Effects of Ar/N₂ Two-step Plasma Treatment on the Quantitative Interfacial Adhesion Energy of Low-Temperature Cu-Cu Bonding Interface

Ar/N 2 2단계 플라즈마 처리에 따른 저온 Cu-Cu 직접 접합부의 정량적 계면접착에너지 평가 및 분석

최성훈¹·김가희¹·서한결²·김사라은경²·박영배^1†

1

안동대학교 신소재공학부 청정에너지소재기술연구센터

2

서울과학기술대학교 나노IT디자인융합대학원

Effects of Ar/N ₂ Two-step Plasma Treatment on the Quantitative Interfacial Adhesion Energy of Low-Temperature Cu-Cu Bonding Interface

Seonghun Choi¹, Gahui Kim¹, Hankyeol Seo², Sarah Eunkyung Kim², and Young-Bae Park^1†

1

School of Materials Science and Engineering, Andong National University, 1375, Gyeongdong-ro, Andong-si, Gyeongsangbuk-do, 36729, Korea

2

Graduate School of Nano-IT Design Convergence, Seoul National University of Science and Technology, 232, Gongneung-ro, Nowon-gu, Seoul 01811, Korea

(Received April 9, 2021: Corrected May 2, 2021: Accepted May 24, 2021)

초 록: 3 차원 패키징을 위한 저온 Cu-Cu직접 접합부의 계면접착에너지를 향상시키기 위해 Cu박막 표면에 대한 Ar/

N

2단계 플라즈마 처리 전, 후 Cu표면 및 접합계면에 대한 화학결합을 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 을 통해 정량화한 결과, 2단계 플라즈마 처리로 인해 Cu표면에 Cu

N 이 형성되어 Cu산화를 효과적으로 억 제하는 것을 확인하였다. 2단계 플라즈마 처리하지 않은 Cu-Cu시편은 표면 산화막의 영향으로 접합이 제대로 되지 않았 으나 2단계 플라즈마 처리한 시편은 효과적인 표면 산화방지효과로 인해 양호한 Cu-Cu접합을 형성하였다. Cu-Cu직접 접합 계면의 정량적 계면접착에너지를 double cantilever beam 시험방법 및 4점 굽힘(4-point bending, 4-PB) 시험방법을 통해 비교한 결과, 각각 1.63±0.24, 2.33±0.67 J/m

으로 4-PB 시험의 계면접착에너지가 더 크게 측정되었다. 이는 계면파 괴역학의 위상각(phase angle)에 따른 계면접착에너지 증가 거동으로 설명할 수 있는데 즉, 4-PB의 계면균열선단 전단응 력성분 증가로 인한 계면거칠기의 효과에 기인한 것으로 판단된다.

Abstract: The effect of Ar/N

two-step plasma treatment on the quantitative interfacial adhesion energy of low temperature Cu-Cu bonding interface were systematically investigated. X-ray photoelectron spectroscopy analysis showed that Ar/N

2-step plasma treatment has less copper oxide due to the formation of an effective Cu

N passivation layer.

Quantitative measurements of interfacial adhesion energy of Cu-Cu bonding interface with Ar/N

2-step plasma treatment were performed using a double cantilever beam (DCB) and 4-point bending (4-PB) test, where the measured values were 1.63±0.24 J/m

and 2.33±0.67 J/m

, respectively. This can be explained by the increased interfacial adhesion energy according phase angle due to the effect of the higher interface roughness of 4-PB test than that of DCB test.

Keywords: Cu-to-Cu direct bonding, Ar/N

plasma, 4-point bending test, double cantilever beam test

1. 서 론

현대의 디지털 기기들은 더욱 경량화, 소형화되고 있으 며, 전자기기에 실장되는 반도체 패키징도 집적화, 미세 화가 이루어지고 있으나 현재에 이르러 반도체 소자의 미 세화 기술은 물리적 한계에 도달하였다.^1-3) 이에 따라 3

차원 집적 회로 패키징이 활발히 연구되고 있다.^1-3) 3차 원 집적 회로 패키징은 웨이퍼와 웨이퍼 또는 칩(chip)과 칩을 금속 전도체 및 절연층을 수직으로 접합하여 전기 적 연결을 하는 기술이다.^1-3) 2차원 평면 패키징과 달리 3 차원 집적 회로 패키징은 전력 소비와 RC delay를 줄이 므로 높은 입·출력 신호를 가지며 모듈 응용에 적합한 구

†

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30 최성훈·김가희·서한결·김사라은경·박영배

조를 효과적으로 조절할 수 있고 호환성이 떨어지는 다 른 공정 기술의 집적을 가능하게 할 수 있다.^4-6) 3차원 집 적 회로 패키징 실현을 위한 주요 공정에는 Si관통 전극 (though silicon via, TSV), Si웨이퍼 연삭(grinding), 웨이퍼 대 웨이퍼 접합 등이 있다.^1-3) 그 중 TSV기술은 3차원 집 적 회로 패키징의 핵심 공정으로써 웨이퍼에 via를 형성 하고 그 안에 금속을 채운 후에 접합하는 기술이다.^1-3)현 재의 TSV기술은 배선을 상호 연결하기 위하여 Cu와 Sn 계 무연솔더를 이용하여 접합하지만 Cu와 Sn이 상호 확 산하여 금속간화합물(intermetalic compound, IMC)을 형 성하게 된다. 형성된 IMC는 기계적 물성이 현저하게 떨 어지므로 외부에서 가해지는 충격에 의해 균열의 생성과 전파가 진행되어 패키징의 신뢰성이 저하될 수 있으며 생 성된 IMC는 Cu에 비하여 높은 비저항을 가지므로 전기 적 성능의 저하도 발생한다.^7,8) 이러한 기존의 문제를 해 결하기 위하여 Cu-Cu직접 접합 기술이 대안으로 제시되 고 있다. Cu-Cu직접 접합은 전기적 성능이 우수하고 IMC 를 형성시키지 않기 때문에 전기적, 기계적 신뢰성을 향 상시킬 수 있다.^7,8) 하지만 이러한 Cu-Cu접합의 장점에도 불구하고 Cu는 산화되기 쉬운 특성으로 표면에 형성된 산화막으로 인해 400^oC 이상의 높은 접합온도를 필요로 하는 문제가 있다.⁹⁾ 전자패키징 공정에서 고온접합은 칩 내부 Cu배선과 저유전 절연층 사이 열응력에 의한 박리 및 소자의 손상을 초래할 수 있으므로 300^oC 이하의 저 온접합이 요구된다.^7,8)이러한 저온접합을 실현하기 위 해 표면 활성화 접합(surface activated bonding),¹⁰⁾ 습식 에칭,¹¹⁾ Cu의 (111)결정방향을 이용한 접합¹²⁾ 등 다양한 Cu-Cu접합이 최근 활발히 연구되고 있다. 또한 Ar/N2 2 단계 플라즈마 처리를 통해 Cu표면을 활성화 하고 Cu질 화물을 형성시켜 산화를 방지하여 저온접합을 가능하게 하는 연구가 최근 보고되었다.^13,14)그러나 X-선 광전자 분 광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)분석으로 표 면 화학결합을 관찰하였지만 XPS픽분리를 통한 화학결 합을 정량화하여 Cu질화막의 거동을 규명한 연구는 거 의 보고되지 않았다. Cu-Cu접합의 정량적 계면접착에너 지를 평가하는 방법에는 double cantilever beam test (DCB),¹⁵⁾ 4점 굽힘 시험(4-point bending test, 4-PB),¹⁶⁾ shear test¹⁷⁾ 등이 사용되고 있다. 먼저, shear test는 연속 체역학을 기초로하는 시험방법으로써 초기 박리 형성을 위한 응력집중부를 형성시켜 주지 않으며 접합부 결함에 민감하기 때문에 신뢰성 있고 정량적인 계면접착에너지 를 도출하기 어렵다. DCB 및 4-PB 시험은 계면파괴역학 을 기초로 하는 시험방법으로써 초기박리 및 노치(notch) 를 형성해주어 응력집중부를 형성시켜 정량적 계면접착 에너지 측정에 용이하다. 그러나 두 방법을 상호비교한 연구는 거의 보고되지 않았다. 또한 기존의 Cu-Cu접합 연 구는 저온에서 Ar/N₂플라즈마 처리를 진행이후 Cu-Cu접 합을 진행하고 계면을 관찰하였으나,¹⁴⁾ 정량적인 계면접 착에너지를 평가하고 Cu표면의 및 접합계면에 대한 화

학결합을 XPS 등을 통하여 정량화한 체계적인 연구는 거 의 보고되지 않았다.

따라서 본 연구에서는 저온 접합을 위해 Cu표면에 1단 계는 Ar플라즈마를 이용하여 Cu표면을 활성화하고 2단 계에는 N2플라즈마 처리를 통해 Cu질화막을 형성하는 Ar/N₂ 2단계 플라즈마 처리를 진행하였다. 이후 300^oC의 저온에서 접합하고 200^oC에서 후속 열처리 진행 후 4-PB, DCB 시험을 통하여 정량적 계면접착에너지를 비교하였 으며 XPS를 이용하여 Cu표면의 화학결합을 정량화하여 계면접착에너지 향상 기구를 규명하였다.

2. 실험방법

8인치의 실리콘 웨이퍼(~725 μm)에 SiO2 700 nm를 열 산화 공정으로 균일하게 성장시킨후 Cu의 확산방지와 접 착력 향상을 위한 Ti 박막을 50 nm, Cu 박막을 1 μm를 direct current(DC) 스퍼터링(sputtering) 방법을 이용하여 각각 증착하였다. 박막증착은 5 mTorr의 진공도와 2,500 W의 전력으로 80 sccm의 Ar 가스 유량 조건에서 제작되 었다. 증착이 완료된 웨이퍼는 Ar/N₂ 2단계 플라즈마 처 리를 위하여 DC 스퍼터 챔버 내부의 척(chuck) 위에 올 려놓고 바이어스(bias) 전압을 인가하여 플라즈마를 발생 시켰다.¹⁸⁾ Ar 플라즈마 처리시 진공도는 7.5 mTorr이고 radio frequency(RF) 파워는 100 W 처리시간은 30초이 며, 이후의 N2 플라즈마의 진공도는 7.5 mTorr, RF 파워 는 200 W, 처리시간은 30초이다. 계면접착에너지 평가방 법에 따른 계면접착에너지 비교 평가를 위해 DCB 및 4- PB 시험 시편을 Fig. 1과 같이 각각 제작하였다. DCB 시 험을 진행하기 위하여 초기 박리 형성을 위해 한 장의 SiO₂/Si웨이퍼는 SiO2 막 위를 일부 마스킹한 후 Ti/Cu를 증착하였다. 다른 웨이퍼에는 전면에 Ti/Cu를 증착한 후 두 웨이퍼를 접합하였다. 접합조건은 300^oC의 온도에서 700 kPa 압력으로 1시간동안 진공환경에서 접합을 진행 하고, 이후 접합특성의 향상을 위해 200^oC의 온도에서 30 kPa압력으로 1시간 동안 후속 열처리를 진행하였다. DCB 시험을 위하여 10×40 mm² 크기로 시편을 자른 후 접착 제(3M, DP-420)를 시편 양쪽 끝에 도포한 후 알루미늄 로 딩 탭(loading tab)을 접착시키고 80^oC에서 30분간 열처리 를 진행하였다. DCB 시험에 사용된 하중 속도는 0.03 mm/

min로 일정하게 인장-압축을 가하여 계면접착에너지 값 을 도출하였다.¹⁹⁾ 4-PB 시험 시편은 Cu박막이 증착된 두 개의 웨이퍼를 서로 마주 보게 한 후 접합을 진행하고 시 편의 크기를 5×60 mm²의 크기로 다이싱(dicing)후 초기 균열을 유도하기 위해 한 장의 웨이퍼에 600 μm 깊이의 노치를 다이아몬드 블레이드로 형성시켰다. 노치에 균열 을 발생시키기 위하여 위와 아래에 4개에 핀의 중심에 고 정하여 위쪽 두 개의 핀에서 하중을 가하여 계면접착에 너지를 평가하였다. 20 N의 로드셀을 이용하여 로딩 속 도는 0.0048 mm/min, 핀 간 거리는 14 mm로 설정한 후

시험을 진행하여 계면접착에너지 값을 도출하였다.^16,19) Ar/N₂ 2단계 플라즈마 처리 이후 Cu표면 미세구조를 관 찰하기 위해 전계 방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)으로 관찰하고 주사 탐침현미경(scanning probe microscope, SPM)의 dynamic force microscope모드를 이용하여 표면거칠기를 측정하 였고 XPS로 화학결합을 분석하였다. 접합이후 접합상태 를 확인하기 위하여 초음파탐상검사(scanning acoustic tomography, SAT), 집속이온빔(focused ion beam, FIB)으 로 분석하였다. 4-PB 및 DCB 시험이 완료된 시편의 박 리 계면을 분석하기 위해 FE-SEM 및 에너지 분산형 분 광기(energy dispersive spectroscopy, EDS)로 분석하였고 파면 화학결합 분석을 위해 XPS를 이용하였다. 이때 결 합에너지는 Metallic Cu(932.7eV)를 기준으로 하였다.²⁰⁾

3. 결과 및 고찰

접합 전 Ar/N₂ 2단계 플라즈마 처리가 Cu표면에 미치 는 영향을 분석하기 위하여 플라즈마 처리 전, 후의 Cu 표면 FE-SEM 및 EDS분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2(a)의 플라즈마 처리 전 Cu표면과 Fig. 2(b) 플라즈 마 처리 후의 Cu표면을 비교한 결과, 플라즈마 처리 후 Cu표면의 결정립이 뚜렷하게 보이는 것으로 보아 표면의 거칠기가 약간 증가한 것으로 판단된다. EDS분석 결과 플라즈마 처리전, 후 N성분이 검출되지 않았으며 조성의

차이는 거의 없었다. 이는 Cu박막 위에 형성된 Cu질화막 이 수 nm로 매우 얇게 형성되어 EDS의 분해능으로 정량 적인 조성분석이 어렵기 때문이라고 판단된다.²¹⁾

플라즈마 처리에 따른 표면의 거칠기를 정량적으로 비 교하기 위하여 SPM분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 플 라즈마 처리 전 Cu표면의 거칠기는 9.44±2.13 nm였으며 플라즈마 처리 이후의 Cu표면 거칠기는 13.47±1.50 nm 으로 플라즈마 처리 후 Cu표면의 거칠기가 약간 증가한 것을 확인하였다. 식각 이론에 관한 선행연구에 따르면 플라즈마 처리 시 재료의 표면 형상에 따라 전달되는 이 온 에너지의 크기가 달라지므로 마루(crest) 보다 골 (trough)의 식각 속도가 빠르다고 보고된다.²²⁾ 따라서 Ar/

N₂플라즈마 처리에 의해 Cu결정립보다 결정립계의 식 각 속도가 빨라 결정립이 보다 뚜렷하게 관찰되고 Cu표 면의 거칠기를 증가시킨 것으로 판단된다.

Fig. 1. Schematics of quantitative adhesion test sample structures:

(a) DCB test and (b) 4-PB test.

Fig. 2. FE-SEM images and EDS atomic concentrations of Cu

surfaces: (a) without and (b) with Ar/N

two-step plasma

treatment.

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플라즈마 처리 전, 후 Cu표면의 화학 결합 상태를 분석 하기 위하여 XPS분석을 진행하고 가우시안(Gaussian) 픽 분리를 진행하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig.

4(a)에 보이는 것과 같이 플라즈마 처리 전, 후 Cu표면의 Cu 2p 픽의 가우시안 픽분리를 진행한 결과, 4개의 픽이 관찰되었으며 Cu2O(931.7 eV), Cu 또는 Cu4N(932.6 eV), CuO(933.6 eV), Cu(OH)₂(935.1 eV)의 결합에너지를 기준 으로 픽을 분리하였다.^10,20) 플라즈마 처리하지 않은 시편 의 경우 Cu4N의 결합이 형성되지 않으므로 932.6 eV 픽 은 Metallic Cu라고 판단하였으며 플라즈마 처리한 시편 의 932.6 eV 픽은 Metallic Cu와 Cu4N의 픽이 유사하여 하나의 픽으로 나타내었다.이후 그 면적 분율을 Table 1 에 나타내었다. 플라즈마 처리 전 Cu표면의 산화를 의미 하는 CuO와 Cu₂O의 면적분율이 각각 12.27, 20.53%에서 9.00, 5.33%로 플라즈마 처리 이후 크게 줄어들었는데 이 는 플라즈마 처리를 통하여 형성된 Cu질화막이 XPS분석 전 대기 중에 노출되는 불가피한 환경으로 인하여 형성 되는 Cu자연산화를 억제하였다고 판단된다. Cu박막의 산 화와 관련된 선행 연구 결과에 따르면 Cu → Cu+Cu2O

→ Cu2O+CuO → CuO의 순서로 Cu산화막이 생성되며 CuO층 형성이 계면접착에너지에 큰 영향을 준다고 보고

되었다.^11,23) Cu(OH)₂의 면적분율 또한 플라즈마 처리 이

후 증가하였는데 이는 Ar플라즈마 처리 이후 활성화된 Cu표면이 N2 플라즈마 처리 시 반응하지 못하고 남아있 던 일부 Cu표면이 대기 중의 수분과 반응하여 Cu(OH)₂ 의 면적분율이 증가한 것으로 판단된다.²⁴⁾ Fig. 4(b)는 플 라즈마 처리 전, 후 Cu 질화막 형성 확인을 위하여 N 1s 의 가우시안 픽분리를 진행한 결과이며 Cu4N(397.4 eV), Cu₃N(398.7 eV)의 결합이 관찰되었다.¹⁰⁾ N 1s 픽의 가우 시안 픽분리로 도출된 면적분율은 Table 2에 나타내었 다. 플라즈마 처리 전에는 존재하지 않던 Cu4N, Cu₃N결 합이 플라즈마 처리 후에 각각 88.79%, 11.21%로 N 1s 픽 이 확인되었으며 Cu질화막이 플라즈마 처리 이후 형성 되었다고 판단하였다. Cu₄N의 면적분율이 지배적으로 나

타났기 때문에 Cu질화막의 영향은 Cu4N의 영향이 크다 고 판단된다. Cu4N과 Cu3N의 선행 연구결과에서 Cu4N의 전기전도도가 Cu3N보다 우수하며 녹는점 또한 낮기 때

Fig. 3. Effects of Ar/N

two-step plasma treatment on the SPM

images of Cu surfaces and roughness.

Fig. 4. Effects of Ar/N

two-step plasma treatment on the XPS Gaussian peak fitting results of (a) Cu 2p and (b) N 1s peaks of Cu surfaces.

Table 1. XPS peak area fraction of Cu 2p peaks on the Cu surfaces.

Sample Cu 2p peak area fraction (%) Cu

O Cu or Cu

N CuO Cu(OH)

w/o Ar/N

plasma 20.53 60.98 12.27 6.22

w/ Ar/N

plasma 5.33 76.17 9.00 9.49

Table 2. XPS peak area fraction of N 1s peaks on the Cu surfaces.

Sample N 1s peak area fraction (%)

Cu

N Cu

N

w/o Ar/N

plasma - -

w/ Ar/N

plasma 88.79 11.21

문에 Cu-Cu접합을 이용한 신호전달 및 저온 접합특성에 서 Cu₄N이 더욱 우수하다고 판단된다.²⁵⁾ 선행 연구 결과 에 따르면 Cu질화막은 Cu표면에 약 수 nm두께로 형성 되며 생성된 Cu질화막은 Cu산화를 방지한다고 보고되 었다.^17,21)

플라즈마 처리 전, 후에 따른 Cu-Cu접합 계면을 비교 하기 위한 SAT 및 FIB분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다.

SAT분석 결과에서 검은색 영역은 접합이 된 부분이며 흰 색 영역은 접합이 잘 되지 않은 부분이다. Fig. 5(a)는 플 라즈마 처리하지 않은 시편으로 SAT분석 결과, 검은색 영역과 비교하여 흰색 영역이 넓게 관찰되고 FIB분석 결 과, Cu-Cu접합이 완전하지 않아 계면에 seam또는 보이드 와 같은 결함이 관찰되었다. Fig. 5(b)의 플라즈마 처리한 시편은 SAT분석 결과, 완전히 접합된 검은색 영역이 지 배적으로 나타나며 FIB분석 결과, 계면 또한 완전히 접 합된 계면을 보여주고 있다. 플라즈마 처리하지 않은 시 편은 웨이퍼의 중심과 가장자리에 관계없이 접합이 되지 않아 계면접착에너지 평가 시편 제작시 박리가 발생하여 계면접착에너지를 평가할 수 없었다. 반면 플라즈마 처리 한 시편은 처리하지 않은 시편보다 접합 품질이 크게 향 상되었으며 가장자리에서 특히 더 완전한 접합을 보여준 다. 그러나 중앙 부분에서는 상대적으로 접합이 잘 되지 않은 것을 확인할 수 있는데 이는 접합공정동안 Cu4N분 해시 발생한 과도한 질소가 미쳐 빠져나가지 못한 이유 와 웨이퍼 전면에 Cu증착 후 화학적-기계적 연마(chemical

mechanical polishing)공정의 부재로 인한 표면평탄화, 그 리고 웨이퍼 휨 등으로 인한 결과로 생각된다.¹³⁾

접합이 이루어진 플라즈마 처리한 시편의 계면접착에 너지를 평가방법에 따라 비교하였다. DCB 및 4-PB 시험 으로 평가하여 도출된 하중-변위 곡선을 이용하여 Cu계 면 사이의 계면접착에너지(Gc) 값을 도출하였으며 그 결 과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6(a)는 DCB 시험을 실시 하여 평가한 하중-변위 그래프이다. 벌크(bulk) 탄성 재료 의 파괴인성을 측정하는 원리를 이용한 DCB 시험방법은 Si웨이퍼 위에 로딩 탭을 붙여 인장-압축을 반복적으로 가하여 얻었다. 인장시 하중이 증가하다가 균열이 진전 될 때 하중이 감소하며 이후 압축을 진행한다. 이와 같은 압축-인장을 반복하여 하중-변위 곡선 그래프를 얻고 식 (1)과 (2)을 이용하여 계면접착에너지를 도출한다.^26-29)

(1)

(2) a CE'bh³

---8

⎝ ⎠

⎛ ⎞^{1 3⁄} –0.64h

=

G_C 12P_C²a² E'b²h³

--- 1 0.64h a---

⎝ + ⎠

⎛ ⎞²

=

Fig. 5. SAT images and cross-sectional FIB images of Cu-Cu bonded interface: (a) without and (b) with Ar/N

two-step plasma treatment.

Fig. 6. Load-displacement curves of Cu-Cu direct bonds with Ar/

N

two-step plasma treatment: (a) DCB test and (b) 4-PB

test.

34 최성훈·김가희·서한결·김사라은경·박영배

여기서, a는 균열 길이, C는 시편의 컴플라이언스 (compliance)이며 탄성 구간에서의 기울기 역수이다. b는 시편의 폭(10 mm), h는 시편의 두께의 절반(725 μm), Pc

는 균열이 전파될 때의 하중이며, E`는 시편의 평면 변 형률 탄성계수(plane strain modulus)(Si 웨이퍼: 169 GPa) 이다. 식으로 도출한 계면접착에너지의 단위는 J/m²이 다.²⁶⁾하중-변위 그래프에서 균열이 진전될 때 도출되는 P_c값을 식 (2)에 대입하여 정량적 계면접착에너지를 도 출하였다.

두번째 방법인 4-PB 시험을 실시하여 도출한 하중-변위 그래프를 Fig. 6(b)에 나타내었다. 하중-변위 곡선에서 하 중이 일정한 영역의 plateau구간에서 하중 값을 식 (3)에 대입하여 정량적인 계면접착에너지를 도출하였다.^16,30,31)

여기서 υ는 기판으로 사용되는 탄성재료의 프와송비 (Si 웨이퍼: 0.28), E는 기판의 탄성계수(Si 웨이퍼: 130 GPa), b는 시편의 너비(5 mm), h는 시편 두께의 절반(725 μm) 을 의미하며, 모멘트 M은 PL/2이다. P는 하중-변위 곡선 에서 plateau구간의 하중 값, L은 핀 간 거리이며 식으로 도출한 계면접착에너지의 단위는 J/m²이다. Cu-Cu접합 계면의 정량적 계면접착에너지를 DCB와 4-PB 시험으 로 도출하여 Fig. 7에 나타내었으며 도출된 계면접착에 너지의 값은 각각 1.63±0.24, 2.33±0.67 J/m²으로 도출되 었다.

두 가지 시험방법을 통해 도출한 계면접착에너지값이 서로 다른 이유는 계면파괴역학 이론으로 설명이 가능한 데, 계면접착에너지는 식 (4)와 같이 계면 원자간 결합에 너지만 있는 것이 아니라 계면에 존재하는 추가적인 인 자를 포함하고 있다고 보고되었다.^32,33)

Γ = (ξ + χ + ζ)Γ₀ (4)

여기서 Γ는 평가된 계면접착에너지, Γ0는 계면원자간 결 합에너지, ξ는 새롭게 생성되는 표면의 특성 인자, χ는 표 면 거칠기 인자, ζ는 박막 및 기판의 소성변형에 의한 에 너지 손실 인자이다. 계면접착에너지는 재료의 원자간 결 합에너지와 박막이 박리될 때 손실되는 에너지 값을 포 함하고 있다.^32,33) 손실되는 에너지는 재료에 가해지는 소 성일을 재료가 흡수하는 에너지와 재료 표면의 거칠기에 의해 물리적으로 상호작용하면서 손실되는 에너지를 포 함한다.³¹⁾계면균열 선단의 응력 상태를 위상각(phase angle, Ψ)으로 정의할 수 있으며 계면균열 선단의 인장응 력집중계수(K_Ⅰ)와 전단응력집중계수(K_Ⅱ)의 비율이며 식 (5)를 이용하여 도출가능하다.^19,33)

(5)

계면파괴역학 이론 및 식 (5)에 의해 위상각이 증가하 면 계면접착에너지가 증가한다고 보고되었으며^31,34) 위상 각이 커지면 계면 거칠기 및 균열 선단의 소성변형에너 지가 증가되어 평가되는 계면접착에너지가 증가하는 것 으로 설명할 수 있다. 두 가지 계면접착에너지 평가법에 따라 위상각이 다르다고 보고되었으며 4-PB와 DCB 시 험방법의 위상각은 각각 43°, 0°이다.^31,34) DCB 시험의 계 면균열은 거의 순수 인장모드이고 4-PB 시험법은 인장과 전단이 함께 작용하는 혼합모드이다. 실제 패키징 공정 및 사용환경에서 적층 구조내의 Cu와 기판 사이의 열팽 창 계수 차이로 인한 열응력은 혼합모드이므로 4-PB 시 험으로 평가된 계면접착에너지가 연관성이 크다고 판단 된다.

DCB 시험 및 4-PB 시험 이후 박리파면을 FE-SEM 및 EDS로 분석한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(a)는 DCB 시험 시편의 파면 FE-SEM 및 EDS분석 결과이고 Fig. 8(b)는 4-PB 시험 시편의 파면 FE-SEM 및 EDS분석 결과이다. 각 평가법 모두 상부와 하부에서 흰 점들이 일 부 관찰되는데 이는 접합 이후 계면접착에너지 시험 중 박리되면서 돌출된 부분으로 판단된다. 또한 Cu파면에 균열 형태의 결함들도 일부 관찰되는데 이는 접합공정 후 고온에서 저온으로 냉각될 때 금속 박막과 Si기판사이 열 팽창 계수의 차이로 인한 열응력에 의하여 생성된 것으 로 생각된다. EDS분석결과 Cu의 조성이 지배적으로 검 출되어 Cu/Cu계면에서 박리가된 것을 확인하였다.

4-PB 시험과 DCB 시험 모두 동일한 Cu/Cu계면에서 박 리가 일어났으므로 4-PB 시험 이후의 정확한 박리파면 분석을 위하여 XPS분석한 결과를 Fig. 9에 나타내었다.

Cu 2p 가우시안 픽분리 결과를 Fig. 9(a)와 도출된 면적 분율을 Table 3에 각각 나타내었다. 그 결과, 상부와 하 부 모두 Cu2O(931.7 eV), Cu(932.6 eV), CuO(933.6 eV), Cu(OH)₂(935.1 eV)의 동일한 결합이 관찰되었다.^10,20) Metallic Cu의 면적분율이 상부에서 64.11%, 하부에서 68.24%으로 검출 되었으며 면적 분율이 유사하여 Cu/Cu G_c= 21(1− ϑ²)M²

= 21(1− ϑ²)P²L² 4Eb²h³ 16Eb²h³ (3)

Phase angle Ψ( ) tan^–1 K_II K_I ---

⎝ ⎠⎛ ⎞

=

Fig. 7. Comparisons of measured interfacial adhesion energies of

Cu-Cu direct bonds with Ar/N

two-step plasma treatment

between DCB test and 4-PB test.

계면에서 박리가 일어난 것으로 판단하였다. 또한 상부 에서 CuO와 Cu₂O의 결합이 각각 14.04, 13.79% 하부에 서 CuO와 Cu2O의 결합이 각각 14.05, 11.09%로 검출되 는데 이는 계면접착에너지 평가이후 XPS분석까지 대기 중에 노출되는 불가피한 환경에서 형성된 자연산화막으 로 판단하였다.

Cu질화막을 확인하기 위하여 N 1s 가우시안 픽분리 진 행한 결과를 Fig. 9(b)에 나타내었다. 그 결과, 상부와 하 부에서 모두 N성분이 검출되지 않았다. 접합전 Cu표면 에서 검출되던 N 1s 픽이 접합이후 파면에서 검출되지 않은 이유는 플라즈마 처리 이후 형성된 Cu질화막의 구 성 원소인 Cu3N과 Cu4N의 녹는점이 약 300^oC이므로 접 합 온도에서 모두 제거되었다고 판단되며 이는 Cu질화 막이 약 300^oC에서 제거된다는 이전 연구에 부합하는 결 과로 보여진다.^35,36)

Ar/N₂ 2단계 플라즈마 처리에 따른 저온 Cu-Cu직접 접 합부의 정량적 계면접착에너지를 평가하고 Cu표면을 분 석한 결과, Cu표면에 Ar/N2 2단계 플라즈마 처리를 적용 하면 Cu표면을 활성화하고 Cu질화막을 형성시켜 산화를 방지하는 효과가 있다는 것을 확인하였다. DCB 와 4-PB 시험방법을 비교하여 실제 패키징 공정 및 사용환경에서 적층 구조내 Cu-Cu접합부와 기판사이 열응력은 혼합모 드이므로 4-PB 시험으로 평가된 계면접착에너지가 연관 성이 크다고 판단된다.

4. 결 론

저온 Cu-Cu직접 접합을 위해 Ar/N2 2단계 플라즈마 처 리를 이용하여 Cu박막의 표면처리를 진행하였다. 2단계

플라즈마 처리하지 않은 시편은 300^oC에서 접합시 접합 이 되지않아 계면접착에너지를 평가할 수 없었으나 Ar/

N₂ 2단계 플라즈마 처리를 이용하여 Cu표면을 활성화 하 고 Cu질화막을 형성시킨 시편은 300^oC에서 접합이 가능 하였으며 정량적 계면접착에너지를 DCB 및 4-PB 시험 방법을 이용하여 성공적으로 평가할 수 있었다. Cu표면 의 및 접합계면에 대한 화학결합을 XPS픽분리를 통해 정 량화 결과, Cu표면에 지배적으로 형성된 Cu4N이 Cu산화 를 억제하여 계면접착에너지를 향상시킨 것으로 판단된 다. 계면접착에너지 평가결과, 위상각 차이로 인해 4-PB

Fig. 8. FE-SEM images and EDS atomic concentrations of the

delaminated surfaces of upper and lower sides with Ar/N

two-step plasma treatment: (a) DCB test and (b) 4-PB test.

Fig. 9. XPS Gaussian peak fitting results of (a) Cu 2p and (b) N 1s peaks of the delaminated Cu/Cu interface with Ar/N

two-step plasma treatment.

Table 3. XPS peak area fraction of Cu 2p at delaminated Cu surfaces after Ar/N

two-step plasma treatment.

Sample Cu 2p peak area fraction (%)

Cu

O Cu CuO Cu(OH)

Upper side 13.79 64.11 14.04 8.05

Lower side 11.09 68.24 14.05 6.63

36 최성훈·김가희·서한결·김사라은경·박영배

시험방법으로 평가된 계면접합에너지가 DCB 시험방법 보다 더 높은 값으로 평가되었다. 이는 4-PB 시험의 계면 균열선단 전단응력성분 증가로 인한 계면거칠기의 효과 에 기인한 것으로 판단된다.

Acknowledgments

본 연구는 산업통상자원부(10067804와 20003524)와 KSRC 지원 사업인 미래반도체소자 원천기술개발사업의 연구결과로 수행되었습니다.

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