그래핀 및 2차원 소재의 용액 공정을 통한 제조 방법

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그래핀 및 2차원 소재의 용액 공정을 통한 제조 방법

글 _ 이진호, 김정모, 윤혜원, 김진, 박민수, Ashraful Azam, Travis Novak, 전석우 한국과학기술원 신소재공학과 2차원 물질 : 합성부터 응용까지

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1. 머리말

2004년 Andre Geim과 Konstantin Novoselov 연구 진에 의해 처음 발견된 그래핀을 필두로, 2차원 소재에 대한 연구는 현재까지도 활발히 이어지고 있다. 대표적 2 차원 소재인 그래핀은 탄소 원자 한 층으로 이루어진 소 재로 각각의 탄소 원자가 공유 결합을 통해 동일 평면상 에 연결되어 있다. 이 때 각 탄소 원자에서 수직으로 세워 진 p 오비탈이 π-결합을 통하여 콘쥬게이션(conjuga- tion)을 이룬다. 이러한 결합 특성으로 인해 기계적 및 전 기적 특성이 기존의 소재들에 비해 매우 뛰어날 뿐만 아 니라 모든 탄소 원자가 평면 상에서 공유 결합으로 강하 게 결합되어 있기 때문에 강철의 200배에 달하는 기계적 특성(영률 ~1 TPa)을 가지고 있으며²⁾, 다이아몬드보다 높은 열전도도(~5000W/mK)³⁾를 가진다 . 불포화 결합 (dangling bond)이 없기 때문에 화학적 안정성이 높으며 탄소 원자 한 층으로 이루어진 매우 얇은 물질이기 때문 에 높은 비표면적(2600 cm³/g)을 가지며 빛의 97.7%⁴⁾을 투과시키는 광학적 특성을 보인다. 전기적 특성으로는 밴 드갭이 없으며 구리의 100배에 달하는 전기 전도성을 가 지며 실리콘의 약 100배 가량의 전자 이동도(200,000 cm²/V·s)⁵⁾를 보인다. 그래핀 연구 초기에는 뛰어난 전 기적 특성으로 인해 실리콘을 대체할 소재로 주목을 받았 다. 하지만 반도체 소자에 적용을 위해 도핑 등을 통해 밴 드갭에 변화를 주면 전기적 특성이 급격히 저하되거나 소 자에 적용 시 점멸 비(on/off ratio)가 큰 차이를 보이지

않아 꺼진 상태에서도 전류가 많이 흐르게 되는 등의 문 제가 발견되어 그래핀을 실제 소자에 적용하기에는 많은 어려움이 있다. 이에 최근에는 그래핀의 전기적 특성만이 아니라 높은 기계적 특성, 큰 비표면적을 이용하여 고강 도 경량 소재 및 전지 분야로의 응용 연구가 활발히 진행 되고 있다.^6,7) 그래핀의 응용 분야 및 한계가 드러나면서 그래핀 이외의 다양한 2차원 소재들에 대해 연구진들이 관심을 갖게 되었다. 밴드갭이 없는 그래핀 대신 밴드갭을 가지는 2차원 소재인 MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐화 합물 및 흑린 등에 대한 연구가 증가하였다. 전이금속 칼 코겐화합물(TMDC: Transition Metal Dichalcogenides) 은 전이금속 원소(M) 하나당 칼코겐 원소(X, 주기율표 16 족) 두 개가 공유 결합으로 연결되어 MX2의 화학식을 가 진다(Fig. 1). 구성 원소에 따라 다양한 밴드갭을 가지며

Fig. 1. 이황화 몰리브덴(MoS2)의 구조.

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도핑 또는 구성 원소의 비율을 변화시켜 밴드갭의 조절이 가능하다. 구성 원자들이 2차원 상에서만 상호작용을 하 기 때문에 기존의 여타 박막 및 벌크 물질과는 다른 전하 의 이동 양상을 보이며 이동도가 높고 소자 제작 시 고속, 저전력 등의 특성이 예상된다. 광 반응성이 우수하며 가 시광선 영역으로의 밴드갭 조절이 가능함에 따라 광 센 서, 통전변색 소자(electrochromic device)⁸⁾로의 응용도 연구되고 있다. 또한 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction)등의 촉매로 사용되거나⁹⁾ 가스 센서 분야¹⁰⁾로도 응용 연구가 진행되고 있다. TMDC 물질은 수 층 이내의 박막으로 분리되었을 때 벌크 형태와 구분되는 전기적 특 성 및 광학적 특성을 보이기 때문에 TMDC 물질 역시 박 리의 중요성이 강조되고 있다. 그 외에도 화이트 그래핀 이라 불리는 육방정 질화붕소(h-BN)는 절연 특성을 가 진 2차원 물질로 질소 원자와 붕소 원자가 1대1로 결합하 고 있다. 다른 2차원 물질보다 큰 밴드갭(4.03 eV)¹¹⁾을 가 지고 있어 전기 전도도는 낮지만 공유 결합으로 연결된 구조 때문에 높은 열 전도성을 보인다. 절연 특성을 가지 기 때문에 얇은 유전체로서 소자에 적용되어 미세 소자에 사용될 수 있는 가능성을 가지고 있으며 높은 열 전도성 에 비해 전기 전도성이 낮아 전자 소자에 사용되는 방열 소재로의 응용 또한 관심을 받고 있다.

2. 2차원 소재의 액상 박리 기술

2차원 소재 제작 방식은 크게 Top-down 방식과 Bottom-up 방식으로 구분할 수 있다. Bottom-up 방 식은 고온, 고진공 챔버에서 구리나 니켈 포일 위에 탄소 전구체를 이용하여 그래핀을 합성하는 화학기상증착법 (CVD. Chemical Vapor Deposition)과 고온 조건에서 SiC, RuC 결정 웨이퍼 위에 에피텍셜 성장을 통해 그래 핀을 합성하는 방식이 있다.^12,13,14) CVD공정을 통해 합성 된 그래핀은 높은 결정성을 통해 낮은 면 저항을 가지며 비교적 크기가 크지만 대량 생산을 통해 산업 측면에서 사용하기에는 아직은 생산 단가가 높아 투명 전극, 차세 대 반도체 소자 등의 고부가가치 산업에만 응용이 제한되 고 있다. 그래핀 이외에도 h-BN, WO3, MoS2 등 다른 2

차원 물질들도 CVD 방식을 통해 제조한 결과가 보고되 고 있지만 아직 단결정에서 박리한 결과에 비해 특성이 부족하다.^15,16,17) Top-down 방식은 벌크 형태에서 박리 를 통해 단층 또는 수층으로 분리하는 방식으로 테이프를 이용하여 그래핀을 한 층으로 분리한 방식을 예로 들 수 있다. 테이프 박리법의 경우 그래핀을 한 층씩 박리하는 방식으로 그래핀의 특성을 분석할 때는 유용하지만 그 외 의 응용 분야에는 적용이 불가능하다. 다른 top-down 방식으로는 화학적 박리법 등의 다양한 액상 박리법이 있 다. 액상 박리법은 말 그대로 흑연이나 TMDC 결정과 같 은 벌크 형태의 원료를 특정 용매 내에서 박리하여 분산 액 형태로 제조하는 기술이다. 대량의 원료를 사용하여 박리를 진행할 수 있기 때문에 대량 생산이 가능하다는 장점이 있으며 박리 과정 중 2차원 소재의 면 또는 가장 자리에 기능기화를 통해 추가적으로 다른 물질을 결합할 수 있다. 액상 박리 방식은 그래핀 및 2차원 소재의 실제 산업으로의 응용을 위해 필요한 소재의 대량 생산을 충족 할 수 있는 방식으로 평가된다. 생산 과정에서 소재의 균 일한 특성 및 크기를 유지하는 박리 방식의 개발이 중요 할 것으로 생각된다. 본 고찰에서는 그래핀 및 다른 2차 원 소재에 적용 가능한 다양한 액상 박리법에 대해서 정 리하고자 한다.

2.1 원료 상태 액상 박리 기술

액상 박리법은 용매에 분산된 원료에 힘을 가해 용액 상에서 박리하는 방식이다. 본 방식은 크게 사용되는 원 료의 상태에 따라 두 가지로 구분을 할 수 있다. 첫 번째 는 기존의 원료 상태 그대로 사용하는 방식이고 두 번째 는 원료를 변형시켜 사용하는 방식이다. 원료에 변형을 주지 않는 방식은 초기에 많이 사용되었으며 전처리 과정 이 필요하지 않지만 박리를 위해 큰 힘이 필요하 거나 수 율이 낮고 박리 이후 분산성이 부족하다는 단점이 있다.

2.1.1 볼 밀링 박리법

볼 밀링 박리법은 액상에 분산된 원료와 함께 지르코니 아 구 또는 강철 구를 넣어준 뒤 강한 힘으로 섞어주어 구 와 원료 간의 충돌을 통해 박리하는 방식이다.²¹⁾ 구와 원

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료간의 충돌을 이용하기 때문에 다양한 소재에 대해 사용 할 수 있으며 간단하고 친환경적이라는 장점이 있다. 반 면에 구와 충돌하는 과정에서 충돌이 일어난 면에 많은 결함이 생기며 충돌을 통해 분리되기 때문에 단 층으로 분리되는 비율이 적은 편이다. 그렇기 때문에 볼 밀링 방 식의 경우 계면 활성제 등을 이용하여 원료를 보호하거나 산 등을 이용해 박리 효율을 높이고 있다. h-BN의 제조 에도 볼 밀링 방식이 많이 사용되고 있다(Fig. 2). h-BN 의 경우 벌크 물질의 가장자리가 lip-lip interaction에 의해 강하게 결합하여 원료 상에서 박리하기 매우 어려운

물질이다. 이를 박리하기 위해 수산화나트륨과 h-BN을 반응시켜 면을 오려낸 뒤 볼 밀링을 통해 잘라진 면에 힘 을 가해 박리하는 기술이 보고되어 있다.²³⁾

2.1.2 유기 용매를 이용한 박리법

유기 용매를 이용한 박리법은 특정 유기 용매에 원료를 분산시킨 뒤 초음파 또는 용매의 회전을 통해 전단력을 가해 박리하는 방식이다(Fig. 3).^24,25) 본 방식에 사용되는 유기 용매는 2차원 소재와 유사한 표면 에너지를 가지는 용매가 선호된다. 표면 에너지가 비슷하면 두 물질의 혼

Fig. 2. 볼 밀링 방식을 통한 h-BN 박리²³⁾

Fig. 3. 유기 용매 박리법을 통한 그래핀 박리²⁶⁾

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합 엔탈피가 낮아지면서 용매 분자와 2차원 소재가 균일 하게 섞여 분산성이 높으며 용매 분자들이 층 사이로 일 부 침투하여 박리가 더 쉽게 일어난다. 그래핀의 박리에 는 n-methyl-pyrrolidone, dimethylformamide, pyridine 등의 유기 용매가 주로 사용되고 있다. 본 방식은 면 상에 다른 충격이 가지 않으며 산화 및 환원 등의 화학 반 응이 일어나지 않기 때문에 제조된 플레이크의 결함이 적 다. 본 방식을 통해 제조된 플레이크의 두께는 주로 수 층 에서 수 백층이며 크기는 수백 나노미터에서 큰 플레이크 는 수 마이크로까지 분포를 보인다. 그렇기 때문에 원심 분리 등의 추가 공정을 통해서 얇은 플레이크를 선택적으 로 분리해낸다. 그러나 원심 분리의 경우 얇지만 크기가 큰 플레이크가 두꺼운 플레이크와 함께 가라앉을 수 있어 원심 분리의 조건과 용매의 선정에 주의가 필요하다. 초 음파를 사용하여 박리하는 방식은 시간이 늘어날수록 수 율이 증가하지만 오랜 시간 진행하게 되면 초음파에 의해 플레이크가 부서지게 되어 전체적인 플레이크의 크기가 감소한다. 이를 개선하기 위해 용액을 고속으로 회전시켜 전단력을 가해 박리하는 방식이 개발되었다.²⁷⁾ 초음파 방 식에 비해 단 시간에 높은 수율로 박리가 진행되며 10층 이내의 플레이크가 주로 생산되며 전체적인 플레이크의 크기는 수백 나노미터 수준을 보인다. 벤젠 구조를 가지 는 유기용매(예: Quilnoline)를 사용할 경우 용매 분자가 흑연 층 사이로 더 많이 침투하여 층간 거리를 늘려 더 큰 플레이크가 제조될 수 있다.²⁹⁾ 유기 용매 박리법은 다른 2차원 물질에도 적용되어 이소프로필알콜을 이용하여 h-BN을 박리하는 연구가 보고되었으며 MoS2 등의 TMDC 물질에 관해서도 박리가 보고되어 있다. TMDC

물질의 경우 평균 3층 수준의 얇은 플레이크로 박리되며 약 200nm 수준의 크기를 보였다.^30,31)

2.1.3 가장자리 기능기화

가장자리 기능기화 방식은 흑연의 가장자리에 기능기 를 연결하여 박리의 효율을 높이고 박리 후 재결합되는 것을 막아주는 방식이다(Fig. 4). 고분자 인산(PPA)과 오산화인(P2O5)을 사용한 방식이 보고되어 있다.²⁰⁾ 고분 자 인산이 흑연의 표면을 protonation시키면서 동시에 흑연의 층 사이로 삽입이 된다. 고분자 인산은 점도가 높 기 때문에 전단력을 효율적으로 흑연에 전달한다. 동시에 유기물에 carbonium ion(-C⁺=O)을 생성하여 흑연 가 장자리에 저분자 유기 물질 또는 고분자 체인이 결합하도 록 한다. 흑연의 가장자리에 결합된 유기물은 박리된 그 래핀이 다시 재결합하는 것을 방지하여 그래핀이 용매 내 에 분산이 잘 될 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 본 방 식을 통해 수층 이내의 플레이크로 박리가 가능하지만 추 가적인 정제 과정이 필요하다는 단점이 있다.

2.2 변형된 원료 상태 액상 박리 기술

원료에 변형을 주지 않고 사용하는 방식은 층과 층 사 이의 반데르발스 인력이 강하기 때문에 개별 층으로 박리 하는데 막대한 힘을 주어야하며 단 층으로 박리되기보다 는 수 층에서 수십 층으로 박리되는 편이다. 또한 크기가 큰 플레이크를 만드는 데 제한적이며 낮은 수율을 보인 다. 이를 개선하기 위해 원료에 변형을 주어 층간 거리를 늘려 반데르발스 인력을 낮춰 박리에 필요한 에너지를 낮 추는 방법이 사용되고 있다. 흑연을 산화시키거나 층 사

Fig. 4. 흑연의 가장자리 기능기화²⁸⁾

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이에 저분자 물질을 삽입하는 등의 다양한 변형된 흑연을 사용하여 박리의 효율을 높이고 있다.

2.2.1 화학적 박리법

화학적 박리법은 그래핀을 대량 생산하기 위해 일반적 으로 사용되는 방법으로 현재 그래핀 플레이크를 상업적 으로 생산하여 판매하는 회사의 대부분이 사용하고 있다.

화학적 박리법은 강산 및 산화제를 이용해 흑연의 기저면 에 산소 기능기를 생성하여, 산화된 흑연을 박리하는 방 식이다(Fig. 5).^18,19) 19세기부터 많은 연구가 수행되었으 며 현재는 Hummers가 제안한 방식이 가장 많이 사용되 고 있다. 산화 흑연(graphite oxide)은 기저면의 산소 기 능기로 인해 층간 거리가 약 2배에서 4배까지 증가하며 친수성을 가진 산소 기능기에 의해 물 분자가 쉽게 층 사 이로 삽입이 된다. 물이 삽입된 산화 흑연에 초음파 처리 를 하면 쉽게 층을 박리할 수 있으며 친수성 기능기를 가 지고 있기 때문에 물에서도 우수한 분산성을 지니게 된 다. 본 방식으로 제조된 산화 그래핀(graphene oxide)은 기저면에 많은 기능기(에폭시기, 수산기, 카르복실기)를 가지고 있어 다른 물질과 우수한 상호작용을 보이기 때문 에 복합체 형성 등의 응용분야에 많이 사용되고 있다. 하 지만 동시에 많은 산소 기능기의 존재로 인해 탄소 원자 의 sp²혼성이 sp³혼성으로 변하여 결정성이 감소되고 기 저면에 많은 결함이 생성되어 우수했던 그래핀의 전기적,

기계적 특성이 많이 저하된다. 그렇기 때문에 추가적인 환원 공정을 통해 그래핀의 sp²혼성을 되살린 환원 그래 핀(reduced graphene oxide)을 사용한다. 그러나 환원 과정을 거치더라도 산소 기능기와 결함이 남아있어 그래 핀의 특성을 완벽히 회복하지는 못하고 저하된 물성을 보 인다. 최근에 마이크로 웨이브를 사용하여 환원 그래핀의 결함을 메워 그래핀의 물성을 매우 높은 수준으로 복원한 결과가 보고되었으나 금속 포일 위에서 고온의 반응 조건 이 필요하기 때문에 산업적으로의 응용은 힘들 것으로 보 인다.³³⁾ 또한 강산과 산화 및 환원제의 사용으로 인해 환 경에 상당히 유해하며 복잡한 처리 공정이 필요하다는 문 제점이 있다.

2.2.2 팽창 박리법

팽창 박리법은 층과 층 사이를 기포를 이용해 벌려 팽 창시킨 뒤 팽창된 흑연을 박리에 사용하는 방식이다.³⁴⁾ 흑연의 층 사이에 산 또는 유기용매를 이용하여 저분자 물질을 삽입한 뒤 고온에서 저분자 물질을 기화시켜 발생 되는 기포에 의해 흑연의 층과 층 사이가 벌어져 팽창 흑 연(expanded graphite)이 제조된다(Fig. 6). 이렇게 제 조된 팽창 흑연은 초음파 분쇄법 또는 원심분리법을 통해 박리된다. 본 방식은 산화 공정을 이용하는 화학적 박리 법에 비해 좋은 품질을 보이지만 얇은 플레이크를 얻기 위해서는 1000도 이상의 고온 조건이 필요하며 제조 수

Fig. 5. 화학적 박리법을 통한 그래핀 박리³²⁾ Fig. 6. 팽창 흑연을 통한 그래핀 박리법³⁴⁾

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율이 낮다는 점에서 개선이 필요하다.

2.2.3 층간 삽입 화합물 박리법

기존의 원료를 변형하여 사용하는 방식은 원료의 변형 과정에서 강산 및 산화 · 환원제를 사용하면서 기저면에 많은 결함을 생성하여 그래핀의 품질 저하가 수반된다.

이에 따라 그래핀에 손상을 주지 않으면서 층간 거리를 늘려 박리하는 층간 삽입 화합물 박리법에 대한 관심이 증가하였다. 기존의 변형 방식과는 달리 산화 및 환원 과 정이 필요하지 않으며 박리 후에 기저면의 손상이 적기 때문에 고품질 그래핀의 대량 생산이 가능한 방법 중 하 나로 관심을 받고 있다. 층간 삽입 화합물 박리법은 흑연 의 층과 층 사이에 금속 이온 또는 유기물질을 삽입하여 흑연 층간 삽입 화합물(graphite intercalation compound)을 형성하고 형성된 층간 삽입 화합물을 유기 용매에 분산하여 초음파 공정을 통해 박리를 진행한다.

본 방식에서는 팽창 과정에서 그래핀에 손상이 가지 않아 박리 후에도 그래핀의 품질을 유지할 수 있다. 흑연 층간 삽입 화합물에 대한 연구는 70년대부터 진행되었으며 금

속 이온이 흑연의 층과 층 사이로 전자를 주고 받으며 삽 입되는 것이 열역학적으로 안정함이 알려져 있다. 층간 삽입 화합물에 사용되는 금속으로는 주로 알칼리 금속이 사용되며 흑연의 층 사이에 삽입되어 흑연의 층간 거리를 벌리게 된다. 금속 또는 유기물의 특성과 실험 조건에 따 라서 삽입되는 층 수가 다르기 때문에 이에 대해 많은 연 구가 이루어지고 있다. 알칼리 금속을 삽입시키는 방법으 로 세 종류의 다른 알칼리 금속을 사용하여 공융점을 낮 춰 흑연에 알칼리 금속 이온을 삽입하는 방식이 보고되어 있다.³⁶⁾ 열처리 등의 추가 공정 없이도 투명도 80 %에서 1 kΩ/□ 미만의 면 저항을 보여 고품질 그래핀의 합성이 가능함을 보였다. 추후 진행된 연구에서 알칼리 금속 염 수화물을 사용하여 더 낮은 온도에서 알칼리 금속 이온과 함께 유기 체인이 동시에 흑연 층 사이로 삽입되는 공정 이 개발되었으며 이 경우 기존의 금속 이온 만을 사용한 층간 삽입 화합물보다 대기 중에서 더 안정하였다(Fig.

7). 본 방식에 사용된 물질은 potassium sodium tartrate tetrahydrate로 양 끝단에 카르복실기를 가지 는 tartrate에 Na⁺이온과 K⁺이온이 각각 연결된 금속 염

Fig. 7. 금속 염 수화물 층간 삽입 화합물을 이용한 그래핀 박리³⁸⁾

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수화물이다. 녹는 점은 비교적 낮은 온도인 220 ℃이다.

Tartrate 금속 염과 원료로 사용될 흑연을 고르게 혼합한 뒤 250 ℃의 반응기에서 만 하루 동안 가열하면 tartrate 금속 염이 녹아 흑연 사이로 들어가면서 흑연 층간 화합 물이 형성된다. 형성된 흑연 층간 삽입 화합물은 적절한 유기 용매에 분산되어 박리가 진행된다. 본 방식은 비교 적 낮은 온도에서 자발적으로 금속 염이 삽입되므로 흑연 의 기저면에 별다른 손상이 가지 않으며, 삽입된 유기 체 인이 흑연 가장자리의 기능기와 반응하여 기능기화가 동 시에 일어나면서 다양한 극성을 가지는 용매들에 분산이 잘 일어난다. 흑연 층간 삽입 화합물로부터 그래핀을 박 리하기 위한 유기 용매로 그래핀과 표면 에너지가 유사한 pyridine이 많이 사용되고 있으며 박리 이후에는 물에서 도 높은 분산성을 보인다. 본 방식을 이용하여 제조된 그 래핀을 고분자와 함께 복합체를 제조하면 높은 그래핀의 물성과 함께 유지된 분산성 덕분에 기계적 강도가 크게 강화됨을 보였다.³⁸⁾ 또한 박리 과정 중 유기 용매 대신에 물을 사용할 경우 금속 이온과 물이 반응하면서 기체가 발생하여 매우 작은 크기의 그래핀 양자점이 제조되는 것 을 확인하였다.³⁷⁾ 제조된 그래핀 양자점은 평균 5 nm 정 도의 크기에서 손상이 적으며 높은 양자 효율을 나타낸 다. 본 방식을 통해 제조된 그래핀 양자점은 LED 소자 제 작 시 1,000 cd/m²이상의 발광 특성을 나타내면서 기존 의 수백 칸델라 정도인 휴대전화 디스플레이에 준하는 밝 기를 나타내었다. 향후 디스플레이 등의 응용 분야에서 그래핀 양자점에 맞는 소자의 구조 및 물질 선택 등의 최 적화를 통해 높은 효율의 LED 소자 제작에 사용될 수 있 을 것이다. 본 방법에 사용된 tartrate 금속 염 이외에도 다양한 유기 물질이 금속 이온과 함께 들어가 흑연 층간 삽입 화합물이 형성되는 것이 보고되고 있으며 이를 통해 대량 생산을 위한 연구가 진행되고 있다. 층간 삽입 화합 물을 통한 방식은 그래핀의 이외의 다른 2차원 물질에도 적용할 수 있다. 기존의 TMDC의 층간 삽입 화합물 역시 보고되어 있는데, 단결정을 리튬 이온을 포함한 용액에 노출시키면 용액 속의 리튬 이온이 TMDC의 층 사이로 삽입되면서 층간 삽입 화합물이 형성된다. 이를 물에 분 산하여 리튬 이온과 물의 반응에서 생성되는 가스를 이용

한 박리가 보고되어 있다.³⁹⁾ 이러한 TMDC 물질에도 위 의 금속 염 수화물을 사용하면 금속 이온과 함께 유기 물 질이 동시에 삽입되는 현상을 발견하였으며 이를 이용하 여 MoS2를 박리할 경우 수 ~ 100 um의 크기를 가지는 MoS2 단일 층이 제조된다.⁴⁰⁾ 특히 본 방식의 경우 기존의 MoS2에서는 보고되지 않았던 가시광 영역에서의 광 특 성(1.8~2.5 eV)을 보였으며 황화 처리를 하면 본래 MoS2의 광특성(1.8 eV)를 회복하는 모습을 확인할 수 있 었다(Fig. 8). 다른 TMDC 물질인 WS2의 경우도 본 방식 을 사용할 경우 층간 삽입 화합물이 형성되며 박리가 가 능하다. 이 외에도 흑린 등의 2차원 물질에서도 층간 삽입 화합물을 통한 박리 방식이 사용가능함이 알려져 있다.

2.3 그 외의 최근 기술

본 고찰에서 소개된 방식들 외에도 여러 방향으로의 2 차원 물질 대량 생산을 위한 연구들이 진행되고 있다. 그 중 최근에는 전기화학을 이용한 박리 방식이 관심을 받고 있다. 배터리 연구에서 전기적인 포텐셜을 걸어주어 금속 이온이 층 사이로 삽입되는 현상 등을 통해 이미 전기적 인 힘을 이용하여 층간 삽입 화합물을 제조할 수 있음이 알려져 있다. 이에 층간 삽입 화합물이 그래핀을 박리에 사용한 결과가 보고되면서 전기 화학 방식을 이용한 그래 핀 박리에 연구자들이 관심을 가지게 되었다. 흑연 전극 을 양극 또는 음극으로 사용하여 금속 양이온 또는 음전 하를 띠는 유기 물질을 흑연 층 사이에 삽입하여 그래핀

Fig. 8. 금속 염 수화물 층간 삽입 화합물을 통해 제조된 MoS240)

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을 박리하였다. 층간 삽입 화합물 제조에 사용되는 전압, pH, 시간, 삽입 물질 의 종류 및 농도, 전류 밀도 등에 따 라 박리의 수율 및 크기가 달라지므로 적절한 조건 형성 이 중요하다. 전기 화학 방식의 장점은 액상에서 박리가 가능하여 대량 생산에 활용될 수 있으며 기존의 층간 삽 입 화합물에 비해 매우 짧은 시간(5∼60분) 내에 제조할 수 있다. 하지만 전기적인 힘에 의해 삽입 과정 중 흑연 전극에서 산화 반응이 일어날 가능성이 높으며 반응이 진 행되면서 전극에서 부분적으로 박리가 일어나거나 층간 삽입 화합물이 제조되면서 균일한 포텐셜을 유지하기 힘 들다는 문제가 있다. TMDC 물질에도 전기화학 방식을 이용하여 높은 수율로 박리를 진행한 결과가 보고되었으 며 다양한 TMDC 물질에 폭 넓게 응용 가능할 것으로 예 상된다. 전기 화학 방식은 산화가 일어나지 않는 삽입 물 질의 사용 등을 통해 개선되고 있으며 추후 개량을 통해 그래핀 및 2차원 물질의 대량 생산이 가능한 한 가지의 기술로 성장할 것이라 예상된다.⁴¹⁾

3. 결론

본 고찰에서는 그래핀 및 2차원 소재의 용액 공정을 통 한 박리 방식에 대해 기술하였다. 원료 상태에서 박리하 는 방식과 원료에 변형을 주어 박리하는 방식으로 구분하 여 각 방식들의 장단점을 소개하였다. 본 고찰에서 소개 된 각 방식들은 박리 진행 방식 및 결과는 다르지만 모두 고품질의 2차원 소재를 저렴하고 친환경적으로 대량 생 산하기 위해 연구되고 있는 기술들이다. 현재 흑연의 화 학적 박리법을 통한 산화 그래핀 및 환원 그래핀을 이용 하여 상업적으로 생산하는 데 성공한 회사들이 등장했으 며 유기 용매 박리법 등 다양한 방식을 통해 그래핀을 생 산하는 회사가 생겨나고 있다. 이에 따라 그래핀 및 2차 원 소재의 대량 생산을 통한 상업화는 점차 증가할 것으 로 보인다. 하지만 화학적 박리법은 유독 물질의 사용 및 그래핀의 물성 저하로 인해 아직 개선이 필요한 공정이며 그래핀의 높은 물성이 필요한 분야에서는 응용의 제한이 있다. 본 연구 그룹에 연구 중인 층간 삽입 화합물을 통한 박리 방식은 고품질의 그래핀 대량 생산이 가능하며 그래

핀 이외의 2차원 소재에도 적용이 가능한 방식으로 주목 을 받고 있으나 현재까지는 박리된 그래핀의 크기가 수 um에 머물고 있어 개선이 필요하다. 그러나 층간 삽입 화합물 방식을 통해 제조된 그래핀은 높은 품질을 보이고 있기 때문에 점차 화학적 박리법을 통한 그래핀을 대체할 것으로 예상된다. 앞으로 그래핀 및 2차원 소재의 필요 및 응용 분야는 점차 확대되어 나갈 것이라고 생각되며 이를 위한 대량 생산 방식 및 평가 기준의 확립 또한 중요 한 이슈가 될 것이다.

참고문헌

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(10)

CERAMIST

 전 석 우

 2003-2006 Univ. of Illinois at Urbana- Champaign(UIUC) 박사

 2007-2008 Columbia University 박사 후 연구원

 2008-2012 한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과 조교수

 2012- 한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과 부교수

 이 진 호

 2011-2016 한국과학기술원 (KAIST) 화학과 학사

 2016- 한국과학기술원 (KAIST) 신소재공학과 석사과정

 김 정 모

 2013-2015 한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과 석사

 2015- 한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과 박사과정

 김 진

 Ashraful Azam

 2017- 한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과 연구원

 윤 혜 원

 박 민 수

 2013-2015 한국과학기술원(KAIST) 생명 및 화학 공학과 석사

 Travis Novak