총 설
AOT W/O 마이크로에멀젼을 이용한 할로겐화은 나노입자 제조에서
연속상 오일의 영향
정길용·임종주† 동국대학교생명·화학공학과
160-715 서울시중구필동 3-26 (2007년 3월 29일접수, 2007년 4월 7일채택)
Effect of Continuous Oil Phase on Preparation of Silver Halide Nanoparticles using AOT-Based W/O Microemulsions
KilYong Jung and JongChoo Lim†
Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk Univ., 3-26, Pil-dong, Chung-gu, Seoul 100-715, Korea (Received 29 March 2007; accepted 7 April 2007)
요 약
본연구에서는연속상의종류가 AOT 계면활성제시스템의 water-in-oil(W/O) 마이크로에멀젼을이용한할로겐화은 나노입자제조에미치는영향에관하여살펴보았다. 이를위하여계면활성제, 연속상오일, 무기염수용액으로이루어 진삼성분시스템에대하여탄화수소의연속상종류를변화하면서상평형실험을수행한결과, 탄화수소의사슬길이 가증가함에따라계면활성제시스템의친수성이증가하여단일상으로존재하는 W/O 마이크로에멀젼영역은증가하 였다. 상평형실험결과에의하여결정된단일상의영역내에서 W/O 마이크로에멀젼을이용하여할로겐화은나노입자
를제조한결과, 10 nm 전후의구형에가까운비교적균일한입자가형성되었다. 사용한연속상탄화수소의사슬길
이가증가할수록마이크로에멀젼의 film rigidity를감소시킴에따라마이크로에멀젼사이의교환속도가빨라져서생
성된할로겐화은나노입자의크기는작아지고반면에개수는증가하였다. 또한동일한시스템에서무기염수용액의조
성을증가시킴에따라생성된나노입자의크기는증가함을알수있었다.
Abstract −Effects of continuous oil phase on silver halide nanoparticles were investigated where nanoparticles were prepared using two different types of water-in-oil(W/O) microemulsions containing silver and halide, respectively. Phase behavior experiments for ternary systems containing AOT surfactant, hydrocarbon oil and aqueous solution of an inor- ganic salt showed that the region of one phase W/O microemulsion was found to be broadened with an increase in the alkyl chain length of a hydrocarbon mainly due to an increase in hydrophilic nature of a surfactant. With the informa- tion of phase behavior experiments, silver halide nanoparticles were prepared using different AOT-based microemulsion systems and photomicrographs obtained by transmission electron microscopy indicated that about 10 nm size particles of relatively spherical shape were obtained. It has been found that an increase in alkyl chain length of a hydrocarbon results in a decrease in particle size because of higher intermicellar exchange rate among microemulsion drops. The average particle size was also found to increase with the inorganic salt composition of initial aqueous solution.
Key words: Silver Halide Nanoparticle, AOT, W/O Microemulsion, Phase Behavior, Continuous Phase
1. 서 론
가장대표적인양친성(amphiphilic) 물질인계면활성제(surfactant)
는수용액또는용매상에서분자내의친수성-소수성그룹사이의상 호작용에의하여일정한질서를갖게되어열역학적으로안정된콜 로이드상태의초분자결집체를형성할수있다. 예를들면계면활
성제의종류와제조기술에따라서단분자층(monolayer), 이중층
(double layer), 마이셀(micelle), 역마이셀(reverse micelle), 마이크로 에멀젼(microemulsion), 액정(liquid crystal), 리포좀(liposome) 등과 같은다양한종류의초분자적미세구조를얻을수있으며, 특히마
이크로에멀젼을이용한나노소재합성법은비교적균일한분포를 갖는미세입자를용이하게제조할수있기때문에많은관심을받 고있다[1-5].
마이크로에멀젼을이용한나노소재합성법은분자수준에서의조 작이가능하기때문에원하는특성을가지는초미립자를제조할수 있으며, 극한조건의온도와압력이필요하지않고상온, 상압의조
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
건에서간단히마이크로에멀젼의조성이나반응조건을다양하게조 절함으로써입자를제조할수있는장점을가지고있다. 또한일반
적인 bulk 용액상태에서의입자제조에비하여입자의크기와균
일도조절이용이하며, 열역학적으로안정한계면활성제집합체의 특성으로인하여생성된입자의안정성이매우뛰어나다. 예를들 면마이셀이나역마이셀은분자수준의미세반응기(microreactor)로 작용하여반응물이가용화된개별적인마이크로에멀젼개개의미세 반응기내에분산되어반응하기때문에가수분해반응을효과적으 로제어하여핵의형성과성장을효과적으로조절할수있는독특 한능력을갖고있다[1-19].
예를들면, 유기용매상에존재하는 3~30 nm 크기의계면활성제
집합체인역마이셀(reverse micelle)은집합체내부에물을분산시킬
수있기때문에친수성물질을가용화(solubilization)시킬수있을
뿐아니라이러한친수성물질이 W/O 마이크로에멀젼사이또는
W/O 마이크로에멀젼과외부수용액사이에서이동될수있기때문
에이러한성질을이용하면역마이셀을이용한화학반응이가능해
진다. 또한역마이셀내에분산되는물웅덩이(water pool)는주어진
조건하에서 일정한크기를갖고있기때문에입자의핵성장
(nucleation) 및성장속도(particle growth)를쉽게조절할수있으며,
열역학적인안정성으로인하여일반적인미세입자제조에서일어 나는입자의응집을효과적으로방지할수있다. 즉, 역마이셀은분 자수준의미세반응기로작용함으로써반응물이개별적인마이크로 에멀젼개개의미세반응기내에분산되어반응하기때문에핵의형 성과성장을효과적으로제어할수있는독특한능력을갖고있다
[6-15]. 마이크로에멀젼상에서의입자합성은계면활성제알킬기의
길이, 관능기의종류및위치, HLB(hydrophilie lipophilie balance)
number 등의계면활성제의화학적구조, 반응물의종류및구조, 농
도, 온도, pH, 첨가물및 counterion의존재유무, 마이셀의 packing density, 마이크로에멀젼의계면강도등에의하여영향을받는다[4-21].
따라서마이크로에멀젼을이용하여원하는특성의소재를합성하기 위해서는마이셀에의한반응물별가용화특성과열역학적으로안 정한단일상의마이크로에멀젼이형성되는영역의위치와범위를 결정하기위한계면활성제시스템의상거동(phase behavior)과마이 크로에멀젼의동적특성에관한연구들이수행되어야한다[5, 20, 21].
요사이전자및과학의응용기술이급속도로발전함에따라의료 분야와인쇄분야에서고화질의영상을얻기위하여많은기기들이 개발되고있으며, 아울러고품질의출력물을얻기위하여고해상도 의감광특성을갖는할로겐화은(silver halide) 입자제조기술이요 구되고있다. 할로겐화은제조의핵심기술은감광층에분산된할 로겐화은입자의미세화와균일성으로서, 기존에사용되어오던공
침법으로는미세한나노입자의제조가불가능한것으로알려져있
다[22-25]. 반면에마이크로에멀젼시스템을이용한할로겐화은나
노입자의제조방법은매우균일하고작은입자크기를갖는장점으
로인하여새로운연구분야로대두되고있다[20, 21, 26-28].
할로겐화은나노입자는 Ag+이온을포함한마이크로에멀젼과
halide 이온을포함한두개의마이크로에멀젼을사용하여나노입자
를제조하므로나노입자제조시크기와분포도에가장큰영향을 미치는변수는 Ag+이온을포함한마이크로에멀젼과 halide 계통의
이온을포함한마이크로에멀젼이교반시에충돌하여깨어져 Ag+
이온과 halide 이온이서로반응하여입자를생성하는 intermicellar
exchange rate이다. 따라서안정성이우수하여마이크로에멀젼을이
용한할로겐화은나노입자제조에많이사용되는 AOT 계면활성제 시스템에서연속상오일사슬길이의변화와무기염수용액의농도
가생성된나노입자크기및분포도, 형태(morphology)를살펴봄으
로써마이크로에멀젼사이의반응속도, 즉 intermicellar exchange rate에미치는영향에관하여알아보았다. 이를위하여본연구에서 는마이크로에멀젼을이용한할로겐화은나노입자제조를위하여
AOT 계면활성제시스템에대한상평형실험을수행하여나노입자
제조에적합한 W/O 마이크로에멀젼이형성되는영역과범위를결
정하였으며, 이결과를바탕으로하여각시스템에서선택된조성 에서나노입자를제조하여상평형실험결과와의관계를살펴보고 자하였다. 특히본연구에서는연속상오일의종류와사슬길이변
화가단일상의 W/O 마이크로에멀젼형성영역과이에따른나노입
자제조에미치는영향에관하여실험을수행하였으며, 또한입자 의크기와분포에중요한영향을주는무기염수용액의농도변화 에따른나노입자특성에관하여살펴보았다.
2. 실 험 2-1.실험재료
AgBr과 AgI의할로겐화은나노입자를제조하기위하여 silver nitrate(AgNO3, Junsei, 99%, Japan), potassium bromide(KBr, Junsei, 99%, Japan)와 sodium iodide(NaI, Junsei, 99%, Japan)의무기물을 사용하였으며, 마이크로에멀젼제조를위한계면활성제로는음이온
계면활성제인 AOT(sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate)를사용 하였다. 한편연속상의오일로는 cyclohexane, n-heptane, n-decane, isooctane(Fluka, 99%) 등의탄화수소를각각사용하였으며, 입자제 조에사용된물은증류및이온교환장치를거친 3차증류수를사 용하였다.
2-2.실험장치및방법
2-2-1. 상평형실험
AOT 계면활성제시스템에대하여단일상의 W/O 마이크로에멀
젼이생성되는영역을규명하기위하여상평형실험을수행하였다.
이를위하여내경 13 mm flat-bottomed 시험관에계면활성제, 오일 그리고수용액의조성을변화시키면서전체질량이 5 g이되게시 료를제조하였다. 본실험에서는할로겐화은입자제조를위하여 Ag+
를포함하는마이크로에멀젼과할로겐화물(Br−혹은 I−)을포함하는 마이크로에멀젼의두가지종류가필요하므로동일시스템에대하
여 2개의시료를만들어서한쪽에는 AgNO3를포함한수용액을, 그
리고다른쪽에는 KBr 혹은 NaI를포함한수용액을각각첨가하여
시료를제조하였으며, 계면활성제는질량기준으로 0~15%를사용 하였다.
제조된시료는와류믹서(vortex mixer)에서약 20초간교반한후
± 0.1oC까지온도조절이가능한항온조에넣고 25oC에서두용액
이완전히평형에도달했을때의상의종류와수를관찰하였다. 마 이크로에멀젼형성영역은해당되는시료가두개의상으로분리되 거나 lamellar liquid crystalline phase(Lα)로전이되는경계점을기 준으로하여결정하였다. 여기서 lamellar liquid crystalline phase는
두개의상으로분리된시료와는달리육안에의한관찰이불가능 하므로 cross polarizer를사용하여관찰하였으며, 위에서얻은결과 를바탕으로계면활성제, 연속상오일, 무기염수용액의삼성분시
스템에대한상평형도(phase diagram)를작성하였다.
2-2-2. 할로겐화은나노입자제조
나노입자제조는상평형실험결과로부터얻은단일상의 W/O 마 이크로에멀젼영역중에서 AOT 계면활성제, 연속상오일, 그리고
무기염수용액의조성을 15 wt%, 82 wt%, 3 wt%로각각고정시킨
조건에서실험을수행하였다. 할로겐화은입자제조를위하여우선
선택된조성에따라 0.1 M AgNO3수용액을포함한마이크로에멀
젼과 0.1 M 할로겐화물수용액을각각포함한두종류의 W/O 마이
크로에멀젼을제조하였다. 제조한두마이크로에멀젼을혼합한후
미세한입자제조와우수한기계적안정성을위하여 ultrasonifier
(Sonics and Material, USA)를사용하여 25oC에서반응시간은 15
분으로고정시킨상태로실험을수행하였다. 제조된입자의크기및
분포도그리고 morphology에관한정보는 100 kV까지작동이가
능한 transmission electron microscopy(TEM, JEOL-200CX, JEM- 1200X, PHILIPS CM-20) 사진촬영을통하여얻었으며, TEM 사 진촬영을위해서는초음파장치로입자제조실험직후바로시료 를채취하여 formvar와 carbon이코팅된 copper grid(200 Mesh) 위 에분산시킨다음오일을제거하기위하여실온에서하루동안건 조시킨후측정하였다. 생성된할로겐화은입자의평균크기와분 포도는 image analyzer를사용하여분석하였다[3, 20, 21].
3. 결과 및 고찰 3-1.상평형실험
Fig. 1의 (a)와 (b)는 AOT를계면활성제로사용한 KBr과 NaI의
무기염수용액시스템에대하여연속상의오일이단일상의 W/O 마
이크로에멀젼형성영역에미치는영향에관한실험결과를나타낸 것으로, 상평형도에나타낸경계선은각각의시스템에서의마이크 로에멀젼영역을결정하는최대수용액조성을나타낸것이다. 즉,
경계선아래에해당하는지역은단일상으로존재하는 W/O 마이크 로에멀젼을나타내며, 경계선바로위에해당하는부분은과잉의수
용액이첨가됨에따라 W/O 마이크로에멀젼과 excess water phase
가평형을이루는두상으로존재하는영역을나타낸것이다. 본실
험에서사용한 KBr과 NaI 무기염수용액의경우와순수한물을사
용한경우의마이크로에멀젼형성영역을비교해보면, 무기염수
용액을사용했을경우가보다좁은영역에서단일상의 W/O 마이크
로에멀젼영역을나타내었다. 이는수용액상에존재하는이온세
기(ionic strength)가증가함에따라계면활성제친수성그룹사이의
정전기적반발력(electrostatic repulsion)은감소하며, 이에따라계
면의 packing density는증가하게되어역마이셀속으로침투해들
어가는물의양이감소하기때문이다[20, 21].
Fig. 1의 (a)와 (b)에나타낸결과를비교해보면, 동일한시스템
에서 NaI 수용액시스템이 KBr 수용액시스템보다약간더넓은
영역에서마이크로에멀젼이형성되는것을알수있는데, 이는이 온의크기가 Na+가 K+와비교하여작기때문이다. 한편동일온도
조건의 KBr과 NaI 수용액 시스템에서 사용한 연속상오일을
cyclohexane, heptane, isooctane, decane의순으로사슬길이를각각
변화시킨경우, 사슬의길이가길어질수록계면활성제의친수성이
증가하기때문에단일상의 W/O 마이크로에멀젼영역은증가하였
다. 본실험에서 사용한 오일중에서 사슬길이가 가장짧은
cyclohexane의경우, 소수성의계면활성제꼬리부분과오일사슬
사이의상호작용이매우크므로계면활성제꼬리부분으로의
cyclohexane 침투가용이하고상대적으로역마이셀속으로침투해
들어가는수용액의양이실험에서사용한다른오일과비교하여매 우작으므로마이크로에멀젼이매우좁은영역에서형성되었다. 예
를들어 AOT 계면활성제농도를 15%까지증가시켰을때에도마
이크로에멀젼내에분산상의형태로존재하는 0.1 M KBr 수용액
의함량은 3.5% 정도로매우작았다. 반면에본실험에서사용한오
일중에서사슬의길이가가장긴 decane을사용한경우에 0.1 M
KBr 수용액이최대약 7.1%까지단일상의마이크로에멀젼내에용
해되었다. 한편 heptane, isooctane을연속상으로각각사용한경우 에는모두 n-decane의경우보다는작지만 cyclohexane과비교하여
더큰영역에서마이크로에멀젼을형성하였으며, 계면활성제농도 를 15%까지증가시킨경우에는약 5.0%의 0.1 M KBr 수용액이분 산상의형태로존재하는단일상의마이크로에멀젼영역이존재함을 확인할수있었다.
연속상오일의사슬길이변화가 0.1 M KBr 수용액시스템의 W/O
마이크로에멀젼형성영역에미치는영향은 0.1 M NaI 무기염시 스템에서도동일한경향을나타내었다. Fig. 1의 (b)에서볼수있 듯이 cyclohexane 시스템에서 AOT 농도를 18%로증가시켰을때
에도마이크로에멀젼내에분산상의형태로존재하는 0.1 M NaI 수
용액의함량은 6.5% 정도로매우작았다. 반면에본실험에서사용
한오일중에서사슬의길이가가장긴 decane을사용한경우에는
0.1 M NaI 수용액이최대약 12.6% 까지단일상의마이크로에멀젼
내에용해되었다. 한편 heptane, isooctane을연속상으로각각사용
한경우에는모두 n-decane의경우보다는작지만 cyclohexane과비 교하여더큰영역에서마이크로에멀젼을형성하였으며, 계면활성
제농도를 18% 까지증가시킨경우에는 8.3% 정도의 0.1 M NaI
수용액이분산상의형태로존재하는단일상의마이크로에멀젼영역 이존재하였다. 또한 heptane과 isooctane을각각연속상오일로사 용한경우, 마이크로에멀젼내에분산상의형태로존재하는 0.1 M
NaI 무기염수용액의함량은 0.1 M KBr과비교하여큰차이가없
었다. 이러한연속상오일의사슬길이변화에따른단일상의마이
크로에멀젼형성영역에관한결과는 0.1 M AgNO3수용액의경우 에도동일한경향을나타내었다[20, 21].
평형상태에서 W/O 마이크로에멀젼에의한물의가용화는계면
Fig. 1. Effect of continuous oil phase on water in oil microemulsion region in systems containing AOT surfactant, aqueous solu- tion of inorganic salt and oil at 25oC; (a) 0.1 M of aqueous solution of potassium bromide, (b) 0.1 M of aqueous solution of sodium iodide.
의곡률(curvature)과마이크로에멀젼액적사이의상호작용에의하 여영향을받으며, 이는 interfacial layer의구조와연속상오일의종
류에의하여주로결정되는것으로알려져있다[3, 20, 21, 29-34].
예를들면, 연속상오일의사슬길이가증가할수록마이크로에멀젼 의 radius of spontaneous curvature는증가하게되어가용화는증가 하게되나, 반면에마이크로에멀젼액적사이의상호인력에영향을 주는 계면층의 침투길이(penetration length of interfacial layer during interpenetration of droplets)는증가하게됨에따라상호인력 은증가하여가용화는감소하게된다. 따라서연속상오일의변화 가마이크로에멀젼의가용화에미치는영향은두영향인자의상대
적인크기에의하여결정된다. Fig. 1에나타낸 AOT 계면활성제시
스템에서의오일사슬길이증가가단일상의마이크로에멀젼영역 에미치는영향에관한실험결과에의하면, 마이크로에멀젼의 radius of spontaneous curvature 증가영향이마이크로에멀젼액적사이의 상호인력증가영향에비하여상대적으로큰것을알수있다. 따라
서오일사슬길이가증가할수록단일상으로존재하는마이크로에 멀젼영역은보다넓어지게된다. 그러나오일사슬길이증가에따 라계면활성제회합체(aggregate)인역마이셀의곡률과 rigidity는상 대적으로감소하게되며, 이러한결과는나노입자제조에있어서
연속상으로사용하는오일의종류와사슬길이에따라마이크로에 멀젼사이의반응속도, 즉 intermicellar exchange rate에영향을미 치며, 따라서생성되는입자의크기와분포도에중요한영향을미 칠수있다[3, 20, 21]. AOT/isooctane 시스템에서의보조계면활성
제(cosurfactant) 사슬길이증가에따른단일상의마이크로에멀젼
형성영역에관한실험결과에의하면, 마이크로에멀젼액적의성
장혹은 W/O 마이크로에멀젼의물에대한가용화능력은마이크로
에멀젼계면의 spontaneous radius of curvature에의하여제한되는 것을알수있으며, 따라서보조계면활성제사슬길이가증가할수
록단일상으로존재하는마이크로에멀젼영역은감소하였다[21]. 이 와같이마이크로에멀젼의물에대한가용화능력은보조계면활성 제사슬길이, 연속상오일의사슬길이및 molar volume, 계면활성
제친수기및소수기변화, salinity 등에의해서도영향을받는것
으로알려져있다[3, 20, 21, 29-34].
동일한연속상오일을사용한경우에있어서 AgNO3, KBr, NaI
각각의무기염농도변화가단일상의 W/O 마이크로에멀젼형성영
역에미치는영향에관하여살펴본상평형실험결과를 Figs. 2~4
에나타내었다. 결과에서볼수있듯이 AgNO3, KBr과 NaI 각각의
무기염농도를증가시킴에따라단일상의 W/O 마이크로에멀젼형
성영역이작아지며, 이러한경향은연속상의오일로 cyclohexane,
n-heptane, n-decane을각각사용한경우에도동일하게나타났다. 이 는앞에서언급한바와같이수용액상에존재하는이온세기가증 가함에따라계면활성제친수성그룹사이의정전기적반발력은감 소하며, 이에따라마이크로에멀젼계면의 packing density가증가 하게되어역마이셀속으로침투해들어가는수용액의양이감소하 기때문이다. 이러한무기염농도증가에따라단일상의마이크로
에멀젼영역이감소하는현상은 AgNO3무기염수용액의경우에서
도관찰할수있었다[20, 21].
Fig. 2. Effect of concentration of aqueous solution on water in oil microemulsion region in systems containing AOT surfactant, aqueous solution of inorganic salt and n-heptane at 25oC; (a) aqueous solution of silver nitrate, (b) aqueous solution of potassium bromide, (c) aqueous solu- tion of sodium iodide.
Fig. 3. Effect of concentration of aqueous solution on water in oil microemulsion region in systems containing AOT surfactant, aqueous solution of inorganic salt and cyclohexane at 25oC;
(a) aqueous solution of potassium bromide, (b) aqueous solu- tion of sodium iodide.
Fig. 4. Effect of concentration of aqueous solution on water in oil microemulsion region in systems containing AOT surfactant, aqueous solution of inorganic salt and n-decane at 25oC; (a) aqueous solution of potassium bromide, (b) aqueous solution of sodium iodide.
3-2.나노입자제조
연속상오일이할로겐화은나노입자형성에미치는영향을살펴 보았으며, 이를위하여연속상의오일로서 cyclohexane, n-heptane, isooctane, n-decane을각각사용하여입자를제조하였다. 앞서언급 한상평형실험결과를바탕으로하여연속상의오일종류에관계없 이단일상의마이크로에멀젼을갖는조성을선택하여오일의종류 가나노입자의크기및분포에미치는영향에관한실험을수행하 였으며, 실험에서선택한단일상의마이크로에멀젼조성은질량기
준으로 15% AOT, 82% 오일그리고 3%의무기염수용액이었다.
단일상으로존재하는 W/O 마이크로에멀젼영역내의조건에서
cyclohexane, n-heptane, isooctane 그리고 n-decane을연속상의오일
로각각사용한경우, 연속상으로사용한오일의종류에관계없이
생성된 AgI 입자분포가비교적작은 8~17 nm의구형에가까운입
자를제조할수있었다. 또한일반적으로오일사슬의길이가증가 할수록생성되는입자의평균크기는작아지며, 반면에개수는늘
어나는것을알수있었다. 사용한연속상오일중에서가장소수성
의 n-decane을사용했을경우생성된입자의개수가 119개로가장
많으며, 평균입자크기도 8.31 nm로서매우작은 AgI 나노입자를
제조할수있었다. 반면에가장짧은사슬을갖는 cyclohexane의경
우에는두개의마이크로에멀젼사이의반응속도가다른시스템에 비하여가장느리기때문에생성된입자의개수가 49개정도로적 은수의입자가생성되었으며, 평균입자크기는 17.24 nm로서가 장큰크기의입자가생성되었다. 한편연속상의오일로 n-heptane
과 isooctane을각각사용한경우에는생성된나노입자의평균크기
와개수에큰차이가없었다. 즉, n-heptane과 isooctane을연속상오
일로각각사용한경우, 생성된입자의평균크기는각각 12.78 nm
와 13.26 nm로 n-decane의경우보다는크며, cyclohexane 경우보다
는작았다. 반면에생성된입자의개수는각각 93개와 86개로서
n-decane 보다는적고 cyclohexane과비교하여많았다.
연속상탄화수소오일의사슬길이가증가할수록생성되는 AgI
입자의평균크기는감소하며, 반면에개수가증가하는경향은 AgBr
나노입자실험에서도관찰할수있었다[21]. 사용한연속상오일중
에서가장사슬길이가긴 n-decane을사용했을경우에생성된입
자의개수가약 104개로가장많으며, 평균입자크기가 9.41 nm인
AgBr 나노입자를제조할수있었다. 반면에가장짧은사슬을갖는
cyclohexane의경우에는생성된입자의개수가 63개이었으며, 평균
입자크기는 15.62 nm로가장큰입자가생성되었다. 한편연속상
의오일로 n-heptane과 isooctane을각각사용한경우에생성된 AgBr
입자의평균크기는각각 10.91 nm와 9.78 nm로서 n-decane의경
우보다는크며, cyclohexane 경우보다는작았다. 반면에생성된입
자의개수는각각 88개와 96개로서 n-decane 보다는적고 cyclohexane
과비교하여많았다. 단일상으로존재하는 W/O 마이크로에멀젼영 역내의조건에서 n-heptane과 n-decane을연속상의오일로각각사
용하여 AgBr 나노입자실험을수행한결과를 Fig. 5의 (a)와 (b)에 각각나타내었다. Fig. 5에나타낸결과에서볼수있듯이연속상으
로사용한오일의종류에관계없이생성된 AgBr의입자분포가비
교적작고구형에가까운입자를제조할수있었다. 연속상오일종
류가 AgBr 나노입자형성에미치는영향은 AgCl 입자시스템과동
Fig. 5. Effect of continuous oil phase on AgBr nanoparticles in systems containing 15 wt% AOT surfactant, 3 wt% aqueous solution and 82 wt% oil at 25oC; (a) n-heptane (×100,000), (b) n-decane (×100,000).
일한경향을나타내었으나 AgCl 시스템에비하여연속상오일의영
향이비교적작았다[20].
W/O 마이크로에멀젼에의한나노입자생성은매우복잡한과정
을거쳐형성되나입자핵형성과입자성장과정으로크게나눌수 있고최종적으로생성되는입자의평균크기및개수에큰영향을 미치는것으로알려져있다[8, 19-21, 28. 35-38]. 입자핵생성과정은 마이크로에멀젼액적(droplet) 내에서입자핵이생성되는 intramicellar
nucleation과마이크로에멀젼사이의충돌및합체에의한물질교
환과정에의하여일어나는 intermicellar nucleation 과정으로구별 된다[8, 35, 36]. 한편생성된입자핵은 Brownian motion에의한반 응물의첨가반응을통하여마이크로에멀젼내에서입자로성장하 는과정과마이크로에멀젼사이의충돌및합체과정에서계면활성 제필름이파괴되면서형성된마이크로에멀젼사이의터널을통한 물질교환에의하여반응이계속진행되면서입자가성장하는두 과정에의하여일어난다[6, 9, 35-38].
입자핵생성과정은오일상에존재하는계면활성제집합체인역 마이셀의수와역마이셀내로가용화되는물과전구체의양에의하 여주로결정되며, 이는계면활성제알킬기의길이, 관능기의종류
및위치, HLB number 등의계면활성제의화학적구조와농도, 전
구체(precursor)의종류, 구조및농도, 온도, pH, 첨가물및 counter ion의존재유무, 마이셀의 packing density 등에의하며좌우된다. 한 편입자성장과정에서마이크로에멀젼시스템에서의반응물의교환 속도, intermicellar exchange rate는마이크로에멀젼의계면강도
(interfacial rigidity)에의하여크게좌우되며, 계면강도는첨가물이
나보조계면활성제등에의하여조절이가능하다[20, 21, 29-33].
본연구에서의할로겐화은입자제조를위해서는 Ag+를포함한 마이크로에멀젼과 halide를각각포함한마이크로에멀젼사이의충
돌및합체에의한물질교환과정에의하여일어나는 intermicellar
exchange 과정이필수적이다. Intermicellar exchange rate는입자핵
생성속도(nucleation growth rate)와입자성장속도(particle growth
rate)에영향을미치며, 따라서생성되는입자의개수와크기에영향
을미치게된다. 즉, intermicellar exchange rate가빠른경우에는두
개의마이크로에멀젼이쉽게충돌하여깨어져반응물이이동함에 따라입자핵생성속도는매우빠르나상대적으로입자의생성속 도는매우제한되어생성되는입자의크기는작아지고개수는늘어 나게된다. 반면에 intermicellar exchange rate가느린경우에는입자
핵생성속도는매우느리나입자의생성속도는매우빠르게진행
되어생성되는입자의크기는크고개수는감소하게된다[19-21, 28].
연속상으로사용한오일사슬의길이가증가할수록계면활성제 소수성의꼬리부분과오일사슬사이의상호작용은감소하게되나 마이크로에멀젼사이의상호작용은증가하게되며, 따라서두개의 마이크로에멀젼이충돌하여깨어져반응물이이동하여입자를형성 하는 intermicellar exchange rate가 빨라지게 된다. Intermicellar
exchange rate가빠른경우에는두개의마이크로에멀젼이쉽게충
돌하여깨어져반응물이이동함에따라입자핵의생성속도는매 우빠르나상대적으로입자의생성속도는매우제한되어생성되는
입자의크기는작아지고개수는늘어나게된다[16, 20]. 따라서연
속상으로사용한오일사슬의길이가증가할수록 intermicellar
exchange rate가빨라지게되어생성되는입자의크기는작아지고
개수는늘어나게된다. 마이크로에멀젼사이의반응에의하여생성 되는입자의크기와개수는연속상오일의사슬길이뿐아니라보 조계면활성제, 첨가제등에의해서도영향을받는다[3, 20-21]. 비교 적사슬길이가긴소수성의알코올을보조계면활성제로첨가하면 마이크로에멀젼 interfacial film의소수성꼬리부분에위치하여계 면의곡률을증가시키고 interfacial film을보다 rigid하게만든다.
즉, 사슬길이가긴소수성의알코올을첨가함에따라계면의
bending elastic modulus 혹은 bending energy가 증가하여 film rigidity는커지며, film rigidity의증가는보조계면활성제로사용한
Fig. 6. Effect of concentration of KBr aqueous solution on AgBr nanoparticles in systems containing 15 wt% AOT surfactant, 3 wt% aqueous solution and 82 wt% oil at 25oC; (a) isooctane with 0.15 M of silver nitrate and 0.15 M of potassium bromide (×100,000), (b) n-heptane with 0.2 M of silver nitrate and 0.2 M of potassium bromide (×100,000), (c) isooctane with 0.2 M of silver nitrate and 0.2 M of potassium bromide (×100,000).
알코올의사슬길이가증가하거나첨가량이증가할수록증가한다
[21, 28-33]. 따라서알코올의사슬길이가증가함에따라마이크로
에멀젼 film의 rigidity가증가하게되어마이크로에멀젼사이의충
돌및합체에의한물질교환과정에의하여일어나는 intermicellar
exchange는감소하게된다. 따라서핵이생성되는속도가매우느
리기때문에입자의개수는감소하나일단마이크로에멀젼사이의 교환반응이일어나면입자의성장에필요한반응물이충분히확보 되므로입자생성속도가증가하여생성되는입자의크기는상대적 으로커지게된다. 반면에짧은사슬을갖는알코올을보조계면활 성제로첨가한경우에는 interfacial film rigidity 증가효과가상대 적으로작으므로입자핵생성속도는빠르지만입자생성속도가
느려서입자의개수는증가하나크기는작아지게된다[19-21].
수용액상에존재하는무기염의농도변화가입자의크기와분포 에미치는영향에관하여살펴보기위하여단일상의마이크로에멀
젼조성은질량기준으로 15% AOT, 82% 오일그리고 3%의무기
염수용액으로고정시킨상태에서무기염의농도를 0.1~0.2 M까지 변화시키면서 AgBr 나노입자제조실험을수행하였다. Fig. 6의 (a)
와 (c)에서보는바와같이 isooctane을연속상오일로사용한경우
에무기염의농도를증가시킴에따라생성된입자의크기는증가하
나개수는크게감소하는것을알수있다. 또한무기염농도 0.2 M
의동일한조건에서연속상오일로 n-heptane과 isooctane을사용하 여나노입자제조실험을수행한결과를 Fig. 6의 (b)와 (c)에각각 비교하여나타내었다. 결과에서볼수있듯이 n-heptane의경우무
기염의농도를 0.1 M에서 0.2 M로증가시킴에따라입자의평균
크기는 10.91 nm에서 14.24 nm로증가하는대신에개수는 88개에
34개로감소하였다. 또한 isooctane을사용한경우에도무기염의농
도를 0.15 M에서 0.2 M로증가시킴에따라입자의평균크기는
12.05 nm에서 15.0 nm로증가하는대신에개수는 176개에 33개로
급격히감소함을알수있었다. 한편동일한무기염농도조건에서 는연속상오일에관계없이크기와개수에모두큰변화가없었다.
4. 결 론
본연구에서는 AOT 계면활성제, 연속상오일, 무기염수용액으 로이루어진시스템에대하여상평형실험을수행하여나노입자제
조에적합한단일상의 W/O 마이크로에멀젼이형성되는영역과범
위를결정하였다. 특히연속상탄화수소오일의사슬길이가 AOT
계면활성제시스템의 W/O 마이크로에멀젼형성영역에미치는영 향에관하여살펴보았으며, 이결과를바탕으로하여각시스템에 서선택된조성에서할로겐화은나노입자를제조하였다.
본실험에서사용한할로겐화물의무기염농도를증가시킴에따
라단일상의 W/O 마이크로에멀젼이보다좁은영역에서형성되었
는데, 이는수용액상에존재하는이온세기가증가함에따라계면 활성제친수성그룹사이의정전기적반발력이감소하며, 따라서계
면의 packing density는증가하게되어역마이셀속으로침투해들
어가는수용액의양이감소하기때문이다. 또한 AOT 계면활성제,
무기염수용액, 연속상오일로이루어진삼성분시스템에서연속상 오일사슬길이가증가할수록단일상으로존재하는마이크로에멀젼 이보다넓은영역에서형성되었으며, 이는오일사슬길이가증가 할수록계면활성제의친수성이증가하여역마이셀속으로침투해 들어가는수용액의양이증가하기때문이다.
단일상의 W/O 마이크로에멀젼영역내에해당하는조건에서할
로겐화은나노입자제조실험을수행한결과, 일반적으로연속상오 일의사슬길이가증가할수록생성되는입자의평균크기는작아지 고반면에개수는증가하였다. 이는오일사슬길이증가에따라마 이크로에멀젼의 radius of spontaneous curvature가증가하여마이크 로에멀젼사이의교환속도가빨라지기때문이다. 또한동일한시 스템에서수용액상의무기염농도를증가시킴에따라생성된나노 입자의크기는증가함을알수있었다.
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