석사 사 사학 학 학위 위 위논 논 논문 문 문

2 2

20 0 00 0 07 7 7년 년 년 2 2 2월 월 월 석

석

석사 사 사학 학 학위 위 위논 논 논문 문 문

은 은 은 나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자의 의 의 합 합 합성 성 성과 과 과 이 이 이를 를 를 활 활 활용 용 용한 한 한 도 도 도전 전 전성 성 성 페 페 페이 이 이스 스 스트 트 트의 의 의 제 제 제조 조 조

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Sy y yn n nt t th h he e es s si i is s so o of f fS S Si i il l lv v ve e er r rN N Na a an n no o op p pa a ar r rt t ti i ic c cl l l e e es s sa a an n nd d dT T Th h he e ei i ir r r A

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Ap p pp p pl l li i ic c ca a at t ti i io o on n ns s sf f fo o or r rC C Co o on n nd d du u uc c ct t ti i iv v ve e eP P Pa a as s st t te e e

조 조 조선 선 선대 대 대학 학 학교 교 교 대 대 대학 학 학원 원 원

첨 첨 첨단 단 단소 소 소재 재 재공 공 공학 학 학과 과 과

박 박 박 근 근 근 주 주 주

은 은 은 나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자의 의 의 합 합 합성 성 성과 과 과 이 이 이를 를 를 활 활 활용 용 용한 한 한 도 도 도전 전 전성 성 성 페 페 페이 이 이스 스 스트 트 트의 의 의 제 제 제조 조 조

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2007년 2월

조

조 조선 선 선대 대 대학 학 학교 교 교 대 대 대학 학 학원 원 원

첨 첨 첨단 단 단소 소 소재 재 재공 공 공학 학 학과 과 과

박 박 박 근 근 근 주 주 주

은 은 은 나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자의 의 의 합 합 합성 성 성과 과 과 이 이 이를 를 를 활 활 활용 용 용한 한 한 도 도 도전 전 전성 성 성 페 페 페이 이 이스 스 스트 트 트의 의 의 제 제 제조 조 조

지 지

지도 도 도교 교 교수 수 수 이 이 이 종 종 종 국 국 국

이 논문을 공학 석사학위신청 논문으로 제출함.

2006년 10월

조

조 조선 선 선대 대 대학 학 학교 교 교 대 대 대학 학 학원 원 원

첨 첨 첨단 단 단소 소 소재 재 재공 공 공학 학 학과 과 과

박 박 박 근 근 근 주 주 주

박근주의 석사학위 논문을 인준함

위원장 조선대학교 교 수 장 우 양 인 위 원 조선대학교 교 수 이 종 국 인 위 원 조선대학교 부교수 양 권 승 인

2006년 11월

조 조 조선 선 선대 대 대학 학 학교 교 교 대 대 대학 학 학원 원 원

목 목

목 차 차 차

Li stofTabl es

Li stofFi gures

A

A

AB B BS S ST T TR R RA A AC C CT T T

제

제

제 1 1 1장 장 장. . .서 서 서 론 론 론

제 제 제 2 2 2장 장 장. . .이 이 이론 론 론적 적 적 배 배 배경 경 경

제 1절.Silver나노입자···4

제 2절.전극재료···7

1.Silver페이스트의 활용···7

2.PDP 전극···8

제 3절.Silver나노입자 제조···13

제 4절.계면활성제의 역할···16

제 제 제 3 3 3장 장 장. . .반 반 반응 응 응조 조 조건 건 건에 에 에 따 따 따른 른 른 s s si i il l lv v ve e er r r나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자의 의 의 미 미 미세 세 세구 구 구조 조 조의 의 의 변 변 변 화 화 화

제 1절.서 론···24

제 2절.실험방법···26

제 3절.결과 및 고찰···30

1.계면활성제 종류 및 농도에 따른 silver입자의 특성 변화···30

2.종자결정을 이용한 막대상 silver입자의 제조···38

제 4절.결 론···48

제 제

제 4 4 4 장 장 장. . .s s si i il l lv v ve e er r r 나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자로 로 로부 부 부터 터 터 저 저 저온 온 온소 소 소성 성 성 s s si i il l lv v ve e er r r p p pa a as s st t te e e의 의 의 제

제

제조 조 조 및 및 및 그

그

그 특 특 특성 성 성

제 1절.서 론···49

제 2절.실험방법···51

제 3절.결과 및 고찰···53

제 4절.결 론···64

제 제 제 5 5 5장 장 장. . .종 종 종합 합 합 결 결 결론 론 론

참

참

참 고 고 고 문 문 문 헌 헌 헌

L L

Li i is s st t to o of f fT T Ta a ab b bl l l e e es s s

T T

Taaabbbllleee1RelativecostofmaterialsinPDP production.²⁸⁾ T

T

Taaabbbllleee2PropertiesofsustainelectrodeandbuselectrodeinPDPproduction.²⁸⁾ T

T

Taaabbbllleee3HLB(hydrophobiclipophilicbalance)rangesandtheirapplications.^32,33)

L L

Li i is s st t to o of f fF F Fi i ig g gu u ur r re e es s s

F F

Fiiiggg...111...Applicationsaccordingtothesizeofnanoparticles.²²⁾ F

F

Fiiiggg...222...SilverelectrodeofPDP.²⁸⁾ F

F

Fiiiggg...333...Surfactantaggregatestructures.³²⁾ F

F

Fiiiggg...444...Stabilizationmechanismsofcolloidalnanoparticles.³²⁾ F

F

Fiiiggg...555...ThePVP protectivemechanism ofsilverreducedbyhydrazine.

F F

Fiiiggg...666...Flow chartforthepreparationofsilvernanoparticles.

F F

Fiiiggg...777...PPProcessforthepreparationofrod-likesilverparticles.

F F

Fiiiggg...888...TEM micrographsofsilvernanoparticlesobtainedfrom PVP/AgNO3

withthemolarratioof(a)0.005,(b)0.01and(c)0.02.

F F

Fiiiggg...999...UV-Visspectraofsilverparticlesobtainedfrom PVP/AgNO3with themolarratioof(a)0.005,(b)0.01and(c)0.02.

F F

Fiiiggg...111000...TEM micrographsofsilvernanoparticlesobtainedfrom SDS/AgNO3

withthemolarratioof(a)0.1and(b)1.

F F

Fiiiggg...111111...UV-Visspectraofsilverparticlesobtainedfrom SDS/AgNO3with themolarratioof(a)0.1,(b)1.

F F

Fiiiggg...111222...XRD patternsofsilvernanoparticlespreparedby(a)PVP/AgNO3

and(b)SDS/AgNO3. F

F

Fiiiggg...111333...TEM micrographandXRD patternofnano-sizedcolloidalsilver particles.

F F

Fiiiggg...111444...TEM micrographsofcolloidalsilverparticlespreparedbymolar ratiosofAgNO3/CTAB;(a)0.1,(b)0.5,and(c)5.0.

F F

Fiiiggg...111555...SEM andTEM micrographsoftherod-likesilverparticles.

F F

Fiiiggg...111666.TEM micrographsofcolloidalsilverparticlespreparedbymolarratios ofAgNO3/SDS;(a)0,(b)1.0,(c)0.5and(d)0.1.

F F

Fiiiggg...111777...SEM imagesof(a)sphericalparticleand(b)rod-likeparticle.

F F

Fiiiggg...111888...XRD patternsof(a)sphericalparticleand(b)rod-likeparticle.

F F

Fiiiggg...111999...Flow chartforthepreparationofsilverpaste.

F F

Fiiiggg...222000...FE-SEM micrographandXRD patternofsilvernanoparticles.

F F

Fiiiggg...222111...FE-SEM micrographsofthethickfilm driedat120°C.

F F

Fiiiggg...222222...Microstructuresofthefilmssinteredat(a)250°C,(b)300°C,(c) 350°C,(d)400°C and(e)450°C.

F F

Fiiiggg...222333...Connectivitybetweengrainsinfilm sinteredat(a)250°C,(b)300°C, (c)350°C,(d)400°C and(e)450°C.

F F

Fiiiggg...222444...XRD patternsofthickfilmssinteredat(a)350°C and(b)450°C.

F F

Fiiiggg...222555... hickness ofsilver films sintered at(a)300°C,(b) 350°C,(c)400°C and(d)450°C.

F F

Fiiiggg...222666...Shrinkageoffilm thicknesswithsinteringtemperature.

F F

Fiiiggg...222777... pecificelectricalresistanceofthefilm sinteredat250°C,300°C, 350°C,400°C and450°C.

A A

AB B BS S ST T TR R RA A AC C CT T T S

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Park,Keun-Ju

Advisor:Prof.Lee,Jong-Kook,Ph.D.

Dept.ofAdvancedMaterialsEngineering, GraduateSchoolofChosunUniversity.

Recently,metalnanoparticles have an attractive attention because they have superior properties to other nano-sized particles, such as their electrical conductivities, optical properties, catalytic activity, and magnetic properties.

Aboveallthings,silverparticlesareanimportantsubstanceofconductiveinks, pastesandadhesivesforvariouselectronicdevices.Therefore,itisnecessaryto develop a simpleand effective synthesismethod ofnano-sized silverparticles onalargescale.

Recently,one-dimensional(1D)silvernanostructures have been extensively studied because the rod-like silver particles have an dvantage for adhesive strength on a substrate in silverelectrode.Itis also possible to reduce the temperatureforheattreatmentbyapplicationofnano-sizedsilverparticles.

In this work,nano-sized silver particles were prepared by the chemical reductionmethodusingsurfactants.Theeffectofsurfactantsonthemorphology

of the prepared silver nanoparticles was investigated and we intended to synthesize a rod-like silver particle with high aspectratio using nano-sized silver seeds prepared by the chemicalreduction method.The molar ratio of surfactants and silver nitrate was controlled to prepare the rod-like silver particles.lastly,silver paste using nano-sized silver particles were prepared.

Microstructures and related specific resistance ofmetallized silverthick films withsinteringtemperatureswereinvestigated.

As a result, this study demonstrated that the morphology of silver nanoparticles was changed with various experimentalconditions,i.e,kind of surfactants,Forexample,theshapeandsizedistribution ofsilvernanoparticles arestronglydependentonthemolarratioofPVP/AgNO3andSDS/AgNO3.

Rod-like silver particles were also prepared by using a nano-sized silver seeds.When themolarratioofsilvernitrateand CTAB was0.5,therod-like silverparticleswereobtained.Inaddition,Whenthemolarratioofsilvernitrate and SDS was0.1,rod-likeparticleswereformed with amean aspectratioof from 5to12.

Lastly,silverpasteprepared from nano-sized silverparticlesshowed thelow electricalresistanceandsinteringtemperature.

제 제 제 1 1 1장 장 장. . .서 서 서 론 론 론

최근 전자,정보통신 및 생명공학 산업의 급속한 발전으로 인하여 나노기술에 대 한 관심이 고조되면서 여러 금속 나노입자의 제조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.^1-3)이는 나노소재가 1차적으로 나노분말로 제조되어 그 자체로 활용되거나 분말을 이용하여 박막,벌크 등 나노구조의 소재로의 활용이 가능하기 때문이다.

이러한 나노분말은 높은 비표면적 증가효과 및 모세관 효과로 인하여 경도,인성, 연성,등의 구조적 특성이 향상된 벌크형 나노소재의 제조에 활용될 수 있을 뿐만 아니라 분말 자체가 특이한 전자기적,광학적,촉매 성능을 나타내기 때문에 촉매, 센서,정보기록 매체,항균 및 살균제,연마제,사진 필름용 감광제,페인트,잉크, 섬유염료,화장품,세라믹,전자파 차폐 필름,전자파 차폐용 TV나 컴퓨터 모니터 코팅,디스플레이 분야 등에 사용될 수 있다.^4,5)

그중에서 각종 디바이스의 전극재료로 사용 중인 전도성 페이스트의 경우에도 나 노 크기의 금속분말을 사용할 경우 입자 표면을 극대화함으로써 높은 활성에 기인 하여 저온 소성이 가능해지고,이에 따라 세라믹 기판 뿐 만 아니라 고분자 기판에 도 활용이 가능할 것으로 예측된다.^6,7)

디스플레이 산업이 시장에서의 점유율을 높이기 위해서는 가격경쟁력에 결정적인 영향을 미치는 제조장비나 재료 등에 대한 독자적인 기술개발이 선행되어야 할 것 이다.선진국의 경우 이미 나노 크기의 Ag 및 Pt를 이용하여 전도성 페이스트를 개발하여 상업화 단계에 있으며 최근에는 국내 기업들도 silver페이스트 시장 진 출을 위해 제품 개발 및 품질 향상에 주력하고 있다.

전극을 형성하는데 쓰이는 silver페이스트는 원가 비중이 높은 소재중의 하나이 다.silver페이스트는 디스플레이 패널에 전극을 형성하는 핵심 소재이며,공정상 소모량을 줄일 수 있는 기술 개발이 절대적으로 필요하다.silver전극은 silver분 말을 포함하고 있는 감광성 페이스트를 전면 인쇄한 후,UV 노광을 통하여 패터닝 하고,현상하여 형성되고 있다.디스플레이의 silver버스 전극 및 어드레스 전극은

전면 인쇄 및 현상 공정에 의하여 제조되기 때문에,대형화 추세에 따른 재료의 낭 비 및 전극 형상의 정도가 떨어지는 문제점이 있다.이러한 문제점을 해결하기 위 해서 최근 액상 내에서 분산제를 첨가하여 균일한 크기를 갖는 입자의 대량합성이 연구 중이며 또한 나노 크기의 분말을 활용하여 저온소성용 페이스트 및 잉크젯 방식으로 인쇄하는 공정이 연구되고 있다.나노 silver분말의 경제적 제조 공정 및 잉크젯 인쇄의 생산성이 향상될 경우,기존 공정을 대체할 수 있을 것으로 예상된 다.⁸⁾

silver입자의 제조 방법으로는 기상을 이용한 방법,^9,10)액상을 이용한 방법^11-14)과 기계적 방법^15-17)이 알려져 있다.그 중에서 액상을 이용한 방법은 고분자 분산 안 정제 존재 하에 환원력을 갖는 용매를 이용하여 금속염의 환원에 의한 나노 크기 의 입자를 제조할 수 있다.다른 제조법들에 비해 균일한 입자를 얻을 수 있으면서 도 저가의 장치비로 대량 생산을 할 수 있는 장점을 지니고 있다.

또한 최근 수용액 내에서 일차원적 구조를 만들어 내려는 접근이 시도되고 있

다.^18-20)일차원적 구조 (막대상,와이어,튜브 등)를 가진 여러 금속 물질들은 나노

크기의 장치를 이루는데 중요한 역할을 할 것이라 기대되고 있다.나노 크기의 금 속 물질의 물성은 그 크기와 구조에 따라 변화 된다.그리하여 필요한 물성을 얻기 위한 방법은 나노 크기 물질의 형태를 어떻게 조절하는가에 따라 달라지기 때문에 형태조절의 중요성이 부각되고 있으며 일차원적 구조를 가진 물질 중 그것들의 제 조와 특성 평가에 관한 연구들이 활발히 수행되고 있다.^18-20)

일차원적 구조의 silver입자 또한 구형의 나노입자가 혼재되어 있는 혼합체보다 낮은 전기적 부하가 발생된다.이는 silver입자가 일차원적 구조를 지니고 있을 때 전기적,기계적 에너지를 발생하는 장치의 출력에너지를 구형의 나노입자를 사용했 을 때보다 최소로 할 수 있다는 것을 알 수 있다.그러므로 silver입자의 일차원적 구조로의 변화는 균일한 장단축비와 잘 정제된 결정면의 조절을 통해 여러 응용분 야로의 확대가 기대되어진다.²¹⁾

본 연구에서는 현재 전극용으로 사용되고 있는 silver전극을 저온소성용 전극으 로 활용하기 위하여 액상환원법을 통하여 나노 크기의 입자를 제조하고자 하였

다.^22,23)하지만 입자형성에 있어 응집 및 빠른 침적으로 인해 silver입자를 전극용 소자로 쓰기에는 문제점이 있어 이를 해결하기 위하여 계면활성제 존재 하에 환원 력을 갖는 용매를 이용하여 금속염의 환원에 의하여 나노입자를 제조하였다.또한 이러한 제조공정방법을 이용하여 졸 내의 입자 크기를 10-20nm로 제어하고 이를 silver종자로 사용하여 입자성장을 통한 막대형상의 장단축비가 큰 silver입자를 합성하고자 하였다.^24,25)마지막으로 현재 550℃에서 소성하여 전극용으로 사용되고 있는 silver페이스트보다 낮은 온도의 저온 소성용 전극으로 활용하기 위하여 제 조된 silver나노입자를 첨가한 페이스트를 제조하고 온도에 따른 후막특성을 관찰 하였다.

제 제 제 2 2 2장 장 장. . .이 이 이론 론 론적 적 적 배 배 배경 경 경 제

제

제 1 1 1절 절 절. . .s s si i il l lv v ve e er r r나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자

silver는 주기율표 11족의 구리족 원소에 속하는 금속으로서 원소기호는 Ag이고 107.868의 원자량을 가지며 961.9℃의 높은 녹는점과 2212℃ 끓는점을 갖는 원소이 다.또한 금속 중 금 다음으로 얇게 펴지는 성질과 가늘고 길게 늘어나는 성질 즉, 전성과 연성이 금 다음으로 높아 두께 0.0015mm의 은박을 만들 수 있고,1g의 은으로 1800m의 선을 만들 수 있다.또한 열과 전기를 전달하는 전도성은 금속 중 최대로 열전도율은 1.006 cal/cm․sec․deg(18℃)이며,비저항은 1.62×10^-6Ω․

cm이다.마지막으로 은은 물과 산소에 대해서 안정하지만 질산 및 따뜻한 황산에는 녹아서 각각 질산은,황산은으로 된다.

이러한 특성을 가지는 silver가 이용되는 분야로는 은도금 및 약품,도료,전지, 정점금속,전기접점,땜납,바이메탈,진공증착,베어링,치과용 등 그 활용범위가 넓다.특히 은보다 더 좋은 열,전기 전도체는 없기 때문에 은 전선은 가장 민감한 물리기기에 사용된다.일례로 자동장치,로켓,잠수함,통신신호기기와 같은 모든 기기들은 접속장치를 가지는데 기계가 사용되는 동안 이들 접속장치는 내구성이 있어야 한다.그래서 접속장치들은 보통 silver로 만들어진다.그러나 silver의 보다 중요한 성질은 silver가 희귀 금속과 결합함으로써 나타난다.즉 희귀 금속과 합금 한 silver로 접속장치를 만들면 이 기기의 수명은 몇 배는 더 연장 시킬 수 있다.

이러한 점을 이용하여 전자파 흡수차단용 스텔스 도료,전자파흡수컴퓨터,TV, 전자렌지,휴대폰 등에 이용은 물론,의약원료,항산화제,항균접착제와 페인트,전 도성 및 항균수지,나노냉장고,항균세척제,각종 소독제는 물론 각종 항균섬유,항 균플라스틱,항균치약,항균세제,은 담배,은 단,은 타일 등 그 응용 범위는 매우 광범위하게 넓다.

일반적으로 소재용 분말을 나노 크기로 하면 마이크로 크기에서 가지지 못하는

여러 특징을 나타내게 된다(Fig.1).입자의 크기가 작아질수록 표면 원자가 차지하 는 비율이 높아지는데 열역학적인 관점에서 보면 표면을 구성하는 원자들은 내부 에 위치한 원자보다 에너지가 높기 때문에 나노물질은 벌크 물질보다 단위당 높은 에너지를 나타내며 이를 양자크기 효과라 한다.이런 양자크기 효과 때문에 나노물 질의 가공 시 다음과 같은 효과가 기대되며,나노 크기의 물질들이 발현하는 다양 하고 독특한 물리 및 화학적 성질을 병행하여 서로 조합시켜 매우 유용한 성질의 소재,디바이스를 생산하는 나노기술을 개발할 수 있으며,무한히 새로운 물질을 창조할 수 있게 된다.

나노기술에 응용되고 있는 많은 금속 중에서 silver입자의 경우,전기적 전도성 측면에서 전자재료에 이용하기 위한 전도성 잉크,풀,접착제등의 주요 성분으로 사용될 수 있다.또한 나노 크기에서 촉매 특성이 극대화되기 때문에 촉매로서도 이용되며,투명한 전도성 코팅 재료로써 유리와 세라믹 코팅에 이용되기도 한다.²⁶⁾

F

FFiiiggg...111.Applicationsaccordingtothesizeofnanoparticles.²²⁾

제 제

제 2 2 2절 절 절. . .전 전 전극 극 극재 재 재료 료 료

1 1

1...전전전극극극용용용 sssiiilllvvveeerrr페페페이이이스스스트트트

최근 산업 분야에 있어서 도전성 페이스트에 대한 관심이 집중되고 있다.^29,30)전 극재료를 포함하여 전자산업 분야에서 silver분말은 전도성 잉크나 페이스트로 사 용된다.전도성 silver잉크는 대개 처음으로 후막 잉크가 개발되어 축전지,전위차 계,인쇄회로의 제조 및 다른 전자 부분에서 사용된다.도전성 페이스트는 저저항 의 미세회로 형성을 위한 것으로 기본적으로 수 마이크로미터의 선폭에도 대응할 수 있다.또한 현재 회로 패턴을 형성하는 일반적 수법인 도금도 폐수에 기인하는 환경문제로부터 대체 기술로 사용하려는 움직임도 활발히 진행되고 있다.

이처럼 전극용 페이스트로의 활용에 있어 silver분말은 전면 인쇄 및 현상공정에 의하여 제조되는 silver버스 전극 및 어드레스 전극에 사용되는데,재료의 낭비가 매우 큰 문제점이 있고 전극 형상의 정도가 떨어지는 문제점들이 나타나고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근 나노 크기의 분말을 제조하여 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.그중 silver나노분말은 100nm 이하의 미세화에 따른 표면적의 증가로 인하여 기존의 재료에서는 얻을 수 없는 특이한 전․자기적,기계 적 특성을 나타낼 수 있으므로,전극재료를 포함하여 전자산업 분야에서 silver나 노분말은 전도성 잉크,페이스트에 있어 기존 공정을 대체할 많은 장점을 가진다.⁸⁾ 나노 크기의 silver입자를 이용한 페이스트는 기존의 마이크로크기의 페이스트에 서 볼 수 없던 다른 물성을 나타내게 된다.그 중에서 금속 본래의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 입자가 소결성을 갖는다는 점이다.이는 금속 입자의 지름이 작아짐 에 따라 표면에너지가 지수함적으로 증대하기 때문이다.이러한 특성의 silver나노 분말의 경제적 제조 공정 및 잉크젯 인쇄의 생산성이 향상될 경우 전자산업의 차 세대 기능성 소재로써 산업전반에 걸쳐 새로운 수요를 창출할 것으로 기대된다.따 라서 silver나노분말 제조시의 생산성,효율성,공정의 안정성 등의 해결 및 나노 분말의 응용화기술 등 기술적 문제점의 해결이 선행될 경우,나노분말 재료 자체가

가지는 고유특성에 의해 새로운 고기능성 재료로서 각광을 받을 뿐만 아니라,그 응용이 확대될 전망이다.^1-3,22)

2 2

2...PPPDDDPPP 전전전극극극재재재료료료

현재 국내에서 전기,전자용의 각종 페이스트에 적용되는 금속분말은 모두 수입 에 의존하고 있는 실정이다.디스플레이 분야 중 PDP 전극재료로 사용되는 은 분 말의 수요가 매년 약 2배의 증가율을 보이고 있다.이러한 증가 추세는 PDP 시장 의 급격한 확대에 기인한다.이에 대량 생산의 필요성이 절실히 요구되고 있으며 원가 절감과 단가 하락을 위해 소재 사용량을 줄이고자 하는 방안이 연구되어지고 있다.

그 중에서도 원가 비중이 높은 유리기판과 silver페이스트 등을 중심으로 관련 소재 및 공정을 혁신,PDP의 가격 인하 요구에 대응하고 브라운관·LCD 등 경쟁 디스플레이에 대한 우위를 확보하기 위한 노력이 필요하다.PDP에서 전극재료(Ag 분말,유리분말,감광성 비이클)가 PDP 생산원가에서 차지하는 비중은 Table1에 나타난 바와 같이 대략 7.2% 정도이며 이는 PDP 생산원가에서 큰 비중을 차지하 는 것이다.^27,28)이처럼 원가 비중이 높은 소재 중 하나인 silver페이스트의 주를 이 루는 silver입자의 개선이 불가피하게 되었다.

silver분말이 쓰이는 PDP의 발광원리 및 기본구조를 살펴보면,PDP는 기체방전 에 의한 플라즈마 생성을 통하여 발광을 얻게 된다.플라즈마 표시 평판에 쓰이는 방전 기체는 He,Ne,Ar또는 이들의 혼합기체를 사용하여 바탕기체를 형성하고, 형광체를 발광시키는 진공 자외선의 샘으로 여기에 소량의 Xe기체를 섞게 된다.

Fig.2를 보면 2장의 전면 유리기판 내면의 동일면상에 평행하는 한쌍의 선전극이 있고,패널 내부에 Ne+ Xe+

α

가스를 봉입한 구조로 되어있다.전극상호간에 전 압을 인가하는 것에 의해 유전체 보호층의 표면에서 면방전이 일어난다.플라즈마 에서 발생된 자외선에 의해 각 형광체(R ,G ,B)가 여기/발광되어 원하는 천연색 표

시하여 필요한 화상을 구현한다.즉 전면과 배면유리 및 격벽에 의해 밀봉된 가스 에 음극 ； 양극에 의한 전압을 가해 네온 발광을 일으켜 이를 표시에 이용하는 것이다.2장의 유리기판은 0.1㎜의 작은 간격을 유지하고 있는데 그 사이에 네온과 크세논 등의 가스를 채워 수많은 격벽으로 구성된 방전 공간에 3원색(R,G,B)의 형광체를 발라,유리기판에 설치한 전극에 전압을 가하면 방전현상이 일어나고 여 기서 발생한 자외선이 형광체(반대 측 유리기판 및 격벽 측면)에 부딪히면서 빛이 발생하고,이를 조합하여 화상을 구현하는 것이 PDP의 기본 원리이다.PDP의 발 광 휘도는 250~300cd/㎡이며 동작전압은 170V 내외를 필요로 하고,평판 디스플레 이 중에서는 전기루미네선스와 함께 비교적 고전압을 필요로 한다.²⁸⁾

PDP에는 방전을 위한 전극이 필수 요소이다.AC형 PDP의 경우 투명 전극,버스 전극,어드레스전극이 필요하며,DC형 PDP의 경우 음극,양극이 필요하다.그 중 AC형 PDP에서 사용되고 있는 전극은 형광체에서 생성된 가시광선을 효과적으로 투과시키기 위한 투명전극과 이 투명전극에 신호를 전달하는 저저항의 버스전극이 필요하고,데이터를 쓸 수 있도록 하는 어드레스 전극으로 구성되어 있다.위와 같 이 AC형 PDP의 투명전극과 버스전극에 관한 내용은 Table2에 나타내었다.

버스전극은 AC형 PDP의 ITO막이나 SnO2막으로 된 투명 전극은 저항치가 높 기 때문에 보조 전극으로서 버스 전극이 필요하게 되는데 미세패턴 형성이 가능해 야 하며 후면에서 보았을 때 반사가 적어야 한다.또한 투명 전극막과의 반응이 없 고 낮은 저항 값을 가져야 한다.어드레스 전극은 AC형 PDP에는 투명전극과 반대 측의 기판에 형성되는데,주로 silver 페이스트를 재료로 한다.어드레스전극은 70~80㎛의 미세 선폭이 요구되기 때문에 스크린 인쇄법,사진평판기법의 두 가지 형성 방법이 주로 이용되고 있다.사진평판기법은 기판에 감광성 silver페이스트를 도포하여 사진 평판으로 패터닝한 다음 소성하게 되는데 silver페이스트를 이용한 어드레스 전극은 소성 막이 얇아야 하고 재소성 시 단선이 발생하지 않아야 하며 형광체에 미치는 영향이 없어야 한다.

T

TTaaabbbllleee1.RelativecostofmaterialsinPDP production.²⁸⁾ Section Materials Weightof

thematerial cost(%)

localizat

ion Importing country Glass

substrate

BackGlass

8.80 R&D Japan (AGC) FrontGlass

E

EEllleeeccctttrrrooodddeee m

m

maaattteeerrriiiaaalllsss

AAAggg pppooowwwdddeeerrr

7 7

7...222000 RRR&&&DDD JJJaaapppaaannn (((DDDuuupppooonnnttt))) FFFrrriiittt GGGlllaaassssss

P P

Phhhoootttooossseeennnsssiiitttiiivvviiitttyyyvvveeehhhiiicccllleeeaaannnddd F

F

Fooorrrmmmuuulllaaatttiiiooonnn BlackStripe

materials

FritGlass

1.00 R&D

Japan (Taiyo

Ink) Blackpigment

Photosensitivityvehicleand Formulation

transparent substance

FritGlass

2.56 R&D Japan (AGC) OrganicsolventandFormulation

White substance

FritGlass

0.80 localizat ion

Japan (AGC) Filter& Pigment

Organicsolventandformulation Diaphragm

substance

FritGlass

4.00 localizat ion

Japan (OKUNO) Frit& pigment

OrganicsolventandFormulation Phosphor

substance

Fluorescentpowder

3.00 localizat ion

Japan (KASEI) OrganicsolventandFormulation

FrontFilter FrontFilter 12.0 R&D Japan (AGC) Sealmaterials

FritGlass

0.40 R&D Japan (AGC) functionalFilter

organicsolvent andFormulation

Gas PenningGas 0.08 - USA(PRA XAIR) Overcoat MgO SingleCrystal 1.76 localizat

ion

Japan(Mit subishu) Preformed

Glass

FritGlass

0.08 R&D Japan (AGC) FunctionalFilter

Exhaustpipe FritGlass 0.08 localizat ion ^- DFR ITO _{1.20 R&D} Japan

(TOK) PartitionwallforR&D

F

FFiiiggg...222.SilverelectrodeofPDP.²⁸⁾

BusBus BusBus Electrode ElectrodeElectrode Electrode

Sustain SustainSustain Sustain Electrode ElectrodeElectrode Electrode Address AddressAddress Address Electrode ElectrodeElectrode Electrode

BusBus BusBus Electrode ElectrodeElectrode Electrode

Sustain SustainSustain Sustain Electrode ElectrodeElectrode Electrode Address AddressAddress Address Electrode ElectrodeElectrode Electrode

T

TTaaabbbllleee2.PropertiesofsustainelectrodeandBuselectrodeinPDP production.²⁸⁾ Characteristic MaterialsandProcess Method

Sustain electrode

․hightransmissivity

․low resistance

․uniformityofthick films

․clingingwithBus electrode

․thermalresistance

․ITO(Indium TinOxide) -Sputter

-IonPlating.

-vacuum evaporation.

․SnO2(NESA) -(CVD)

․ITO

(Indium TinOxide) -Photoetching -Liftoff

․SnO2(NESA) -Liftoff -Photoetching

Bus electrode

․low resistance

․clingingwithsustain electrode

․uniformityofthick films

․thermalresistance

․Matchingwith substance

․Cr/Cu/Cr,Cr/Al/Cr -Sputter

․photosensitivity Paste(Ag)

-Printing,Coating

․Paste(Ag) -Pattern

․Cr/Cu/Cr,Cr/Al/Cr -Photoetching -Liftoff

․photosensitivity Paste.

-Photo.

․printingPaste.

-DirectPattern.

제 제

제 3 3 3절 절 절. . .s s si i il l lv v ve e er r r나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자의 의 의 제 제 제조 조 조

silver나노입자는 입자를 구성하는 원자 혹은 분자의 수가 적을수록 표면 원자의 수는 내부에 있는 원자의 수와 비교하여 상대적으로 증가하게 되어 체적특성은 감 소하고 표면특성이 증가하는 효과와 모세관 효과 때문에 마이크론 크기에서 나타 나지 않는 특이한 전자적,광학적,전기적,자기적,화학적,기계적인 특성들이 기대 되기 때문에 silver나노입자 제조 및 응용 기술이 각광을 받고 있다.³¹⁾silver나노 분말의 제조에 많은 관심을 가지는 이유는 분말 그 자체의 이용뿐만 아니라 다른 형태로 가공되어 사용될 수 있는 가능성이 많기 때문이다.

silver나노입자의 제조 방법으로는 대략적으로 분류하면 기상을 이용한 방법,^9,10) 액상을 이용한 방법^11-14)과 기계적 방법^15-17)으로 나눌 수 있다.기상을 이용한 방법 은 고순도의 입자를 제조할 수 있고 입자간의 응집을 방지할 수 있어 균일한 크기 의 입자를 제조할 수 있다.하지만 입자의 제조에 있어 고가의 장치비가 들어간다 는 단점이 있고,기계적인 방법은 제조공정상에서 쉽게 불순물의 혼입이 발생하는 문제가 있다.액상을 이용한 방법은 액상 내에서 환원력을 갖는 용매를 이용하여 금속염의 환원에 의한 나노 크기의 입자를 제조할 수 있다.silver나노입자를 제조 하는 방법은 물질의 종류와 응용목적에 따라 매우 다양하며,마이크로 크기의 입자 제조와 유사한 제조법과 함께 새로운 접근방법이 모두 이용되고 있다.

silver나노입자를 제조하는 방법인 화학적 합성은 화학반응을 이용하여 핵 생성 시킨 후 원하는 크기까지 성장시켜 나노 분말을 제조하는 방법이다.화학 반응을 이용한 나노분말 합성은 화학반응에 수반되는 에너지를 활용할 수 있으므로 적은 에너지 투입으로 합성이 가능하며 합성 반응속도가 빠르고 균일한 반응제어가 가 능한 장점이 있다.화학 반응을 이용한 분말제조 공정의 종류로는 졸-겔법,수열합 성법,침전법,에멀젼법,열분해법 등이 알려져 있다.이러한 방법들은 나노 스케일 인 원자나 분자 단위로 화학적인 반응을 유도하여 원하는 나노 분말을 제조 할 수 있다.

화학적 방법을 이용한 제조법 중 공침법은 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용 액 혹은 비수용액에서 동시에 침전 시키는 방법을 일컫는다.이 경우 불용성의 수 산염,탄산염 혹은 옥살산염 등이 미세하게 혼합 분산되어 동시에 석출한다.알콕 사이드를 원료로 사용하고 가수 분해 반응을 이용한다.침전조성의 제어가 용이하 고 물리적,기계적 혼합에 비하여 균일성이 양호한 재료를 얻을 수 있으며 비교적 미분말의 제조가 용이하다.

졸-겔법에 의한 silver분말 제조법은 생성된 분말의 우수한 기계적 물성과 높은 화학적 순도 때문에 점차 그 응용 영역이 확대되고 있는 추세이다.이는 금속 산화 물들의 가수 분해 및 축합 반응을 통하여 얻어진 젤을 열처리하여 유기 성분을 제 거하고 금속 산화물을 얻는 방법으로 젤화 하는 양태에 의해 크게 두 가지로 나누 어진다.첫 번째로 콜로이드 법은 용액 내의 콜로이드 입자의 분산에 의해 원료 용 액인 졸을 형성하고 그 후에 졸 상태의 불안정화에 의해 젤화 되는 방법이다.두 번째 방법은 출발 물질로써 알콕사이드와 같은 금속 유기화합물을 사용하여 졸을 만들고 이를 가수 분해 및 고분자 농축 반응을 거쳐 젤 상태로 만들게 된다.이러 한 졸-겔법은 응집이 비교적 적어 입도가 균일하고 입경 및 입자모양을 제어 할 수 있다.또한 미세한 고순도 분말을 얻을 수 있으며 코팅도 가능한 장점을 지니고 있지만 공정 제어가 어렵고 대량생산이 곤란하다는 단점을 지니고 있다.

분무열분해법은 분무건조기를 이용하여 금속염이 녹아있는 수용액 중의 물(수용 액이 아닐 경우에는 용매)을 제거하여 미세한 금속염의 입자를 제조한 후,제조된 금속염의 입자를 환원/침탄/질화/산화 처리하여 나노 크기의 silver입자를 제조하 는 방법이다.나노 크기의 입자들이 응집된 비교적 균일한 구형의 입자를 제조할 수 있으나 분사에너지(회전분사속도)가 증가하거나 용액의 농도 및 용액의 공급 속 도가 감소할수록 입자의 크기는 감소하며,가스온도에 따른 증발속도의 차이에 따 라,생성되는 금속염입자의 수분 함량이 달라지는 등 분사공정조건과 원액의 농도 등은 입자의 크기,분포,형상에 많은 영향을 준다.

또한 화학적 환원 속도는 환원제의 환원 강도,반응 온도,환원제의 종류,금속 이온의 초기 및 시간에 따른 농도,반응 용액의 첨가 순서 등에 영향을 받으므로

이러한 인자들을 잘 조절하는 것이 미세한 입자를 얻는데 필요한 사항이다.

그러므로 액상 중에서 화학반응을 이용하는 액상 환원법은 silver나노입자의 합 성법으로 가장 폭넓게 이용되고 있다.고분자 분산 안정제 존재 하에 환원력을 갖 는 용매를 이용하여 금속염의 환원에 의한 나노 크기의 입자를 제조할 수 있고 기 상을 이용한 제조법보다 균일한 입자를 얻을 수 있으면서도 저가의 장치비로 대량 생산을 할 수 있는 장점을 지니고 있어 많은 연구가 이루어지고 있다.

제 제 제 4 4 4절 절 절. . .계 계 계면 면 면활 활 활성 성 성제 제 제의 의 의 역 역 역할 할 할

계면활성제(surfaceactiveagent,surfactant)란 계면에 흡착하여 계면의 자유에 너지를 낮추어 계면의 성질을 현저히 변화시키는 물질을 말한다.일반적으로 물질 의 계면에 위치하는 원자 또는 분자는 벌크에 있는 분자보다 높은 에너지를 갖는 다.따라서 물질간의 높은 계면에너지를 낮추고자 결합 및 응집하려는 경향을 보이 는데,이러한 물질에 계면활성제는 계면에 흡착되어 전체 계의 에너지를 낮추고 계 면의 상호 작용을 변화시키는 특성을 보인다.

계면활성제는 일반적으로 극 또는 이온성으로서 수용액과 친화성을 갖는 머리 부분과 주로 탄화수소의 체인으로서 오일과 친화성을 갖으며 수용액내에서 물과는 거의 상호작용을 하지 않는 꼬리부분으로 이루어져있다.머리 부분은 친수성이며 꼬리 부분은 소수성을 갖는데 수용액내에서는 머리 부분이 물분자와 강한 상호작 용으로 탄화수소의 꼬리부분을 물분자로부터 밀어내는 특성을 보인다.이러한 두개 의 서로 다른 성질을 갖고 있는 물질을 양친매성이라 하며,친수성과 소수성 부분 의 균형에 따라 계면활성제의 표면활성이 다르게 나타난다.^32,33)

가장 일반적으로 계면활성제를 분류하는 기준은 용해될 수 있는 성질을 가진 헤 드그룹의 특성에 따라 음이온성,양이온성,비이온성,쌍이온성 등 4종류로 구분된 다.음이온성은 계면활성 부분인 헤드그룹이 음(-)전하를 갖으며 양이온성은 계면 활성 부분인 헤드그룹이 양(+)전하를 갖는다.비이온성은 헤드그룹이 전하를 갖지 않으나 극성그룹으로 이루어져 있으며 쌍이온 계면활성제는 계면활성 부분이 용액 의 pH 와 같은 조건에 따라 음이온성 또는 양이온성을 갖는다.

물에 계면활성제를 용해하였을 때 계면활성제가 가지는 화학적 구조는 친수성 그룹과 소수성 그룹을 동시에 갖고 있으므로 소수성 부분은 물과 접촉을 적게 하 려는 경향을 나타내게 되어 주로 물과 공기의 표면에 단분자막 형태로 존재할 것 이다.그러나 어느 농도 이상에 도달하면 더 이상 표면에 존재할 수 없게 되고 소 수성 부분끼리 서로 모이게 될 것이며 집합체를 형성 할 것이다.이러한 집합체를 미셀이라 하며 미셀이 형성되기 시작하는 농도를 임계 미셀 농도라 한다.미셀은

일정한 모양으로 고정된 정적인 형태가 아니라 항상 운동하고 있는 동적인 평형상 태로 존재하게 된다.^32,33)미셀에 관한 구조는 Fig.3에 나타내었다.

일반적으로 이온성 계면활성제의 임계 미셀 농도는 10^-4- 10^-2mol정도이며 비이온성은 10^-4mol이하이며 미셀의 크기는 5nm 정도이다.임계 미셀 농도 이 상에서 계면활성제 함량이 늘어나면 초기에는 미셀의 갯수가 늘어나며 점점 농도 가 증가할수록 집합체의 크기가 커져 구형에서 막대형 또는 실린더 형태로 변화하 고 이러한 구조가 층상을 이루어 라멜라 형태로 바뀌는 것을 알 수 있다.각 계면 활성제의 미셀은 그 계면활성제의 용해도와 밀접한 관계가 있는데 일반적으로 수 용성이 크면 임계 미셀 농도는 크게 된다.친수성기의 이온성과 임계 미셀 농도와 의 관계는 비슷한 분자량의 계면활성제인 경우 음이온성 > 양이온성 > 비이온성 순으로 크며 음이온성인 경우 Li> Na> K > Ca,Mg순이며 양이온성인 경우 F

> Cl> Br> I순으로 임계 미셀 농도가 크다.

계면활성제가 용액 내에서 미셀을 형성하게 되면 정상적으로는 용해되지 않는 난용성 물질을 미셀 내부 또는 표면에 흡착되어 용해되는 것을 가용화라 한다.동 족인 계면활성제인 경우 친유 부분의 알킬 사슬 길이가 길어지면 회합수는 증가하 므로 가용화력도 증가하게 된다.이온성 계면활성제보다는 비이온성인 경우 임계 미셀 농도가 낮으므로 가용화력이 크고 일반적으로 친유기가 같을 경우 비이온 >

양이온 > 음이온의 순으로 가용화력이 크다.

또한 계면활성제는 서로 섞이지 않는 두 액체가 한 액체가 다른 액체 속에 입자 형태로 분산되어 있을 때 두 액체의 계면에 흡착되어 계면장력을 낮추어주고 계면 이 증가하는데 따른 자유에너지의 증가를 낮추어주는 유화제로의 기능을 하며 계 면에 흡착되어 입자-입자 사이에 정전기적 또는 물리적 보호막 역할을 하여 입자 가 서로 합쳐지는 것을 방지하여 안정한 상태로 존재할 수 있도록 하여준다.Table 3에는 계면활성제를 유화제로 선정하기 위하여 가장 널리 사용되는 방법인 HLB(hydrophobiclipophilicbalance)를 나타내었다.HLB 값은 친유성을 0,친수성 을 20으로 수치를 적용한 것으로 용액 내에서 매우 복잡한 성질을 갖는 이온성 계 면활성제 보다는 주로 비이온성 계면활성제에 많이 이용된다.^32,33))

마지막으로 계면활성제는 분산안정제로서의 기능을 가진다.분산이란 어떤 분산 매가 분산상에 퍼져있는 현상을 말하는데 액체가 액체 속에 분산된 경우를 유화라 하며 기체가 액체 속에 분산된 경우를 거품이라 한다.하지만 좁은 의미의 분산은 고체가 액체 속에 퍼져있는 현상에 국한하고 있다.분산계는 고체 입자의 크기에 따라 대략 1-10nm 크기의 입자가 분산된 계를 콜로이드라 하고 100nm 이상의 입자가 분산된 계를 서스펜션이라 한다.분산계는 열역학적으로 불안정한 계인데 입자끼리의 응집이 없다면 콜로이드 내의 입자는 브라운 운동에 따라 장시간 안정 성을 나타낸다.하지만 서스펜션 영역의 입자는 비중 차에 의하여 침강할 것이다.

일반적으로 분산계가 안정화되기 위해서는 입자끼리의 충돌에 의한 응집을 방 지해 주어야 한다.이러한 응집을 방지하기 위해 분산제가 사용되며 분산제는 입자 표면에 흡착하여 입자에 전하를 주며 또 입체적인 보호막 구실을 하여 입자의 응 집을 막아준다.콜로이드의 분산성을 향상시키는 안정화 기구를 Fig.4에 나타내었 다.정전기적 반발력,흡착 고분자에 의한 기하학적 반발력,표면수화작용,디플리 션 반발력 그리고 반데르발스 힘의 차폐에 의한 안정화 기구로 나타낼 수 있는데 콜로이드 입자들은 이들 중 한두 가지의 작용에 의해 안정화가 이루어진다.

본 실험에서 사용할 계면활성제중 하나인 수용성 고분자를 사용하는 경우 전기 적 반발력이나 흡착 고분자에 의한 기하학적 반발력 그리고 표면 수화 작용 등이 지배적 경향이 많다.비온성 계면활성제인 PVP의 경우 polargroup의 기본적 골 격은 다음과 같다.(n=폴리머화 개수)

Fig.5는 하이드라진에 의한 Ag 입자의 합성에서 환원에 따른 입자형성의 단계를 나타내었다.³⁵⁾나노입자를 만들 때는 유기 안정화제로 수용성 고분자를 이용하기도 하는데 poly(vinylalcohol),poly(methylvinylether),sodium polyacrylate등 많은 종 류가 있다.하지만 그중에서 가장 금속입자의 응집을 방지하고 안정성을 잘 유지시

키는 물질은 PVP(poly(N-vinylpyrrolidone))로 알려져 있다.³⁴⁾PVP는 단위당 한 개 의 이미드(imid)기를 가지고 있으며,이 극성기의 N과 O 이온이 은이온이나 금속 은과 결합한다.³⁵⁾PVP는 용액 속에서 불규칙한 코일 형태를 이루고 있는데 용액 내에 은 입자가 존재하게 되면 불규칙한 형태로 분산되어있던 PVP가 은 입자 주 위에 모이게 된다.³⁶⁾이때 은과 강한 친화력을 가지는 아미드 기가 입자 주위에 배 열하게 되고 나머지 부분은 은 입자 주위를 불규칙한 코일 형태로 감싸 입자간의 응집을 방지하는 역할을 하게 된다.³⁷⁾

F

FFiiiggg...333...Surfactantaggregatestructures.³²⁾

T

TTaaabbbllleee333...HLB(hydrophobiclipophilicbalance)ragesandtheirapplications.^32,33) RRRaaannngggeee AAAppppppllliiicccaaatttiiiooonnn

333---666 777---999 8 8 8---111888 1 1

1333---111555 1

1

1555---111888

WWW///OOO eeemmmuuulllsssiiifffiiieeerrr w

wweeettttttiiinnngggaaagggeeennnttt OOO///WWW eeemmmuuulllsssiiifffiiieeerrr

d d

deeettteeerrrgggeeennnttt sssooollluuubbbiiillliiizzzeeerrr

F

FFiiiggg...444...Stabilizationmechanismsofcolloidalnanoparticles.³²⁾

Electrostatic stabilization

Stabilization by hydration forces

Steric stabilization

depletion stabilization

Stabilization by masking van der waals forces Electrostatic

stabilization

Stabilization by hydration forces

Steric stabilization

depletion stabilization

Stabilization by masking

van der waals forces

F

FFiiiggg...555...ThePVPprotectivemechanism ofsilverreduced.

제 제 제 3 3 3장 장 장. . .반 반 반응 응 응조 조 조건 건 건에 에 에 따 따 따른 른 른 s s si i il l lv v ve e er r r나 나 나노 노 노입 입 입자 자 자의 의 의 미 미 미세 세 세구 구 구조 조 조 의 의 의 변 변 변화 화 화

제 제

제 1 1 1절 절 절. . .서 서 서 론 론 론

나노크기의 물질들은 마이크론 크기에서 나타나지 않는 고유의 광학적,전기적, 자기적,화학적,기계적 특성들 때문에 이러한 성질들을 응용할 경우,기존의 기술 을 한 단계 올릴 수 있는 장점을 가지고 있다.또한 나노 크기의 물질들은 크기와 구조에 따라 특성이 변화되는데 그중에서 일차원적 구조를 갖는 입자들은 전기적, 기계적 특성의 향상을 보여 이들의 제조와 응용에 대한 연구가 진행되고 있다.

silver나노입자도 위와 같이 높은 효율을 기대할 수 있는 나노소재로서 제조 및 응용기술에 대한 연구가 고기능성,고 부가가치성을 추구하는 추세에 발맞춰 활발 히 진행되고 있다.그러면서 silver나노입자가 응용되는 분야도 전극재료,촉매제, 항균제,센서 그리고 화장품등으로 다양해지면서 이러한 수요를 충족 시켜주기 위 한 많은 양의 입자가 필요로 하게 되었다.이를 위해 수입에 의존하던 기존의 방식 보다는 저가의 장치비로 고효율을 얻을 수 있는 제조방법들이 연구되어지고 있는 데 그중에서도 제조 공정이 단순하면서도 입자의 크기 및 형상제어가 가능한 화학 적 환원법인 액상환원이 각광을 받고 있다.

하지만 일반적으로 환원법에 의해 수용액상에서 제조하여 얻어진 silver입자는 불안정하여 즉시 응집을 하는 경향이 강하여 분말크기가 크고 입도 분포가 불균일 하여 나노입자화 하기에 어려움이 있다.이를 보완하기 위해 계면활성제가 함유된 용액 내에서 금속 이온을 환원시키는 연구가 진행되고 있다.이는 계면활성제 분자 가 용액 내에서 금속 이온이 환원 될 때,계면에 흡착하고자 하는 고유의 성질을 지니고 있어 금속입자 핵에 흡착되어 핵끼리의 융합 및 환원된 입자의 응집이 억 제되어 균일한 크기를 가진 금속 입자가 제조되도록 하는 역할을 한다.또한 계면 활성제가 농도에 따라 미셀 구조가 막대상을 이루게 되어 일차원적 구조를 지닌

입자형성을 유도 할 수 있다.이러한 특성 때문에 계면활성제는 액상환원법으로 입 자 제조 시 많이 이용되고 있다.

따라서 본 연구에서는 금속 나노분말 중 산업적으로 파급 효과가 크면서 응용분 야가 큰 silver나노분말과 막대상의 분말을 액상환원법으로 제조하여 각종 도전성 전극소재로 활용하고자 한다.액상환원법에 의한 silver나노입자 합성 방법은 균일 한 나노입자를 얻을 수 있을 뿐 만 아니라 대량 합성도 어느 정도 가능하기 때문 에 저온소성 silverpaste용 입자를 제조하는데 가장 많이 사용되고 있는데,가장 중요한 공정 변수로는 계면활성제의 첨가 조건을 들 수 있다.이에 따라 본 연구에 서는 액상환원법에 의한 silver나노 분말 합성 시 계면활성제의 종류 및 농도 등 이 나노입자의 형상과 크기 등에 미치는 영향을 1차적으로 고찰하였으며,아울러 액상환원법을 통해 제조된 20nm 이하의 입자를 종결정으로 사용하여 일정한 장 단축비를 지닌 막대상 silver입자를 제조하고자 하였다.

제 제

제 2 2 2절 절 절. . .실 실 실험 험 험방 방 방법 법 법

1 1

1...sssiiilllvvveeerrr나나나노노노입입입자자자의의의 제제제조조조

본 실험에서는 silver 나노입자를 합성하기 위한 출발 원료로 질산은(silver nitrate,AgNO399+%)을 사용하였고 환원제로는 하이드라진(N2H4)을 사용하였다.

silver콜로이드 입자의 수용액내에서 안정성을 향상시키기 위하여 분산제로 비이 온계 계면활성제인 PVP(polyvinylpyrrolidone(C6H9NO)n)와 음이온계 계면활성제 인 SDS(sodium dodecylesulfate,(CH3(CH2)11OSO3Na)를 사용하였다.

액상환원법에 의한 silver콜로이드의 제조는 PVP와 질산은(PVP/AgNO3),SDS 와 질산은(SDS/AgNO3)즉,계면활성제와 0.1M AgNO3수용액의 몰비의 변화 주 어 silver콜로이드 용액을 제조하였다.질산은을 증류수에 충분한 용해를 위해 상 온에서 30분간 교반을 시켜 완전히 용해 후 분산안정제인 PVP와 SDS를 몰비에 맞게 첨가한 후 1시간 동안 교반을 통하여 계면활성제와 질산은의 충분한 혼합을 하였다.혼합이 이루어진 용액에 환원제로 사용한 하이드라진을 첨가하였다.수용 액 내에서 환원반응이 진행되면서 은 입자가 생성되었고,제조된 수용액은 나노 크 기의 입자를 가진 콜로이드를 얻었다.

222...막막막대대대형형형 sssiiilllvvveeerrr나나나노노노입입입자자자의의의 제제제조조조

silver 나노입자를 합성하기 위한 출발 원료로 질산은(silver nitrate,AgNO3

99+%)을 사용하였고,환원제로는 보론 나트륨 수소화물(borohydride,NaBH4)을 사 용하였다.silver콜로이드 입자 크기의 제어 및 수용액 내 안정성을 향상시키기 위 하여 분산제로 구연산나트륨(tri-sodium citratedihydrate(C6H5Na3O7))을 사용하였 으며, 막대상의 입자를 합성하기 위해 계면활성제로 CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide),SDS(sodium dodecylesulfate,CH3(CH2)11OSO3Na)를 사용하 였고 환원제로는 아스코르브산(ascorbicacid)을 사용하였다.

종자로 사용하기 위한 silver나노입자는 액상환원법으로 제조하였다.우선 0.005 M의 AgNO3를 증류수에 30분간 교반시켜 완전히 녹인 다음,분산안정제인 구연산 나트륨을 AgNO3/구연산나트륨의 몰비가 0.5가 되도록 첨가하고 1시간 동안 교반하 여 충분히 혼합하였다.AgNO3와 분산안정제의 혼합용액에 환원제인 보론 나트륨 수소화물을 0.5ml/min로 서서히 첨가시켜 환원반응을 유도하여 10-20nm 크기의 입자가 형성되었다.또한,장시간 동안 안정성을 지니고 있어 막대상 입자를 제조 하기 위한 silver종자로 이용하기에 적당하였다.

막대상 silver입자를 제조하기 위하여 AgNO3를 증류수에 30분간 교반시킨 후 계면활성제인 CTAB와의 몰비 변화(5,0.5,0.1)또는 SDS와의 몰비 변화(

를 주어 혼합하였다.1시간 동안 교반을 한 뒤,종자를 1ml/min로 첨가시켜 혼 합한 뒤,환원제인 0.1M의 아스코르브산을 서서히 첨가시켜 주었다.1시간 동안 교 반을 통해 충분히 혼합시켜 막대형 silver입자가 형성되도록 하였다.

모든 실험조건에 대해서 수용액내 반응을 촉진하기 위해 자석식 교반기를 이용하 여 일정한 속도로 교반시켰다.반응에 의하여 얻어진 silver콜로이드 입자를 증류 수,아세톤,그리고 알코올을 이용하여 원심분리 및 세척을 반복 수행한 다음,70℃

의 건조오븐에서 건조시킨 후 분쇄하여 silver미분말을 제조하였다.제조된 분말의 결정상은 x-선 회절분석(XRD,X-ray diffractomter)을 통하여 확인하였고,silver 콜로이드 입자의 모양 또는 세척 후 순수한 silver나노입자의 크기 및 분포상태는 투과전자현미경(TEM,JEOL,JEM-2000FXII)과 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하 였다.또한,반응 후 얻어진 silver나노 콜로이드 용액은 UV 흡수 분광도 측정 (Shimazu,UVmini-1240)에 의해 정성적으로 분석하였다.나노입자 제조와 막대상 입자의 제조에 관한 일련의 실험방법을 Fig.6와 Fig.7에 나타내었다.

AgNO AgNO

solution solution

Aging Aging

Surfactants Surfactants

Mixing Mixing Reduction agent

Reduction agent

Mixing Mixing

Colloidal Silver Colloidal Silver Ag nanoparticles Ag nanoparticles

Washing Washing AgNO AgNO

solution solution

Aging Aging

Surfactants Surfactants

Mixing Mixing Reduction agent

Reduction agent

Mixing Mixing

Colloidal Silver Colloidal Silver Ag nanoparticles Ag nanoparticles

Washing Washing

FFFiiiggg...666...Flow chartforthepreparationofsilvernanoparticles.

F

FFiiiggg...777...PPProcessforthepreparationofrod-likesilverparticles.

Ag salt + Citrate + Reduction agent silver nanoparticle Formation

Seed Ag salt + Surfactant + Reduction agent+

rod-like silver particle Formation Ag salt + Citrate + Reduction agent

silver nanoparticle Formation

Seed Ag salt + Surfactant + Reduction agent+

rod-like silver particle Formation