 높은 광 투과도를 가지는 TCO박막을 얻을 수 있다[3,4].

AZO박막을 OLED 소자에 응용할 때에는 AZO 박막의 work function과 surfaceroughness값이 중요하다.OLED소자의 효율을 높이기 위해서는 anode 와 HTL,cathode와 ETL사이의 전하 주입 장벽을 줄여야한다.계면에서의 에 너지 장벽을 줄이기 위해서는 새로운 재료개발,self-assembledmonolayers삽 입,산소 플라즈마 처리 등의 방법이 연구되고 있지만 어느 방법도 문제를 해 결하지는 못하고 있다.

본 논문에서는 ITO를 대체할 것으로 기대되는 AZO(Aldoped ZnO)박막을 RF magnetronsputtering방법으로 증착하였다.증착된 박막에 implantor로 B⁺

(16)

이온을 표면에만 주입하여 표면에서 아주 얇은 층의 결함 분포를 변화시키고자 하였다.이러한 방법을 통하여 전체 박막의 특성인 전도도나 투과도를 떨어뜨 리지 않고 표면 특성인 일함수만을 조절할 수 있었다.

(17)

제 제

제 2 2 2장 장 장 이 이 이론 론 론적 적 적 배 배 배경 경 경

제

제제 111절절절 TTTCCCOOOsss(((TTTrrraaannnssspppaaarrreeennntttCCCooonnnddduuuccctttiiinnngggOOOxxxiiidddeeesss)))

1

11...TTTCCCOOO 박박박막막막의의의 종종종류류류 및및및 특특특성성성

Transparentconductingoxide(TCO)는 가시광선 영역의 빛을 투과시켜 사람 의 눈에 투명하게 보이는 동시에 전기전도도가 좋은 물리적 특성을 나타내는 재료이다.TCO 박막은 일반적으로 10^-3 Ωcm 이하의 비저항과 가시광 영역에 서 80% 이상의 투과도,10²⁰ cm^-3의 캐리어 농도,3 eV 정도의 band gap energy를 가진다[1].

TCO 박막은 1907년 Baderker가 스퍼터링법으로 제조된 Cd film을 thermal oxidation시키면서 만든 CdO가 투명하면서 전기전도도를 갖는 것이 보고된 이 후로 많은 연구가 이루어져 왔다[7].이후 화학적,물리적 증착법에 의한 SnO2

와 In2O3의 이원화합물,불순물이 doping된 SnO2:Sb,SnO2:F,In2O3:Sn(ITO)그 리고 ZnO:Al,ZnO:Ga등이 현재 활발히 연구 중이다.그 외에 보고된 삼원 화 합물과 이원화합물이 결합된 다성분 산화물들을 Table1에 나타내었다[1].이렇 게 다양한 TCO들이 존재하지만 현재 산업적으로 사용되고 있는 것은 In2O3, SnO²,ZnO 산화물이다.

FPD 전반에 사용되는 투명전극재료는 전기적 특성,에칭특성,광 투과도가 우수한 재료가 필요한데 현재까지 개발된 재료 중 가장 우수한 물성을 나타내 고 널리 쓰이는 재료는 ITO이다.ITO는 대면적 증착의 용이성,탁월한 투과율 (90% 이상,550nm),낮은 비저항,습식 에칭의 용이성,높은 일함수(4.7～ 5.2

(18)

ev)등의 장점을 가지고 있다[8-13].그러나 이러한 ITO 박막의 우수한 전기적, 광학적 특성에도 불구하고 매장량이 상대적으로 부족한 고가의 In을 원료물질 로 사용하고 있고,Sn이 독성을 가지고 있으며,수소 플라즈마 분위기에서 In이 나 Sn이 환원되어 전기적,광학적 특성이 현저히 저하된다는 단점들을 가지고 있다[2].

이러한 ITO의 대체 물질로 광 투과도가 우수하고 자외선 차단 효과가 있으 며 플라즈마에서도 안정한 ZnO계 TCO에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.

ZnO는 낮은 온도에서도 결정성이 좋은 박막을 증착할 수 있고 생산원가 또한 비교적 낮아서 대면적 디스플레이 투명전극응용에 있어서 유망한 재료로 떠오 르고 있다.하지만 ZnO에도 몇가지 단점이 있는데 불순물이 첨가되지 않은 ZnO박막의 경우 대기중에 장시간 노출되었을 경우 산소의 영향으로 Zn와 O의 정량비(stoichiometry)가 변하면서 전기적 성질이 변한다.또한 고온에 노출되 면 물성이 변하기 때문에 아직까지 ITO를 완전히 대체하지 못하고 있는 실정 이다.이러한 단점을 보완하기 위해 ZnO에 Al,Ga,In등의 불순물을 첨가하는 연구가 진행되고 있다[3-6].

(19)

Material Dopant or compound

SnO₂ Sb, F, As, Nb, Ta

In₂O₃ An, Ge, Mo, F, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Te ZnO Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf

CdO In, Sn

ZnO-SnO₂ Zn₂SnO₄, ZnSnO₃

ZnO-In₂O₃ Zn₂In₂O₅, Zn₃In₂O₆ In₂O₃-SnO₂ In₄Sn₃O₁₂

CdO-SnO₂ Cd₂SnO₄, CdSnO₃

CdO-In₂O₃ CdIn₂O₄

MgIn₂O₄

GaInO₃, (Ga, In)₂O₃ Sn, Ge

CdSb₂O₆ Y

ZnO-In₂O₃-SnO₂ Zn₂In₂O₅-In₄Sn₃O₁₂ CdO-In₂O₃-SnO₂ CdIn₂O₄-Cd₂SnO₄ ZnO-CdO-In₂O₃-SnO₂

Table1.TCO materialsforthin-film transparentelectrode.

(20)

2

22...ZZZnnnOOO의의의 구구구조조조 및및및 특특특성성성 2

2

2...111 ZZZnnnOOO의의의 결결결정정정구구구조조조

ZnO는 II-VI족 화합물 반도체로서 상온에서 3.36eV의 넓은 밴드갭을 가지 며 직접천이형를 한다. 결정구조는 Fig. 1에 나타낸 것처럼 O^2- 이온이 hexagonal site에 위치하고 Zn²⁺ 이온이 tetrahedral site의 1/2을 차지한 hexagonalwurtzite구조이다[14-18].

ZnO는 격자상수가 a=3.250Å,c=5.207Å 이고 a축 방향으로 2.9×10^-6,c 축의 수직방향으로 4.8×10^-61/k의 열팽창계수를 가진다[19].그 외의 일반적인 물성을 Table 2에 나타내었다.ZnO는 Zn와 O의 직경이 크게 다르기 때문에 침입형 Zn나 oxygen vacancy가 쉽게 생긴다.이와 같은 결정결함으로 인하여 ZnO는 비화학량론적인 조성을 갖게 된다[20-25].

(21)

a=3.250 Å

c=5.207 Å

a=3.250 Å

c=5.207 Å

Fig.1.CrystalstructureofZnO

(22)

molecular mass 81.389 specific gravity at room temp. 5.642 g/cm²

crystal structure wurtzite

lattice constants a=3.250 Å, c=5.207 Å melting point 2250 K

typical growth temperature ～ 780 K bandgap energy at room temp. 3.37 eV

exciton binding energy (E_b) 60 meV dielectric constant 8.75 thermal conductivity 0.006 cal/cm/K

mohs hardness 4

thermoelectric constant at 573 K 1200 mV/K density 5.78 g/cm³ formation enthalpy -83.24 Kcal/mol linear thermal expansion

coefficient at room temp.

a-axis direction 2.9×10^-6/K c-axis direction 4.8×10^-6/K electron mass 0.28

hole mass 1.8

Table2.CrystalstructureandmaterialsconstantsofZnO

(23)

222...222ZZZnnnOOO의의의 전전전기기기적적적 광광광학학학적적적 성성성질질질

ZnO는 양이온 과다형 산화물로 성장시 oxygen vacancy가 생기거나 Zinc interstitial이 존재하여 자체결함으로 n-type반도체 특성을 갖는다[26-28].박 막을 형성하는 과정에서 donor형의 불순물 준위를 형성하는 Zincinterstitial은 식 (1)에,oxygenvacancy은 식 (2)에 나타내었다[29].

 →   ′  _ 

(Zninterstitial)···(1)

 →   ′   _ 

 → _   ′  

 (Oxygenvacancy)···(2)

식 (1)의 Zincinterstitial의 경우는 정상격자에 있는 Zn가 이온화 에너지가 주어지면 Zn → Zn⁺+ e^-의 형태로 전자하나를 생성하여 Zn⁺로 이온화된다.

또한 추가적으로 이온화 과정을 거치게 되면 Zn⁺→ Zn²⁺+2e^-의 형태로 다시 또 하나의 전자를 발생하게 되어 Zn은 Zn²⁺로 이온화된다.식 (2)의 산소공공의 경우는 ^^에 의해 Zn²⁺+2e^-의 이온화 반응이 일어나며 이로 인하여 전자 2개 를 발생시킨다.여기서 Znⁱ와 V^o는 각각 Zincinterstitial와 oxygen vacancy을 나타내며 Zn^Zn은 Zn격자 자리의 Zn를 의미한다.

이러한 ZnO의 n-type 특성을 나타내는 결함으로는 oxygen vacancy,Zinc interstitial등이 있지만 주된 결함이 무엇인지는 아직까지 명확히 밝혀지지 않 았다.그리고 최근에는 불순물로 존재하는 격자 간 수소가 donor가 되어 전도

(24)

성의 주원인이라는 보고도 있다[30].

(25)

제

제제 222절절절 OOOLLLEEEDDD (((OOOrrrgggaaannniiicccLLLiiiggghhhtttEEEmmmiiittttttiiinnnggg DDDiiiooodddeeesss)))

111...OOOLLLEEEDDD 개개개요요요

OLED는 유기재료에 전계를 가하여 전기에너지를 빛으로 바꾸어 주는 발광 소자이다.신호등에 널리 쓰이는 LED 발광장치와 마찬가지로 electron과 hole 이 만나서 나오는 빛으로 발광하는 장치로서 무기 EL에 대비해서 유기EL이라 불린다.

이처럼 OLED는 자발광 소자이기 때문에 LCD와 비교하여 응답속도가 빠르 며 구동전압이 낮아서 소비전력을 줄일 수 있다.또한 OLED는 back light가 필요 없기 때문에 더 얇게 만들 수 있는 장점을 가지고 있고 무게,가격 등에 있어서 우월한 특성을 보이고 있어 차세대 디스플레이로서의 높은 잠재력을 가 지고 있다.

하지만 OLED는 대개중의 수분이나 산소에 의해 유기물 층이 쉽게 손상되어 수명이 짧은 문제점이 있다.이러한 문제점으로 아직까지는 대면적 디스플레이 의 구현이 어려운 실정이다.

2

22...OOOLLLEEEDDD의의의 구구구조조조 및및및 발발발광광광원원원리리리

OLED는 electron과 hole의 재결합을 통해 발광이 이루어지기 때문에 발광효 율을 최대로 할 수 있도록 적층형 구조를 가진다.전형적인 OELD의 구조를 Fig.2에 나타내었다[31].OLED의 기본구조는 양극과 음극사이에 3～7층의 유 기물이 존재하는 형태이다.유기물 층은 보통 정공 주입층(HIL,holeinjection layer),정공 이송층(HTL,holetransportlayer),발광층(EML,emissionlayer),

(26)

전자 이송층(electron transport layer),전자 주입층(EIL,electron injection layer)등으로 구성되며 이외에도 EBL(electron blocking layer), HBL(hole blockinglayer)등도 있다.이 7개 중에서 선택적으로 사용하게 된다.

OLED는 빛의 방출방향에 따라 하부 발광형(Fig.2.(a)),상부 발광형(Fig.2.

(c,d))그리고 양면 발광형(Fig.2.(b))으로 나눌 수 있다.하부 방출형의 경우 유리기판 위에 ITO를 전극으로 사용하고 이 위에 유기재료를 적층한 후 반사 형 금속 cathode를 사용한다.이때 발광된 빛은 유리 기판을 통과하여 나오게 된다.이와는 반대로 상부 발광형에서는 발광된 빛이 기판의 반대방향으로 나 오게 된다.전극의 위치에 따라서 상부 발광형은 다시 두 가지로 분류할 수 있 다.하나는 invert구조로 기판 위에 cathode전극을 형성하고 유기물을 적층한 다음 ITO 등의 투명전극을 이용하여 anode를 형성하는 방법이다(Fig.2.(c)).

다른 하나는 기판위에 반사형 anode를 형성한 후 이 위에 유기물을 적층하고 투명한 cathode를 형성하는 방법이다(Fig.2.(d)).양면 발광형은 양극과 음극 을 모두 투명 혹은 반투명 전극으로 사용하여 기판의 양면으로 빛이 방출하게 한다.

양극은 hole 주입이 원활히 되도록 하기 위하여 정공 주입충의 HOMO(HighestOccupiedMolecularObital)level과 비슷한,일함수가 큰 금속 을 사용하며 대표적인 재료가 ITO 이다.음극의 경우에는 반대로 electron 주 입이 잘 되도록 전자 수송층의 LUMO(LowestUn-occupiedMolecularObital) level과 비슷한 일함수가 낮은 금속을 사용한다.이러한 특성을 가지는 전극 재 료로는 1～2족 금속들이 있다.음극재료들은 안정도가 낮으므로 비교적 안정된 금속인 Al등과 같이 증착하는 방법이 사용되고 있다.

이와 같은 구조로 제작된 소자는 몇 개의 단계를 거쳐 발광을 일으킨다.크 게 carrier의 주입,carrier의 전달,재결합,발광 단계로 이루어진다.양극에서는 hole이 음극에서는 electron이 주입되며 각각 유기물의 HOMO와 LUMO로 이

(27)

동되어 발광층인 유기물 층에서 재결합되어 여기자를 생성하고 여기자는 바닥 상태로 천이하면서 빛과 열을 방출하게 된다.이러한 메커니즘을 고려해 볼 때 발광효율을 향상시키기 위해서는 carrier의 주입전달이 용이해야 하며 이를 위 해서는 carrier주입에 대한 장벽(Fig.3.∆Ehor∆Ee)이 작아야 함을 알 수 있 다.

(28)

Cathode ETL EML HTL Anode (TCO)

Substrate

Substrate Cathode

ETL EML HTL Anode (TCO)

Substrate

(a) Bottom emission structure (b) Double-sided emission structure

(d) Top emission structure - II (c) Top emission structure - I

Substrate

(a) Bottom emission structure (b) Double-sided emission structure

(d) Top emission structure - II (c) Top emission structure - I

Fig.2.StructureandluminescenceprincipleofOLED

(29)





E_h ØØ

ØØ Work function



E_e

- - - -

E_g

Anode (TCO) Cathode

(Ca, Al:Li, Mg:Ag) Organic layer

+ + +

+ + + + + + + + +

- - - - -

- - - +

+ +

+ + + + + + + + +

- - - - -

- - -

Vacuum level

HOMO level

LUMO level

Fig.3.Banddiagram ofOLED

(30)

333...OOOLLLEEEDDD 발발발광광광효효효율율율의의의 개개개선선선

OLED의 실용화와 소자 향상을 위해 요구되는 사항 중 하나가 발광 효율에 관한 문제이다.OLED의 효율은 크게 내부 양자효율과 외부 양자효율로 나눌 수 있다.OLED의 외부 양자효율은 주입된 전하의 수에 대한 밖으로 방출되는 광자의 수를 의미하며 다음과 같이 정의된다.

_  _× _  _× _× __·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·(3)

여기서 ^  는 외부 양자효율이며,_는 내부 양자효율 (주입된 전하의 수에 대한 생성된 광자의 수의 비),^는 내부에서 생성된 빛이 소자 밖으로 나오 는 비율이다.내부 양자효율(__{)은 재결합효율(},주입된 전하의 수에 대한 생 성된 여기자의 수의 비)과 광자효율(^)로 표시된다.

광자효율은 일중항 및 삼중항 여기자 생성비,물질의 PL 양자 효율,여기자 의 광자 생성효율(radiativedecay efficiency)등에 의해 결정된다.따라서 고효 율 OLED의 제작을 위해서는 주입된 전자와 정공의 재결합될 확률을 증가시키 며,광자효율이 높은 물질을 발광층으로 사용하고,소자 내부에서 생성된 빛을 소자 밖으로 효율적으로 빠져 나올 수 있도록 소자를 디자인하는 것이 중요하 다.

그 중에서 전자와 정공의 재결합 확률을 증가시키기 위한 방법 중 하나가 전 극의 전하주입 장벽을 낮추는 것이다.앞에서 설명한 것처럼 carrier의 주입 전 달이 용이하기 위해서는 에너지 장벽을(Fig.3.∆Ehor∆Ee)넘어서야 하므로 유기물 층과 전극간의 최적화되는 밴드 다이어그램이 만들어져야한다.Anode 의 경우 유기물 층의 HOMO level과 맞추기 위해 일함수 값이 클수록 유리하

(31)

다.반대로 cathode의 경우 유기물 층의 LUMO level에 맞춰 일함수가 작아야 유리하다.

이러한 anode와 cathode에서의 전하주입 장벽을 낮추려는 노력이 많이 연구 되어 왔다.Anode측면에서 대표적인 방법으로는 TCO 전극을 UV-ozone또는 O²나 CF⁴ plasma 전처리를 통하여 TCO의 일함수를 높이는 방법이 있다 [32-42].이는 공통적으로 TCO의 표면에 존재하는 탄소를 제거하고 산소공공 을 채워줌으로서 효과를 얻는 방법이다.그 외에 TCO와 유기물 층 사이에 SAMs(Self-Assembled Monolayers)나 conducting polymer를 도입하는 방법 [43-50]이 있으며 TCO자체를 singlecrystal로 만들어 사용하는 방법[51]도 있 다.

Cathode측면에서는 앞에서 언급한 것처럼 일함수가 낮은 1～2족 금속을 사 용하면 되는데 일반적으로 1～2족 금속들은 쉽게 산화되기 때문에 Al와 같이 비교적 안정된 금속과 같이 증착시키게 된다.또한 cathode와 유기물 사이에 버퍼층을 삽입함으로써 에너지 장벽을 낮추는 방법이 있다[52-54].이 방법은 유기물과 버퍼층 계면에서 일어나는 화학적 반응 때문에 유기물의 LUMO 준 위를 변화시켜 에너지 장벽을 낮추는 효과가 있다.보통 LiF를 버퍼층으로 많 이 사용하는데 절연특성을 갖고 있기 때문에 두께가 두꺼워지면 위와 같은 특 성을 얻을 수 없게 된다.따라서 두께는 0.5～ 2nm 정도로 제어하는 것이 중 요하다.

버퍼층을 삽입하는 방법은 일함수가 작은 금속을 사용하는 방법에 비해 소자 의 안정성이 뛰어나고 특성향상도 기대할 수 있지만 소자제작과정에서 버퍼층 두께의 미세한 변화에도 소자특성에 미치는 영향이 크기 때문에 재현성이 떨어 지는 단점이 있다. 최근에는 Cs을 도핑하거나 anode와 마찬가지로 cathode/ETL 계면에 SAMs을 도입하여 electron의 주입효율을 높이는 연구도 진행되고 있다[55,56].

(32)

제 제 제 3 3 3장 장 장 실 실 실험 험 험 방 방 방법 법 법

제

제제 111절절절 AAAZZZOOO 박박박막막막의의의 증증증착착착

1

11...RRRFFF 마마마그그그네네네트트트론론론 스스스퍼퍼퍼터터터링링링 증증증착착착장장장비비비

AZO박막의 증착을 위해 사용된 장비는 RF 마그네트론 스퍼터링 시스템이며 Fig.4에 장비의 개략도를 나타내었다.Rotarypump를 사용하여 7.0×10^-3Torr 의 저진공 상태를 만들고 Cryo pump로 5.0×10^-7Torr이하의 고진공 상태를 만들었다.장비에 사용되는 전원은 13.56MHz의 주파수,1500Watt의 출력을 갖는 RF powersupply (VM 1500 AW,dressler)를 사용했으며 발생된 RF power를 효율적으로 인가하기 위해 matching network(1320200V,CESAR^TM) 를 이용하였다.

타겟과 기판사이의 거리는 60 mm까지 조절할 수 있으며 반응가스의 유입 과 기판의 온도조절(～300℃)이 가능하여 반응성 스퍼터 성장에도 유용하도록 설계된 장치이다.또한 타겟이 장착되는 gun 아래에는 magnet을 설치하여 스 퍼터 효율을 높였다.스퍼터링시 공정가스의 유량은 2개의 MFC(Mass Flow Controller)를 통해 0 ～ 200 sccm까지 조절가능하고 공정 압력은 Argas를 115 sccm으로 고정했을 때 80 mTorr까지 실험이 가능하였다.Chamber는 8 inch용 타겟까지 가능한 크기이나 본 실험에서는 4inch의 타겟을 사용하였다.

(33)

Substrate holder

Target Cathode

RF matching box

RF power Baratron

APC control

Gauge

Cryo Pump

R/P

MFC MFC APC

R/V

F/V

M/V Shutter

Substrate holder

Target Cathode

RF matching box

RF power Baratron

APC control

Gauge

Cryo Pump

R/P R/P

MFC MFC APC

R/V

F/V

M/V Shutter

Fig.4.Schematicdiagram ofRF magnetronsputteringsystem

(34)

222...증증증착착착방방방법법법

실험에 사용된 target은 Al²O³가 ZnO에 2 wt% 도핑된 99.99 % 순도의 4 inch원형 타겟으로 (주)Kojundo사의 제품을 사용하였다.

사용한 기판의 종류는 Corning1737이고 두께는 0.7mm였다.기판의 세척과 정은 Acetone- Ethanol- DIwater순으로 초음파 세척기를 사용하여 각각 10분씩 세척하였다.세척 후 N2gasgun으로 건조시킨 후 substrateholder에 장착하였다.

Substrate를 챔버 상단에 장착 시킨 후 rotary pump로 배관과 챔버를 7.0×10^-3Torr의 저진공 상태로 만들고 Cryo pump로 1.0×10^-6Torr의 고진공 상태로 만든 후 증착이 진행되었다.

공정 가스인 Ar은 MFC를 이용하여 chamber내로 주입하였다.Argas유량은 115sccm으로 고정하고 스로틀밸브를 이용하여 10,20,40,60mTorr사이에서 증착하였다.

RF power는 100,150,200 W 까지 사용했으며 기판과 타겟의 거리는 60 mm로 고정하고 모든 실험은 실온에서 행하였다.그 외의 증착변수를 Table3 에 나타내었다.

(35)

Target Al2O32wt% dopedZnO,4inch Substrate Corning1737

Basepressure 1.0×10^-6Torr

Workingpressure 10,20,40,60mTorr,115sccm RF power 100,150,200W

Targettosubstratedistance 60mm

Temp. R.T

Pre-sputtering 50W,10min

Substratecleaning Acetone-EtOH -D.I(10min) Table3.DepositionconditionsofAZO thinfilms

(36)

333...BBB⁺⁺⁺이이이온온온 주주주입입입 및및및 활활활성성성화화화 열열열처처처리리리

B⁺이온을 주입하기 위해 선택된 AZO 박막은 투과도,표면 거칠기,면저항 측면에서 특성이 가장 우수하였다.선택된 AZO 박막의 증착 조건은 공정압력 이 20mTorr,RF power가 100W였다.

AZO 박막을 증착한 후 B⁺이온 주입은 ionimplantor(VIIsta80,VARIAN) 를 사용하였다.

B⁺이온은 최외각 전자가 3개인 boron에서 electron하나를 떼어낸,2개인 상 태로 이온 주입하였다.이온 주입량은 최소인 2×10¹²,2×10¹⁴,1×10¹⁶/cm² 으로 변화시켰다.

가속 에너지는 이온 주입하기 전 SRIM 2003program으로 simulation한 결 과 Fig.5(d)처럼 25keV 이상에서는 AZO 박막의 두께인 120nm를 넘어서기 때문에 5,10,20keV 로 정하였다.

이온 주입으로 인한 격자 훼손과 결함을 회복시키고 주입 이온을 활성화시키 기 위해 급속 열처리(RapidThermalAnnealing,RTA 200H-SP1,New Young M Tech)법으로 N²분위기에서 600℃,2분간 열처리하였다.

(37)

Fig. 5. Depth profile of implanted B⁺ ion simulated by SRIM 2003 program

(38)

제

제제 222절절절 AAAZZZOOO 박박박막막막의의의 특특특성성성 분분분석석석

111...두두두께께께 측측측정정정

AZO 박막의 두께는 spectroscopicellipsometer(UVISEL,Jobin-Yvon)을 사 용하여 측정하였다.사용된 ellipsometer는 1)X-lamp 2)Polarizer 3)Photo elasticmodulator 4)Analyzer 5)Monochromator 6)Detector로 구성되어 있으며 장치의 개략도를 Fig.6에 나타내었다.입사각도는 70˚,analyzer와 modulator의 polarizer각도는 각각 45˚와 0˚로 고정되었고 분광 범위는 1.5eV

～ 5.0eV (increament0.05eV)에서 측정하였다.

222...면면면저저저항항항 측측측정정정

B⁺ 이온 주입 전과 후의 AZO 박막의 면저항은 4-pointprobe (CMT-SR 2000N,ChangMin Tech.)를 사용하여 측정하였다.면저항은 박막 표면을 흐르 고 있는 전류의 흐름을 나타내고자할 때 사용되는 저항을 의미하며 박막이 아 주 얇은 경우에 적절하다.면저항은 단위 면적당 저항을 의미하기 때문에 측정 하는 시편의 면적에는 무관하며 Ω(ohm)을 단위로 사용하고 직선상에서 측정된 저항과 구분하기 위하여 Ω/sq또는 Ω/□라는 단위를 사용한다.

면저항 Rs는 전류를 바깥쪽 두 탐침 사이에 흘려주고 안쪽 탐침으로 전압을 측정하여 계산되어진다.

(39)

Fig.6.Schematicdiagram ofspectroscopicellipsometer

(40)

333...HHHaaalllllleeeffffffeeecccttt측측측정정정

박막 내의 carrier농도와 이동도를 측정하기 위해 Halleffectmeasurement system (7707,LakeShore)를 사용하였다.박막의 크기는 10× 10mm의 정사 각형 모양으로 준비하였으며 ellipsometer로 측정된 두께 값을 입력하고 ohmic contact을 위하여 시료 각각의 모서리에 indium으로 soldering하고 Indium wire로 박막과 시료 holder를 연결하였다.1.0mA의 전류를 흘려주고 5KG에 서 자기장을 인가하여 측정하였다.또한 모든 측정은 상온에서 실시하였다.

444...투투투과과과도도도 측측측정정정

박막의 광학적 특성은 UV-Vis-NIR Spectrophotometer(Cary5000,Varian) 을 이용하여 200～ 800nm 영역에서 투과율을 측정하였다.

555...표표표면면면 거거거칠칠칠기기기 측측측정정정

박막의 표면 상태는 AFM (AtomicForceMicroscope,XE-200,PSIA corp.) 을 이용하여 측정하였다.원자력간 현미경(AFM)은 매우 작은 레버(cantilever) 가 분석하고자 하는 시료의 표면에 근접하게 위치하고,컨틸레버와 시료 표면 사이의 힘(원자간력,atomicforce)을 검출하여서 시료 표면의 특징을 관찰하는 장치이다.

일반적으로 반데르발스(VanderWaals)힘과 쿨롱(coulomb)힘이 물질의 표면 에 생성된다.Fig.7에서처럼 컨틸레버는 매우 작은 구조체로서 반도체 처리로 만들어진다.컨틸레버가 시료로 접근할 때 컨틸레버는 굽어지게 되는데 이는 컨틸레버와 시료사이의 원자간력 때문이다.이에 대하여 Fig.8에 점선으로 보

(41)

여진다.

이렇게 미세한 굴절(편향)은 일정 거리로부터 시료를 검출함에 의해서 확대 되어진다.실제 장비에서는 반도체 레이저로부터의 레이저 빔 컨틸레버의 후면 에 반사되고,반사된 광의 이동된 위치는 컨틸레버의 반대쪽에 있는 광다이오 드로 검출된다.이것이 광 레버 검출 방법으로 명명된다.

그래서 컨틸레버와 시료 표면사이의 국부적 힘(localforce)이 이러한 컨틸레 버의 굽어짐의 정도로 확인되고,이를 위해 확인되는 것은 탐침(probe)과 시료 하이의 거리를 조정하여서 시료 표면을 검색하게 된다.이러한 식으로 일정 힘 이 남게 되는 수치를 가지고 시료 표면의 이미지로서 여러 형태로 볼 수 있게 된다.

본 실험에서는 1Hz의 scan속도로 1× 1 μm 영역에서 박막의 표면 거칠기 (Rpv,Rrms)를 측정하였다.

(42)

Fig.7.Appearanceofcantilever

(43)

Fig.8.Detectionmethodeofopticallever

(44)

666...WWWooorrrkkkfffuuunnnccctttiiiooonnn측측측정정정

유기물층과 전극간의 에너지 장벽과 관련된 일함수 변화는 한국기초과학지원 연구원에서 보유하고 있는 UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, AXIS-NOVA,Kratos)로 측정하였다.UV source로 사용되는 He discharge lamp에서 나오는 photon의 에너지 값은 21.2eV이고 그 외 실험 조건을 Table 4에 나타내었다.

산화물의 Fermiedge를 측정하기는 매우 어렵기 때문에 reference시료인 Ag 의 Fermilevel을 기준으로 workfunction을 결정하였다.계산과정을 살펴보면, Inelasticcutoff와 Fermiedge사이의 폭에 해당하는 energy는 다음 식에 의해 서 결정된다.

         ··· (4)

여기서 hv는 UV-source의 파장인 21.2eV에 해당하는 에너지이고 φ가 일함 수이다.즉 두 지점에서의 거리는 UV source인 21.2eV에서 일함수 값을 빼고 남은 값이 된다.이러한 방법으로 일함수 값을 측정할 수 있다.

777...DDDeeepppttthhhppprrrooofffiiillleee측측측정정정

B⁺ 이온 주입 후 표면과 박막내의 B⁺ 이온 농도 변화를 측정하기 위해 SIMS(SecondaryIonMassSpectrometry,CAMECA IMS-6fMagneticsector SIMS)장비를 사용하였다.Ion source로는 oxygen을 사용하였으며 분석 조건 을 Table5에 나타내었다.

(45)

X-raysource MonochromatedAlKα (150W)

Lensmode UPS (UltravioletPhotoelectronSpectroscopy) BasePressure 8.0×10^-8Torr

Resolution(PassEnergy) 5eV Scanstep 0.025eV/step Surfacetreatment asreceived Chargeneutralizer OFF

Samplebias -20V

Table4.UPS measurementconditions

(46)

Gun O2+

Impactenergy 2KeV

Current 70nA

Rastersize 200㎛ ×200㎛

Analysisarea 60㎛(Φ₎

Detectedion ¹¹B⁺,¹⁶O⁺,²⁷Al,¹⁶O⁺,⁶⁴Zn⁺ Table5.SIMS measurementconditions

(47)

제 제

제 4 4 4장 장 장 결 결 결과 과 과 및 및 및 고 고 고찰 찰 찰

제

제제 111절절절 공공공정정정조조조건건건 변변변화화화에에에 따따따른른른 AAAZZZOOO 박박박막막막의의의 특특특성성성

RF power와 공정압력에 따른 증착율 변화를 Fig.9와 10에 나타내었다.그 림에서 보듯이 RF power가 커질수록 증착율은 높아지고 공정압력이 높아질수 록 증착율은 낮아지는 것을 확인할 수 있다.공정압력이 높은 상태일수록 RF power변화에 따른 증착율은 선형적으로 증가하는 경향을 보이고 있다.일반적 으로 공정압력이 높아질수록 chamber내에 존재하는 Argas입자와의 충돌 횟 수가 늘어나 mean freepath가 짧아져 증착율이 감소한다는 선행연구들[57-59 ]과 본 실험결과(Fig.12)는 잘 일치되고 있다.

공정압력과 RF power변화에 따라 AZO 박막을 증착해 보았으며 그 중에서 면저항,투과도,roughness측면에서 물성 값을 나타내는 조건은 20mTorr의 공정압력과 100W의 RF power였다.측정된 물성 값을 Table6에 나타내었으 며 박막의 표면 상태와 투과도 그래프를 Fig.11과 12에 나타내었다.박막의 표 면상태는 3.58의 Rpv,0.53의 Rrms로 측정됐으며 투과도는 가시광 영역에서 90%

이상으로 나타났다.

(48)

100 150 200 50

100 150 200 250 300 350

D e p o s it io n r a te (A /m in )

RF power (W)

10 mTorr 20 mTorr 40 mTorr 60 mTorr

Fig.9.VariationofdepositionrateaccordingtoRF powerofsputtering system

(49)

10 20 30 40 50 60 50

100 150 200 250 300 350

D e p o s it io n r a te ( A /m in )

Working pressure (mTorr)

200 W 150 W 100 W

Fig.10.Variationofdepositionrateaccordingtoworkingpressure

(50)

Thickness(nm) 120

Resistance(Ω/□) 174

Transmittance(%) > 90(@ visibleregion) Carrierconcentration(1/cm³) 2.8×10²⁰

Carriermobility(cm²/Vs) 4.7 SurfaceroughnessRpv,Rrms(nm) 3.58,0.53

Workfunction(eV) 3.92

Table 6.Characteristics ofAZO thin film deposited atthe 20 mTorrand 100W

(51)

400 500 600 700 800 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ra n s m it ta n c e ( % )

Wavelength (nm)

as-deposited AZO

Fig.11.TransmittanceofAZO thinfilm depositedat20mTorrand100W

(52)

Fig.12.SurfaceroughnessofAZO thinfilmsdepositedattheconditionof 20mTorrand100W

(53)

제

제제 222절절절 AAAZZZOOO 박박박막막막에에에 대대대한한한 BBB⁺⁺⁺이이이온온온주주주입입입 효효효과과과

앞 절의 실험결과와 같이 공정압력과 RF power변화에 따른 증착 공정조건 에서 가장 우수한 물성 값을 나타내는 AZO박막을 선택하여 B⁺이온 주입에 대한 효과를 알아보았다.2×10¹²,1×10¹⁴,1× 10¹⁶/cm²의 dose와 5,10,20 keV 의 ion energy 를 갖는 주입 조건을 통하여 박막의 표면성질을 변화시킨 후 물성 변화를 고찰하였다.

111...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 면면면저저저항항항 변변변화화화

Ion dose와 energy 증가에 따른 면저항 변화를 Fig.13과 14에 나타내었다.

전체적으로 B⁺이온 주입 후 면저항은 주입 전과 비교하여 높았으며 이온 주입 량이 많아지고 energy가 커질수록 면저항은 낮아지고 있다.이것은 주입된 B⁺ 이온이 acceptor와 donor의 역할을 동시에 하기 때문이다.즉 positivecharge를 띄는 B⁺이온이 negativecharge를 띄는 oxygenvacancy를 채워 donorsite를 상쇄시킴으로써 전체적으로 면저항이 높게 나타난 것으로 사료된다.그리고 이 온 주입량이 많아질수록 Al³⁺(0.51Å),Zn²⁺(0.72Å),O^2-(1.32Å)에 비해 상대적으 로 이온 반경이 작은 B⁺(0.23Å)이온은 격자간 침입으로 들어가 donor역할을 함으로써 면저항이 낮아지는 것으로 판단된다.

즉 B⁺이온은 전체적으로 acceptor역할을 함으로써 carrier농도를 떨어뜨렸 고 주입량이 많아질수록 donor역할을 해서 carrier농도와 면저항이 점차 회복 됐다고 할 수 있다.한편 ionenergy가 커질수록 면저항이 떨어지다가 고 에너 지 영역에서는 변화가 없거나 약간 상승하는 것을 볼 수 있는데 이는 고 에너 지 이온의 주입에 따른 격자 demage의 회복이 덜된 상태로 판단되고 추후 activation의 조건 변화 실험이 필요하다고 생각된다.

(54)

10¹¹ 10¹² 10¹³ 10¹⁴ 10¹⁵ 10¹⁶ 10¹⁷ 0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

R e s is ta n c e

((((

k ΩΩΩΩ /

))))

Ion dose

⁽⁽⁽⁽

cm

^-2⁾⁾⁾⁾

5 keV 10 keV 20 keV

as-deposited

Fig.13.Variationofresistanceaccordingtoiondoseofimplantation

(55)

0 5 10 15 20 25 0

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

R e s is ta n c e

((((

k ΩΩΩΩ /

))))

Ion energy (((( _keV ))))

2*10¹²cm^-2 1*10¹⁴cm^-2 1*10¹⁶cm^-2 as-deposited

Fig.14.Variationofresistanceaccordingtoionenergyofimplantation

(56)

222...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 HHHaaalllllleeeffffffeeecccttt특특특성성성

앞의 설명처럼 B⁺이온 주입에 의한 carrier농도 변화를 Halleffect측정 결 과에서 확인할 수 있었다.Fig.15와 16에 이온 주입량과 energy에 따른 carrier 농도와 이동도의 변화를 나타내었다.Carrier농도와 이동도 모두 B⁺이온 주입 후가 주입전보다 낮았으며 이는 앞에서 예상했던 것처럼 B⁺이온이 낮은 이온 주입량에서 donor역할을 하는 oxygen vacancy를 채워 carrier농도를 떨어뜨 리고 많아질수록 격자간 침입으로 들어가면서 반대로 donor 역할을 하면서 carrier농도가 높아진 것으로 판단된다.

이동도 값은 ionenergy가 커질수록 감소하였다.이는 고에너지에 따른 격자 damage회복이 덜 된 상태로 판단된다.하지만 주입량이 많아질수록 이동도가 상승하는 것은 impurity증가에 따른 이동도가 감소한다는 일반적인 거동[60]과 는 반대 경향이 확인되면서 이는 추후 연구가 필요할 것으로 보인다.

(57)

10¹¹ 10¹² 10¹³ 10¹⁴ 10¹⁵ 10¹⁶ 10¹⁷ 10¹⁹

10²⁰

5 keV 5 keV 10 keV 10 keV 20 keV 20 keV

Ion dose ((((cm^-2)))) Carrier concentration((((cm-3 ))))

as-deposited AZO

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Mobility((((cm2 / Vs))))

Fig.15.Variationofcarrierconcentrationandmobilityaccordingtoiondose ofimplantation

(58)

0 5 10 15 20 25 10¹⁹

10²⁰

as-deposited AZO 2*10¹² 2*10¹²

1*10¹⁴ 1*10¹⁴ 1*10¹⁶ 1*10¹⁶

Ion energy (keV) Carrier concentration((((cm-3 ))))

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Mobility((((cm2 / Vs))))

Fig.16.Variationofcarrierconcentrationandmobilityaccordingtoion energyofimplantation

(59)

333...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 광광광학학학적적적 특특특성성성

이온 주입량에 따른 carrier농도의 변화와 defectlevel의 상쇄됨은 투과도 그래프에서 더 확실히 확인할 수 있었다.그 결과를 Fig.17～ 20에 나타내었 으며 ionenergy에 따른 투과도 그래프 변화는 차이가 없었기 때문에 생략하였 다.

그래프를 보면 이온 주입량이 많아질수록 그래프의 흡수 edge가 단파장 쪽으 로 이동하는 것을 볼 수 있다.이와 같은 결과는 반도체내에서 전자농도의 증 가로 인해 광학적 띠간격(optical band gap) 에너지가 증가한다는 Burstein-Moss효과[61,62]로 설명할 수 있다.

Burstein[63]과 Moss[62]가 n-type InSb에 불순물을 첨가할수록 흡수 끝이 단파장 쪽으로 이동되는 현상을 관측한 이후 반도체에 불순물을 첨가하면 전자 나 홀의 농도가 증가되어 기초 흡수 끝의 위치가 변하게 되는 것을 알게 되었 다.축퇴(degenerate)반도체의 경우 불순물이 첨가되면 전도띠 내의 Fermi준위 의 증가 때문에 에너지 띠 이동(blueshift)효과가 생기게 된다.에너지 띠 변화 차이(∆ Eg)는 전하 운반자 농도 ne와 다음의 관계를 갖는다.

  ^

^



^_^ _·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·_·(4)

이와 같은 이론에 의해 B⁺이온 주입량에 따라 유효 carrier농도가 증가할수 록 electron농도는 증가하고 n^2/3에 비례하여 광학적 띠 간격은 증가하게 된다.

한편 B⁺이온에 의한 oxygen vacancy와 같은 defectlevel의 상쇄됨은 Fig.

20의 흡수영역에서 확인할 수 있다. As-deposited AZO 박막의 경우 B⁺ implanted AZO 박막에 비해 흡수영역 에서의 기울기가 훨씬 더 완만한 것을

(60)

볼 수 있다.Defect가 없는 물질의 이상적인 투과도 그래프는 밴드갭 위치의 파장에서 급격한 흡수가 일어나 수직에 가까운 기울기를 가진다. 하지만 as-deposited AZO 박막의 경우 oxygen vacancy,Zn interstitial,doping된 Al 과 같은 defectslevel이 많이 존재하기 때문에 기울기가 완만해진다.따라서 전 체적으로 보면 as-depositedAZO 박막보다 B⁺implantedAZO 박막의 그래프 가 급경사인 것은 박막 내에 존재하는 defects가 감소되었기 때문으로 판단할 수 있다.

(61)

400 500 600 700 800 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ra n s m it ta n c e ( % )

Wavelength (nm)

2*10¹² cm^-2, 5 keV 1*10¹⁴ cm^-2, 5 keV 1*10¹⁶ cm^-2, 5 keV as-deposited AZO

Fig.17.VariationoftransmittanceofAZO thinfilm ionimplantedat5keV

(62)

400 500 600 700 800 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ra n s m it ta n c e ( % )

Wavelength (nm)

Fig.18.VariationoftransmittanceofAZO thinfilm ionimplantedat10 keV

(63)

400 500 600 700 800 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ra n s m it ta n c e ( % )

Wavelength (nm)

Fig.19.VariationoftransmittanceofAZO thinfilm ionimplantedat20 keV

(64)

0 400 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T ra n s m it ta n c e ( % )

Fig.20.VariationofabsorptionedgeofAZO thin film ionimplantedat20keV

(65)

444...이이이온온온주주주입입입에에에 따따따른른른 일일일함함함수수수 변변변화화화

B⁺이온 주입 후의 일함수 변화를 Fig.21과 22에 나타내었다.B⁺이온이 주 입된 AZO박막의 일함수는 as-depositedAZO 박막에 비해 모두 상승했으며 이 온 주입량이 증가할수록 일함수 값은 상승하여 5 keV의 1 × 10¹⁶/cm²이온 주입 조건에서 4.22eV의 최대값을 얻었다.

이러한 결과는 일함수 값이 표면에서 5nm 이하 부근만 측정되기 때문에 B⁺ 이온 주입 후 표면에 존재하는 donorlevel을 상쇄시켰기 때문으로 판단된다.

그리고 이온 주입량이 증가할수록 표면에서 B⁺이온 농도가 증가하고 표면에 존재하는 oxygenvacancy를 채워 더 많은 donorlevel을 상쇄시킴으로써 fermi level을 낮춰 일함수는 증가된 것으로 판단된다.

(66)

10¹¹ 10¹² 10¹³ 10¹⁴ 10¹⁵ 10¹⁶ 10¹⁷ 3.8

3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

W o rk f u n c ti o n ( e V )

Ion dose

⁽⁽⁽⁽

cm

^-2⁾⁾⁾⁾ 5 keV

10 keV 20 keV

as-deposited

Fig.21.Variationofworkfunctionaccordingtoiondose

(67)

0 5 10 15 20 25 3.8

3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

W o rk f u n c ti o n ( e V )

Ion energy (keV)

2*10¹²cm^-2

1*10¹⁴cm^-2 1*10¹⁶cm^-2 as-deposited

Fig.22.Variationofworkfunctionaccordingtoionenergy