백 성 현 (인하대학교 화학공학과 교수, shbaeck@inha.ac.kr) 제2절 나노융합 이차전지 28
1 기술 개요
1.1. 기술 정의
● 금속전극의 금속 산화 반응과 공기전극의 산소 환원 반응을 사용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 기술
- 금속공기전지는 현재 널리 상용되고 있는 리튬이온전지와는 달리, 공기전극 활물질로 대기 중의 산소를 사용하여 기존의 이차전지보다 더 큰 에너지밀도를 갖고 있어 차세대 이차전지로 주목
- 금속공기전지의 대표적인 예로 리튬공기전지가 있으며, 리튬 이외에도 아연, 나트륨 금속을 금속전극 물질로 사용하는 다양한 금속공기전지 개발이 진행
- 개발되고 있는 금속공기전지의 성능을 결정하는 핵심 기술은 비귀금속 기반의 저비용･고활성 나노소재 촉매 합성 기술 등
그림 1
전지들의 에너지밀도 도표 전해질에 따른 리튬 공기 전지 종류 아연 공기 전지의 구성1)
1) (좌) Lee, Jang‐Soo, et al., Advanced Energy Materials 1.1 34-50 (2011); (중) Energy & Environmental Science 8.8 2144-2198 (2015);
(우) Journal of industrial and engineering chemistry 69 161-170 (2019)
1.2. 핵심 요소 기술 및 내용
● 리튬공기전지 기술
- 전해질의 종류에 따라 유기계(Aprotic), 수계(Aqueous), 고체형(Solid state), 하이브리드형(Mixed aqueous/aprotic)으로 분류
- 공기전극 활물질로 대기 중의 산소를 사용하여 700~3,000 mAh/g 정도의 큰 에너지밀도를 갖고 있다는 장점이 있지만, 충전 시 높은 과전압(Overpotential)과 짧은 수명의 개선이 중요
- 공기 중의 수분과 리튬 금속의 부반응으로 인한 수소발생, 공기 중의 질소와 리튬 금속의 부반응, 공기 전극에서의 고체 반응생성물로 인한 세공 차단 등의 문제점이 존재하여, 고체 생성물 분해를 위한 고성능 나노소재촉매 개발 등이 필요
● 아연공기전지 기술
- 금속전극과 얇은 공기 전극으로 인해 아연의 양을 많이 채울 수 있어 상용되고 있는 알칼라인전지에 비해 높은 에너지밀도를 갖으며, 리튬이온전지보다 폭발 위험성도 낮다는 특징을 보유
- 재충전 시 공기전극의 낮은 안정성과 아연 극에서의 덴드라이트(dendrite)형성으로 인해 전지 수명이 짧다는 단점이 존재
● 나트륨공기전지 기술
- 나트륨의 풍부한 매장량과 낮은 가격 때문에 차세대 전지로 주목을 받고 있지만, 방전 생성물이 전해질과의 화학반응으로 인해 에너지 효율과 수명을 저하시키는 문제점이 존재
- 전지의 원리상, 나트륨과 산소가 반응하여 나트륨초과산화물(Sodium superoxide)이 생성되어야 하지만 전해질과의 부반응으로 인해 나트륨초과산화물보다 분해되는데 더 큰 에너지를 필요로 하는 나트륨과 산화물(Sodium peroxide)이 형성되어 전지의 효율 저하를 초래함에 따라, 선택성이 높은 나노 촉매 개발이필요
1.3. 잠재 수요 분야 및 기대효과
● 전기차용 금속공기전지
- 이론적 에너지밀도가 휘발유를 사용할 경우와 유사한 수준의 고용량 전지를 구현할 수 있기 때문에 차세대 전기차용 전지 후보로 부상 중
- 금속공기전지는 금속으로 만들어진 ‘금속전극’과 산소를 활용하는 ‘공기전극’으로 이루어지며, 방전 시 금속에서 산화된 전자가 공기전극으로 이동하며 전기를 발생시키는데, 이때 충전과 방전 시 공기전극에서 반응이 원활하게 진행되도록 돕는 촉매에 관한 기술 개발이 요구2)
● 전력저장장치
- 전 세계 에너지저장장치(Energy Storage System, ESS) 시장규모는 2019년 기준 91억 달러(약 10조 8,500억 원)에서 향후 2035년 1,118억 달러로 12배 이상 급성장할 것으로 전망
- 태양광발전의 보급과 함께 향후 스마트그리드의 확산에 맞물려 ESS 시장이 빠르게 발전할 전망3)
1.4. 해결해야 할 기술 이슈
● 이론용량 대비 낮은 가용용량
- 금속공기전지는 높은 이론용량(Li = 3,842mAh/g, Zn = 815mAh/g)을 가지지만 실제 사용 시 금속전극의 산화반응에 의해 금속산화물이 부동태 피막을 형성하여 전지의 성능을 감소시키며, 물과 반응하여 수소를 발생시켜 가용용량을 감소시킨다는 문제점이 존재
- 이를 해결하기 위해 금속전극 표면을 고분자로 코팅하여 금속전극의 부반응을 억제하는 기술들을 개발 중
● 낮은 수명 특성
- 반응성이 큰 금속전극의 표면이 쉽게 산화되어 전지의 수명이 급격하게 줄어드는 현상이 발생 - 산화환원 중계물질(Redox mediator) 촉매를 추가하는 연구가 진행되었지만, 반응이 진행됨에 따라
중계물질이 소실되어 효율과 수명이 급격하게 감소
- 이를 해결하기 위해 금속 표면과 산소의 접촉을 차단하기 위한 연구가 진행 중
표 1 주요 기술 및 이슈4)
구 분 세 부 내 용
금속전극
부동태 층 최소화 기술 덴드라이트 형성 억제 기술 전극 부식 억제 기술
공기전극
촉매적 활성 개선 기술(전환율, ECSA, 부피당 표면적) 전기화학적 전도성 향상 기술
내구성 보강 기술 산소의 침투성 개질 기술 전극 두께 절감 기술
전해질
이온 전도도 향상 기술 용해도 개선 기술 독성 저감 기술
전극에 대한 부식 방지 기술
안정성 높은 대체 전해질 개발(Ionic liquid, Gel-electrolyte)
3) KB금융지주 경영연구소, 전장고(가정용 ESS) 시장 현황과 미래 (2019) 4) 박용준 외, 리튬-공기 이차전지의 원리 및 연구동향, 경기대학교 (2017)
2 기술 동향
2.1. 국내 동향
● 한국화학연구원
- 비금속 칼코겐(chalcogen) 원소 기반 고에너지밀도 소재 및 리튬공기전지 응용 기술 개발 - 다공성 나노 구조체를 이용한 고용량 탄소계 공기전극촉매 합성
- Full discharge capacity : 8,500mAh/g, 사이클 수명 50회 이상
● KAIST
- 나노구조를 갖는 탄소 지지체에 산소결함을 갖는 Co3O4나노시트를 담지한 아연공기전지용 공기전극 촉매를 개발하여, 방전용량 610mAh/g@ 5mA/cm2, 1분 충･방전 기준 사이클 수명 135회에서 100%
유지5)
● 중앙대학교
- H2PO4 ion funtionalized 나노 탈륨-루테늄 산화물을 이용한 aqueous 나트륨공기전지용 공기전극촉매를 개발하였으며, 촉매를 개발하여 방전용량 300mAh/g @ 20mA/g, 사이클 수명 50회 이상(97% @ 50 cycle)에 도달6)
● 삼성, 울산과학기술원
- 리튬 산화물이 완벽히 분해되지 않는 문제를 해결하기 위해 항산화 효소 모방 촉매(MA-C60)를 이용한 리튬공기전지의 활성 증가에 관한 연구를 진행
- MA-C60첨가 후 방전용량 약 2.8배 증가 및 사이클 수명 5회 미만에서 50회 이상으로 급격한 증가(100%
@ 58 cycle)7)
2.2. 해외 동향
● University of Illinois at Chicago, Argonne National Laboratory, 미국
- 리튬 금속에 Li2CO3/C coating을 통해 대기와 리튬 금속의 접촉을 차단하여 산화전극의 안정성 향상 및 대기에서 운용 가능한 전극 촉매 개발
- 대기 조건에서 500mAh/g의 용량 제한으로 실험 시 500 사이클에서 활성저하 부재8)
5) Journal of Materials Chemistry A, 7.16: 9988-9996 (2019) 6) Applied Catalysis B: Environmental, 245: 29-39 (2019) 7) ACS Nano, https://doi.org/10.1021/acsnano.9b03525 (2019)
● Cornell University, 미국
- 사이클 진행에 따른 용량감소를 해결하기 위해 산화전극인 리튬 금속에 인공 SEI(Solid-Electrolyte Interface)를 성장시켜 극복
- 방전용량은 3,000mAh/g @ 0.04mA/cm2이며, 800mAh/g의 용량 제한으로 실험 시 30 사이클까지 활성저하 부재9)
● University of Waterloo, 캐나다
- 코발트가 감지된 규칙적인 3D 구조를 갖는 TiOxNy에 산소결핍 유도를 통한 전기전도도 개선 및 고성능 아연공기전지용 공기전극 촉매 개발
- 방전용량 697mAh/g, 900 사이클에서 용량손실 1% 이내로 확인10)
● IBM, 미국
- 충전 시 덴드라이트의 형성을 억제하며 산소의 투과가 불가능한 분리막을 사용하여 나트륨공기전지의 안정성을 향상
- 방전용량 1.0mAh/cm2, 400 사이클까지 활성저하 부재11)
3 시사점(기술수준)
● 금속공기전지 기술의 국내 기술 수준은 약 80% 수준으로 평가
- 리튬공기전지에서 안정성 관련, 최고 기술을 보유한 곳은 미국 University of Illinois at Chicago와 Argonne National Laboratory 연구진이며 리튬공기전지의 핵심인 사이클 테스트에서 700 사이클 이상 용량손실이 없는 전극을 개발하였고 국내는 울산과학기술원의 항산화 효소 모방 촉매 개발을 통한 리튬공기 전지의안정성 증대에 관한 연구가 진행된 상황
- 리튬공기전지 공기전극용 촉매와 관련해서는 Chinese Academy of Sciences 연구진에서 개발한 코발트 -그래핀 기반 촉매(7,800mAh/g)가 가장 높은 용량을 보이며, 국내에서는 이화여자대학교 연구진이 코발트 기반 고용량 리튬공기전지용 공기전극 촉매(6,959mAh/g) 합성 기술을 보유 중
9) Science Advances, 3.4: e1602809 (2017) 10) Advanced Materials, 31.6: 1806761 (2019) 11) Advanced Energy Materials, 8.36: 1802603 (2018)
- 아연공기전지 관련 최고 기술을 보유한 곳은 미국 Case Western Reserve University이며 735mAh/
gZn의 방전용량을 기록하고 있고, 국내 연구진에서는 KAIST의 Co3O4기반 610mAh/g의 방전용량을 갖는 촉매를 개발하였으며, 국내 EMW에서는 아연공기전지의 상용화에 관한 연구를 진행 중
- 나트륨공기전지 연구에 있어 최고 기술은 중국 Wuhan University에서 보유하고 있으며, Cobalt oxide를 사용한 공기전극 촉매를 구성해 1,000mAh/g의 방전용량으로 100 사이클까지 활성저하 부재 - 국내에는 KAIST 연구팀에서 RuO2 촉매를 이용해 1,000mAh/g 방전용량으로 100 사이클 이상 활성저하
없는 촉매를 개발하여 세계 최고수준과 동일함을 확인