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Untersuchungen Zur Herstellung Von Neun Messpraparaten Fur Die Rontgenfluoreszenzspektrometrie

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Vol. 11, Number 4, 1967 Printed in Republic of Korea

Untersuchungen Zur Herstellung Von Neun Messpraparaten Fur Die

Rontgenfluoreszenzspektrometrie

von

YUNG KYUPARK

Department of Chemical Engineerings Chung-Ku College

(Received November 2, 1967)

X•線 螢光分析에 있어서의 새로운 試料 調製에 關한 硏究

靑丘大學化工科 朴 永 圭

1967. 11. 2 受理)

要 約

X-線 螢光分析에 依한 微量金屬 Hg, Cu, Pb, Zn, Ni, Co 와 Fe 의 定量을 하기 爲하여 測定試 料의 調製에 關한 새로운 方法을 發展시켰다. 微量金屬들을 水溶液으로부터 pH 8 에서 A12(S03 CarrierH^S 을 通하여 沈澱시 켰 다. 이 金屬硫化物 沈澱을 Membranfilter 濾過한 後 Gelatine 로 沈澱을 固定시켰다. 이것을 X-線 螢光分析에 依하여 各 金屬들의 絕對量을 分析한 結果 다른 方 法으로 調製한 試料보다 그 層이 얇은므로써 Matrix 영 향이 나타나지 않았다. 또 Al^SOQa 를 Carrier 로 使用하므로 좋은 再現性을 얻 었 다. 그리 고 위 方法으로 調製한 試料에 서 Hg, Cu, Pb, Zn, Ni 와 C。는 濃度範圍 501000p.p.b. 에서 相對 標準偏差 5.0%로 測定되 었고 Fe 는 濃度範圍 50-1000 p・p.b. 에서 相對 標準偏差 6.1%의 좋은 結果를 얻었다.

Zusammenfassung

Eine aeue Methode zur Herstellung von Mefipraparaten wird fiir die Bestimmung der Spurenele- mente Quecksilber, Kupfer, Blei, Zink, Nickel, Kobalt und Eisen durch Rontgenfluoreszenzspek- trometrieentwickelt.

Die Spurenelemente werden aus waBrigen Losungen durch Einleitung von Schwefelwasserstoff nut Aluminiumsulfat alsTrager bei pH 8 ausgefallt. Die Niederschlage der Metallsulfide werden.

uber MemlKanHlter filtriert, mitGelatine fixiert und ihre Absolutmen응en durch Rontgenfluoreszenz- analyse bestimmt.

Bei der geringen Dicke der auszumessenden Schichten treten Matrixeffekte nicht auf. Durch den.

Zusatz von Aluminiumsulfat-Trager wird eine gute Reproduzierbarkeit erzielt: Quecksilber, Kupfer, Blei, Zink, Nickel und Kobalt werden bei einer Konzentration von 50 bis 1000 p.p. b・ mit einer relativen Standard-abweichung von 5.0% und Eisen bei einer Konzentration von 50〜1000 p. p. b*.

mit einer relativen Standardabweichung von 6.1% gemessen.

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Einleitung

Fiir die vollstandigen Erfassung von Kolloidteilchen der SchwermetallsulEden eignet sich bekanntlich die Hydrolyse dreiwertiger Metallsalze (Flockung) im Wasser, wobei die darin enthaltenen Kolloide durch Oxidhydratflocken adsorbiert werden(1J. Aluminium salze ist zur Durchfuhrung der Flockung besonders gut, da dieses Metall aufgrund seiner niedrigen Ord ntmgszahl die rontgenfluoreszenzspektrometrische Au- sessung der MeBpraparate nicht wesentlich stort(2>.

Es hatte sich als zweckmaBig erwiesen, die Nieders-

■■chlage iiber Membranfilter abzufiltrieren und das noch feuchte Filter mit einer Gelatineldsung zu tr前iken,

•die ein Abblattern des Niederschlags nach dem Troc- knen verhindert. Es konnte gezeigt werden, daB diese

<jelatinefixierung keinen wesentlichen EinfluB au£ die Linienentensitat der rontgenfluoreszenzspektrometrisch ausgemessenen Elemente ausubt(3,<4)(5).

Zur Uerstellung von MeBpraparaten zur Rontgenfl- uoreszenzspektroinetrische sollte die Frage untersucht werden, ob eine Flockung des Sulfidiuederschlages tatsachlich zu einer besseren und reproduzierbaren -Erfassung der nachzuweisenden Elemente fiirt und welche Dosiermengenan Aluminium zur Erzielung des

•giinstigsten Effekts angewenclet werden miissen. So -interessierte besonders auch die Frage, ob und bei

welchen Aluminiumoxidhydratmengen dieLinieninten- sitaten durch auftretende Matrixeffekte geschwacht werden. Daruberhinaus waren von den Elementen

“Quecksilber, Kupfer, Blei, Zink, Nickel, Kobalt und

£isen unter definierten MeBbedingungen des Rontgen- Uuoreszenzspektrographen Eichkurven aufzunehmen, -und es sollte uberpriift werden, ob und in welchein

AusmaBe sich die Elemente untereinander in ihrer -Nachweisgenauigkeit beeinflussen.

Experimentelles

Zur Ausmessung der Filter wurde der Rontgenfluor- -eszenzspektrographKristalloflex 4der Firma Siemens in Verbindung mit einem Szintillationszahler und einem -Einkanalimpulsspektrometer eingesetzt. Die Rontgen-

■rbhre besaB eine Chromanode und wurde mit einer Hochspannungvon45kVund einem Anodenstrom von -40 mA betrieben. Als Monochromator dienteein Lit-

hiumfluoridkristall. Die damit erhaltlichen Spektren batten eine Winkelauflosung von 0.15-Grad, die durch dieWahl einer entsprechenden Schlitzblende (.Soller- spalt) erreicht wurde.

Fiir die Untersuchungen wurden Chemikalien der Firma E. Merck (p.a.) und Jenaer Glasgerate (G20) benutzt, die vor Gebrauch mit6-moIarerSalzsiiure und destilliertem Wasser gesaubert wurden. Die zur Filtra- tion der Sulfidniederschlage benutzten Membranfilter wurden von den Sartoriuswerken AG. u. Co. bezogen, ebenso die dafiir notwendige Membranhlternutsche.

Zur Herstellung der Losungen der nachzuweisenden Spurenmetalle wurden diese in Form ihrer Nitrate oder Sulfate in Losung gebracht. Die Konzentration der Aluminiumsulfat-Staminlosung betrug 1. Og/Z an Aluminium. Tabelle 1 Zeigt die Zusammensetzungder fiir die Versuche eingesetzten Stammlosungen an Spurenmetallen.

Tabelle 1. Konzentrationen der Stammlosungen in /zg/50ml

Standrad-

nummer Hg Cu Pb Zn Ni Co Fe

1 2-5 5.0 10.0 20.0 30-0 40.0 50.0 2 5.0 10.0 20.0 30-0 40-0 50.0 2.5 3 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 2.5 5.0 4 20.0 30-0 40.0 50.0 2-5 5.0 10.0 5 20.0 20.0 20.0 20.0 20-0 20.0 20.0 6 30.0 40.0 50.0 2.5 5.0 10.0 20.0 7 40.0 50.0 2.5 5.0 10.0 20.0 30.0 8 50.0 2.5 5.0 10.0 20.0 30.0 40.0

Wie dieTabelle zeigt, enthielten die Stammlosungen stets alle sieben Metalle, wobei ihre Mengenverhaltn- isse stark variiert wurden.

Die zur Herstellung dieser Mischldsungen dienenden Ausgangslosungenderreinen Metalle wurden zur Auf- nahme derentsprechenden Eichkurven eingesetzt,wah- rend die Zink-Ausgangslosung zusatzlich zur Bestim- mung des Aluminiumeinflusses auf die Vollstandigkeit der Sulfidfallung bzw. auf die Genauigkeit der ront- genfluoreszenzspektrometrischen Bestimmung benutzt wurde.

Bestimmung des Aluminiumeinflusses Je 50ml einer Zinkidsung von 25,ug wurden mit Ammoniak auf pH 8 eingestellt und auf 80°C erhitzt.

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Vol.11, No. 4 (1967) X•線螢光分析에 있어서의 새로운 試料調製에 關한 硏究

Bei dieser Temperatur wurde 20 min. lang Schwefel- wasserstoff auseinem Kipp'schen Apparat in die Losung

€ingeleitet. AnschlieBend warden verschiedene Mengen der Aluminiumsulfat in die Losung dosiert und danach die Schwefelwasserstoffei이eitung noch 10 min. fort- gesetzt, wobeidie Losung langsam abkiihlte. Anschlie- Sendwurde der Niederschlag iiber ein Membranfilter filtriert, das Becherglas und das Filter mit schwefel- wasserstoffgesattigter gepufferter Ammoniaklosung von pH 8 nachgewaschen und mit Gelatine fixiert. Die getrockneten Filter warden in dem bereits beschrieb-

«nen Rontgengerat bei der charakteristischenWinkel- lage des Zinks ausgemessen. Abb. 1 zeigt den Matr- ixeinfluB von verschiedenen Mengen der Aluminium auf eine konstante Menge an Zink.

Wie man anhand von Abb. 1 erkennt, durchlauft

■dieIntensitat der Zink-^a-Linie ein Maximum, das zwischen etwa 0. 25 und 0. 5mg Aluminium pro MeB- praparat liegt Der relative steile Anstieg der Kurve i$t darin begrundet, daB das ausfallende Zinksulfid mitsteigender Aluminiumdosierung vollstandigererfaBt wird. Bei weiterhin wachsender Aluminiummenge macht sich ein geringfiigiger MatrixeinfluBbemerkbar, sodaB die Kurve mit einem sehr geringen Gefalle

N

d s

흘 띄

Z TI X

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혼 흐 호

IN

Abb. 1. Matrixeinflu des Alaminiumtragers bei der Ausmessungvon 25/zg Zn (als Sulfid).

wieder abfallt, und das Maximum insgesamt nur schwach aus응epr蒼gt erscheint. Auch dieser geringe EinfluB der Aluminiumsulfatdosierung laBt sich aus- schalten, wenn man stets konstante Aluminiummengen fiir die Analyse einsetzt Bei alien folgenden Unter suchungen warden je 1. Omg Aluminium in die Unter' suchungslosung dosiert, eine Menge, die nach Abb. 1 'eine geniigende Sicherheit dafiir bietet, daB auch bei h하leren Gehalten der Losung an Spurenmetallen eine

vollstandige Fallungerreicht werden kann. Ein merk- licher Matrixeffekt muBte bei dieser Dosiermengenoch nicht befiirchtet werden.

Aufnahme von Eichkurven

Zur quantitativen Auswertung der rontgenfluoreszen- zspektrometrischen MeBergebnisse werden Eichkurven benotigt, die eine Zuordnung von Linienintensitaten (Imp./Min.) und der Menge der nachzuweisenden Elemente in derProbe gestatten. Bei der Ausmessung dicker Proben (z. B. zu Tabletten gepreBtes Proben- material) mufi im Interesse der Reproduzierbarkeit die in die Probe eindringendeRontgenstrahlung im Idealfall vollstandig absorbiert werden, d. h. es milssenwsattig- ungsdicke Schichten"vorliegen(6)c7)(8). Die Linienint­

ensitaten der ausgemessenen Elemente sind hierbei deren Konzentration in der Probe proportional, wobei die Grunds나)stanz (Matrix) der Probe in ihrer Zusam- mensetzung konstant sein muB. Das andere Extrem ist die Ausmessung sehr diinner Schichten, in denen die Rontgenstrahlung im Idealfall uberhaupt nicht absorbiert wird(9)<10). Ein MatrixeinfluB tritt alsonicht auf. Die Linienintensitaten sind in diesem Faile der Absolutmenge der nachzuweisenden Elemente auf der Probe proportionaL Dieser Fall ist auch bei vor- liegenden Untersuchungen geeben.

ZurHerstellung der Eichpraparate warden durch Verdiinnen derAusgangslosungender zu untersuchenden Elemente Losungen hergestellt, die in einem Volumen von je 50ml die Elemente einzeln in Mengen von jeweils 0, 2. 5, 5, 10, 25, 50, 75 und lOO^g enthielten.

Die Verfahrensweise bei der Fallung der Sulfide ent- sprach dem bereits bei der Untersuchung des Alumin- iumeinflusses beschriebenen Vorgehen.

Die Ausmessung der Proben wurde auf der charak­ teristischen Ka-bzw・ La-Linie des nachzuweisenden Elementesvorgenommen(1I)<l2).Hierbei waren folgende mefitechnischen Gegebenheiten zu beachten:

1) Die zu messenden Rontgenlinien besitzen verschi­ edene Energien, eine Tatsache, die durch eine entsprechende Einstellung des MefikanalsamEinkan- alimpulsspektrometer beriicksichtigt werden mufi.

Die in Tabelle 2 aufgefiihrten Ergebnisse enthalten Angaben iiber die Lage und Breite des MeBkanals in Volt.

2) Bei der Rontgenfluoreszenzspektrographie ist ein Strahlungsuntergrund vorhanden, der von dem

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eigentlichen Mefiresultatabzuzi^ien ist Im allge- meinen wird der Strahlungsuntergrund einen Wink- elgrad clieseits bzw. jenseits der charakteristischen Rontgenlinie gemessen, wobei die Entscheidung iiber die Wahl des zweckmafiigsten Winkels fiir jedes Element gesondert zu fallen ist.

3) Eine Ausmessung einer Blindprobe, imvorliegenden Fall eines Membranfilters ohne Sulfidniederschlag, ist in vielen Fallen vorteilhaft. So kann z. B. die Tatsache beriicksichtigt werden, daB bereits im

"Blindspeklrum des Geriites Linien enthalten sind, die die MeBergebnisse verfalschen konnen. Bei den vorliegenden Untersuchungen wurde die Blindprobe in derselbenWeise wie die zu bestimmenden Proben analysiert.

Die MeBergebnisse wurden ebenso wie die wichti- gsten MeBbedingungen in Tabelle 2 aufgefiihrt. Abb.

2 zeigt die erhaltenen Eichkurven, die auch als Grun- dlage zur ErrechnungderNachweisempfindlichkeit fur die einzelnen Elemente in Imp. /Sek. /“g dienten.

Diese errechneten Empfindlichkeitswerte wurden anstelle der Einzelergebnisse in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2. MeBbedingungen fiir die einzelnen Elemente undErgebnisse der Eichmessungen

Ele­

ment Ord­ fl ungs- zahl

Linie und Winkel

(2。)

Unter- grund- winkel (游)

Kanal' lage/

Breite (V)

Empfind- lichkeit Imp/

Sek/^g Unter grund Imp/

Sek Fe 26 K57. 53 58- 53 14/12 1.10 33-8 Co 27 KZ52.78 53.78 16/12 2. 34 32-3 Ni 28 KM8.68 47.68 18/12 1.61 48-3 Cu 29 KM4.99 43.99 20/12 2.9 61-5 Zn 30 K-41.80 42.80 22/14 4.00 62.4 Hg 80 La35. 88 36.88 26/15 1.11 85.0 Pb 82 La33. 90 34.90 28/15 1.29 104.6

zeigt deutlich, daB die Eichkurven indem untersuchten MeBbereich von 2.5-lOO^g bei jedem Element Geraden darstellen. Dies spricht fiir eine hohe Reproduzierb근rkeit der Analysener- gebnisse.

Uniersuchung Mehrerer Spurenelemente Nebeneinander

Obwohl vom Prinzip her beim rontgenfluoreszenzs- pektrographischen Ausmessen diinner Schichten eine gegenseitige Beeinflussung der in der Probe vorhan*

denen Elemente -wie bereitsausgefuhrt- nicht gegeben ist, sollte dies in den folgenden Versuchen nachge- pruft werden. Diese priifung warinsbesondere deshalb notwendig, weil die Idealbedingung der Ausmessung ttunendlich diinner” Schichten in der Praxis nur mit einer gewissen Ann訪erung erreicht werden kann.

ererSpurenelemente nebeneinander Tabelle 3. Ergebnisse der Bestimmung

Standard-

Nummer gefunden Ug)

Hg

Abweichung (%) (%)

gefunden (港)

Cu

Abweichung

(%) (%)

Pb gefunden

(座) (%)

Abweichung (%)

1 2.7 108.0 5-0 5.3 106.0 4.1 9.5 95.0 2.8

2 5.3 106.0 3.0 10.4 104.0 2.1 18-5 92-5 5-3

3 10-5 105.0 2-0 20.5 102.5 0.6 29.5 98-3 0-5

4 19.7 98.5 4.5 28.8 96.0 5.9 41.0 102.5 4.7

5 20.5 102-5 0.5 19.4 97.0 4.9 19.0 95.0 2.8

6 31.5 105-0 2.0 42.0 105-0 3.1 48.6 97.2 0.6

7 38.7 96.7 6.3 48.5 97.0 4.9 2-4 96.0 1.8

8 51.2 102.5 0.5 2.7 108.0 6.1 5-4 mo 10-2

Durchschnitt 103.0 3.0 101.9 4.0 97.용 3.6

Standardabweichung 3.4 4.4 4.7

(5)

Vol. 11, No. 4 X- 169 Tabelle 3. Fortsetzung. Ergebnisse der Bestimmung mehrererSpurenelemente nebeneinander

gefunden (怨)

Zn Co Ni

Abweichung gefunden Qg)

Fe

Abweichung Abweichung gefunden

(鶴)

Abweichung gefunden (“g)

(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)

20.1 100-5 0.4 29.5 98.3 3.8 4L5 103-8 3.5 52.0 104.0 4.0

27.6 92.0 8.1 41.0 102.5 0.4 48.0 96-0 4.3 2.3 92.0 8.0

41.8 104-5 4.4 50.8 101.6 0.5 2.7 108.0 7.7 4.5 £0.0 10.0

51-2 102.5 1.4 2.7 108.0 5.9 5.3 106.0 5-7 9.5 95.0 5-0

20.5 102-5 1.4 20.3 101-5 0.6 18.9 94.5 5.8 20.8 104.0 4.0

2-3 92-0 8.1 4.7 94.0 8.1 9.6 96.0 4.3 21.3 106.5 6.5

4.7 104-0 2.9 10-5 105.0 2.9 20-5 102.5 1.2 31.6 105.3 5-3

10.3 10X0 1.9 21-1 105-5 3.4 28.7 95.7 4.6 41.2 103.0 3.0

Durch-

schnitt 100,1 3.6 102-1 3.2 100.3 4-6 100.0 5.7

Standard-abweichung 4.8 4-1 5.0 6.1

Fur dieVersuche warden je50ml der in Tabelle 1 angegebenen Stammlosungen eingesetzt. Die Sulfide aller darin enthaltenen Meta lie wurden unter den gleichen Bedingungen ausgefallt und ausgemessen wie bei der Aufnahme der Eichkurven. Wie Tabelle 3 zeigt, streuen die MeBwerte mit einer mittleren relativen Standardabweichung von durchschnittlich 4.6% des theoretischen Wertes.

DieErgebnisse sind als recht genau zubezeichnen.

Diese Tatsache beweist, daB bei den angewandten Schichtdicken bzw. bei deneingesetzten Spurenele- mentmengen eine gegenseitige Beeinflussung der Elemente nicht zu befiirchten ist, und daB damit die entwickelte Analysenmethode hervorragend brauchbar ist, utn Spurenelemente, die als Sulfide fallbar sind, nachzuweisen und quantitativ zu bestimmen.

Fiir die Moglichkeit zur Durchfiihrung dieser Arbeit, sowie fur die Betrenung und Unterstiitzungdankeich den Veranataltern des zweiten InternationalenSeminars fur Forschung und Lehre in Verfahrenstechnik, Technischer und Physikalischer Chemie an der Technischen Hochschule Karlsruhe. Mein aufrichter Dank giltvor allem Herrn Prof. Dr. H. Sontheimer und Herrn Dr. W. Kolle fiir die Forderung meiner Arbeit und die zahlreichen, wertvollen Ratschlage.

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수치

Abb.  1.  Matrixeinflu  des Alaminiumtragers  bei  der  Ausmessung von  25/zg  Zn  (als  Sulfid).
Tabelle  2. MeBbedingungen  fiir  die einzelnen  Elemente  und Ergebnisse  der  Eichmessungen

참조

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