Luminescence Spectroscopy

Luminescence Spectroscopy

fluorescence, phosphorescence, chemiluminescence all follow

electronic excitation

형광, 인광 및 화학 발광 분자분광법



원리

- 물질 광자 흡수  들뜸  재발광

-정성/정량분석 정보제공 (화학계 제한).

- 광발광과 화학발광

 Luminescence 방법

- 감도, 넓은 직선농도범위,

검출한계 ppb

분자내 전자 4가지 다른 형태

(1) 결합에 관여하지 않는 닫힌 껍질(closed-shell) 전자들 매우 높은 에너지(자-가시선 영역 해당치 않음) (2) 공유단일결합(covalent single bond) 전자들(σ전자들) 역시 자-가시선 에너지 흡수에 기여치 않음

(3) 비결합 바깥껍질(paired nonbonding outer-cell) (η전자들) N, O, S 및 할로겐에서와 같이 짝지어진 (4) π궤도함수에 있는 전자들 (이중, 삼중 결합 전자들) 가장 쉽게 들뜸. 자-가시선 대부분 스펙트럼

H

C H

x x ^°° O

°°

σ, π, η

 에너지 작은 π* π, π*η 과정에만 형광

 전자적으로 들뜬 분자  해소  발광하지 않는 빠른 진동이완  가장 낮은 들뜬 상태  내부전환

 따라서 가장 흔한 형광은 첫 번째 들뜬 전자상태로부 터 바닥상태로 전자전이

   * 높은에너지 흡수, vacuum UV

 n  * 높은에너지 흡수, 150~250 nm

 n  * 가장 낮은 에너지 흡수, 200~700 nm

   * 중간에너지 흡수, 200~700 nm

(1) 광발광 (형광, 인광):

fluorescence (popular)와 phosphorescence

 두 방법의 들뜸 현상은 비슷하지만, 차이는

- 형 광 : 전 자 스 핀 의 변 화 없 으 면 서 전 자 E 전 이 . 짧은 수명

- 인광: 전자스핀의 변화 수반. 발광이 일정시간 (sec) 계속됨.

 파장변화 : 초기 < 형광복사선 < 인광복사선

(2) 화학발광 : 화학반응 중에 생성되는 들뜬 화학종.

 분석물질 산화스펙트럼 특성 이용

 분석물질+시약 O₃, H₂O₂ 산화제  반응생성물(들뜬화학 종)

형광과 인광 이론

 형광현상 - 단순한 화학물질계. 복잡한 물질계

 원자 Na 5896, 5890Å 3s전자  3p 들뜸  10^-5-10^-8 동일한 파장 방출 공명복사선 (형광) (or 공명형광)

 일반적 분자화학종 은 긴 파장으로 이동(비공명복사선) = stokes 이동

 속도 차이 :

 광자흡수속도 10^-14~10^-15초, 형광발광 10^-6~10^-5초,

 인광발광 10^-4~10초 또 그 이상 (단일항상태  삼중항 상태)

 활성해소 과정 : 몇가지 복잡한 단계 거쳐 활성 해소

 두발광 차이 (전자스핀, 단일항상태, 삼중항상태 이해 필요)

What about lifetimes?

 Absorption

– S₁  S₀ very fast 10^-15∼10^-13 s

 Relaxation

– resonant emission S₁ S₀ fast 10^{-9 ∼} 10^-5 s (fluorescence) common in atoms

– strong absorber  shorter lifetime – non-resonant emission

S₁ S₀ fast 10^{-9 ∼} 10^-5 s (fluorescence) common in molecules v. fast vibrational

relaxation. red shifted emission (Stokes shift)

How Light Interacts with Matter.

 Atoms are the basic blocks of matter.

 They consist of heavy particles (called

protons and neutrons) in the nucleus,

surrounded by lighter particles called

electrons

각 전자 껍질의 전자 부껍질과 오비탈 수

전자껍질 K L M

주양자수 (n)

1 2 3

방위양자수

(l) 0 0 1 0 1 2

오비탈 종류 1s 2s 2p 3s 3p 3d

공간배위

s s p_x, p_y,

p_z s ^{px, py,}

p_z

d_xy,d_yz, d_xz,d_x2-y2,

d_z2

오비탈 수

(n²) 1 4 9

표시방법

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Energy Level Diagram

전자스핀

 원자 중의 2개의 전자들이 네 가지 양자수 중 같은 것을 갖는 것이 없다.

 한 궤도함수에 채울 수 있는 전자들은 2개

 서로 반대 스핀 상태

 이러한 조건에서 스핀들은 짝지어져 있다고 말함

 스핀 짝지어져 있음 = 알짜 자기장을 갖지 않고 반자기성(diamagnetic). 즉 영구 자기장에 저항.

 짝짓지 않은 전자를 포함하는 자유라디칼 = 자기모멘트를 가짐.

따라서 자기장에 끌림 = 상자기성(paramagnetic)

① 전자스핀 - 한궤도 함수에 채울 수 있는 전자들은 2개.

서로 반대 스핀 상태 - 짝 이룸

짝 (알짜 자기장 갖지 않고 반자기성. 영구 자기장에 저항)

짝짓지 않은 경우 (자기 모멘트 가짐/상자기성-자기장에 이끌림)

② 단일항상태 (dia반자기성) 전자스핀이 짝지어져(반대방향) 있는 분자 경우. 바닥단일항상태, 들뜬단일항상태

③ 삼중항 상태(para상자기성) - 분자에 있는 전자쌍 중의 한 개 전자가 보다 높은 에너지 준위로 들뜬상태

 S_o (단일항) – common, diamagnetic (반자기성)

 D_o (이중항) – unpaired electron, many radicals, two equal energy states

 T₁ (삼중항) – rare, paramagnetic (상자기성)

 Energy level S₁ > energy T₁

 내부전환 : 분자가 복사선을 발광하지 않고 낮은 에너지 준위 의 전자상태로 되돌아감. 분자 내부에서 발생

radiationless transition to lower state when vibrational energy levels “match”

 외부전환: 들뜬분자와 용매 또는 다른 용질사이에서 일어나 는 상호작용의 에너지 전이 (radiationless transition to lower state by collisional deactivation)

 계간전이 (Intersystem crossing) : 들뜬 전자의 스핀이 반대 방향으로 되는 과정(transition with spin change) (e.g. S to T)

 형광: emission not involving spin change (e.g. SS, TT), efficient, short-lived <10^-5s

 인광: emission involving spin change (S T), improbable, long-lived >10^-5s 들뜬 삼중항 상태로 계간전이 내/외부 전환

Energy Level Diagram

 에너지 작은 π* π, π*η 과정에만 형광

 전자적으로 들뜬 분자  해소  발광하지 않는 빠른 진동이완  가장 낮은 들뜬 상태  내부전환

 따라서 가장 흔한 형광은 첫 번째 들뜬 전자상태로부 터 바닥상태로 전자전이

   * 높은에너지 흡수, vacuum UV

 n  * 높은에너지 흡수, 150~250 nm

 n  * 가장 낮은 에너지 흡수, 200~700 nm

   * 중간에너지 흡수, 200~700 nm

형광과 인광 영향변수

 양자수득율(quantum yield; 양자효율 efficiency)

φ = 형광발광분자수/들뜬전체 분자수

φ = (형광발생)/(계간전이+외부전환+내부전환+유발분해 +분해과정.…= 흡수광)

 ∼ 250nm 이하 자외선 (형광현상 거의 일어나지 않음).

이유는 (복사선 에너지 너무 커 결합이 절단 σ*  σ 일 어나지 않음)

 분자구조 : 가장세고 유용한 형광 π, π* 전이 = 방 향족 작용기

대부분의 치환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소는 용액 중 에서 형광을 낸다

 온도와 용매의 영향

대부분 온도 증가에 따라 감소 (충돌횟수가 증가... 외부전 환에 의한 활성해소 확률증가)

용매의 점도가 감소 (역시 외부전환의 가능성 증가)

 다양한 영향 : pH, 용존산소, 농도 등

 형광/인광측정기: 자외선/가시선 광도계, 분광광 도계와 비슷 형광계fluorometer, 분광광도계 spectrofluorometer

 거의 모든 형광계는 광원의 변동을 상쇄하기 위해 겹빛살형을 이용

 형광은 시료에서부터 모든 방향으로 발광되지만 입사광에 대하여 직각되는 방향에서 관측 바람직

 다른 방향 (용액과 용기벽에서 생기는 산란광이 증가, 큰 오차가 생길 수 있음)

광원 - 흡수측정에 사용되는 텅스텐, 수소등광원보다 더 센 광원 필요

( 용융실리카창을 가진 저압 수은증기등)

3.4. 형광광도법 응용

• 무기물, 유기물에 응용  형광성 화합물 한정  응용 제한

• 비형광성 물질 반응  형광성 착물 형성  분석

• 무기물  형광내는 것이 많지 않다(x)

• 유기물 복잡한 구조를 갖은 미량과 초미량 분석에 가장 효과 적으로 이용

– 방향족 화합물은 대부분 형광성