유 성 종 (한국과학기술연구원 책임연구원, ysj@kist.re.kr) 제1절 나노융합 연료전지 21
1 기술 개요
1.1. 기술 정의
● 수소와 산소의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 전기에너지로 나노촉매 소재를 사용하여 직접 변환하는 고효율 발전장치 기술
- 고분자 전해질막을 중심으로 양쪽에 나노촉매 소재가 사용된 연료극과 공기극이 위치하며 연료극 (anode)에서는 수소의 산화반응이, 공기극(cathode)에서는 산소의 환원반응이 일어나면서 전기를 생산1)
- 전기 이외의 반응 생성물은 물과 열뿐이어서 CO2, NOx, SOx의 배출이 없어 친환경적이며, 열병합발전이 가능하다는 장점을 보유
- 고분자전해질 연료전지기술은 다른 종류의 연료전지에 비해 작동 온도가 낮고 출력밀도가 높으며 부하 추종성이 우수하여, 연료전지 자동차의 동력원(100~200kW), 가정이나 건물의 열병합 발전(1~수십 kW), 이동용이나 군사용 휴대전원(수십~수백 W)으로 적용될 것으로 기대
- 개발이 진행 중인 연료전지에서의 핵심나노기술은 양산 가능한 저가화, 고내구성, 고성능 나노 촉매 기술 및 전극과 전해질막의 interface engineering 기술, 전해질막 나노 박막화 기술, 나노 다공성 고결정성 카본 담지체 기술 등
1) 고분자전해질 연료전지의 연료극과 공기극은 나노촉매가 사용된 촉매 층과 기체확산 층(Gas Diffusion Layer, GDL)으로 구성되어 있고, 전해질막과 연료극, 공기극을 일체형으로 제조하는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly, MEA)라고 하며, MEA는 연료전지의 성능을 결정하는 핵심 구성요소
그림 1 고분자전해질 연료전지 구성 요소
1.2. 핵심 요소 기술 및 내용
● 저가, 고성능, 고내구성 나노촉매 원천 소재 기술
- 나노 촉매의 주요 해결과제로는 연료전지에 적용하기 위한 촉매 활성 향상에 기술이 집중되어 있으며, 일부에서 상용화하기 위해 내구성 확보, 저비용, 공정 간소화에 주력
- 주요 해결수단으로는 M-N-C 구조를 중심으로 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)을 향상시키기 위한 소재와 조성의 개발에 주력
- 탄소나노섬유 및 코어(core)-쉘(shell)을 적용하여 비용을 절감하기 위한 공정 개선에 집중하고 있으며, 페로브스카이트(perovskite) 등 산화물에서는 소재, 조성 변화 및 구조 개선을 통한 내구성 향상을 비롯해 공정 간소화를 통한 비용 절감을 위한 시도가 이루어지고 있는 상황
- 값비싼 백금 촉매를 대체하는 비백금계 촉매 물질의 경우, 촉매 활성 향상과 안정성 확보를 주력 목표로 한 소재 및 구조의 개발이 대부분 이루어진 상태
- 비귀금속계 촉매 분야의 향후 R&D방향으로는 이미 개발된 소재 및 구조의 응용, 다변화 시도로 개량촉매를 발굴해 내구성을 확보할 뿐만 아니라, 균일성, 부착성 등 2차적 기능을 향상시키기 위한 연구 개발이 이루어 져야 할 것으로 전망되며, 공정 개선을 통한 표면적 증가, 상용화를 위한 비용 절감 및 공정을 간소화하기 위한 시도 역시 필요할 것으로 예상
● 기체확산성을 높인 바인더 및 초박막화 고내구성 전해질막 기술
- 전해질막 분야 특허의 주요 해결과제로는 이온 전도도, 내화학성, 고온 안정성의 기본 성능 분야에 주력 - 최근에는 수팽윤 안정성, 전기화학적 산화/환원 안정성, 기계적 강도 등 추가적인 기능이 필요
- 고내구성을 확보하기 위해 나노 크기의 다공성 테프론계 지지체를 적용한 초박막 강화복합막 기술에 집중 - 바인더 및 전해질막 분야의 향후 R&D 방향으로는 종래 바인더 및 전해질막의 일차적 기능(이온전도성
및열안정성, 내화학성)을 기반으로 해 상용화 하고자 종래막의 추가적 기능 확보(종래막의 기능강화, 기능적 단점 보완 및 새로운 기능부과) 또는 막제조 공정개선(공정 단순화, 비용절감 등)이 필요할 것으로 예상
● 물질전달저항 감소를 위한 나노 전극 아키텍쳐링 기술
- 고분자전해질 연료전지가 높은 출력을 갖기 위해서는 반응물인 수소와 산소가 원활하게 공급되고 생성물인 물이 끊임없이 제거돼야 함이 관건
- 분리판 유로를 통해 공급되는 기체는 GDL과 전극의 기공을 통해 촉매 표면에 도달하므로, 물질전달저항을 감소시키기 위해서는 분리판 유로 개선, 나노 다공성 분리판 개발, GDL 두께 감소, 전극의 나노 기공 구조 제어, 이오너머 나노 스케일 분포 제어 기술을 통한 기체 확산 향상 등이 필요
- 토요타(Toyota)에서는 물질전달저항이 개선된 형태의 신개념 전극을 개발했는데, 기존의 탄소 입자 담체 대신에 수직으로 배열된 탄소나노튜브를 담체로 이용함으로써 기체와 전자, 물의 이동이 원활하게 일어 나고, 특히 고전류 밀도에서의 성능을 향상시키는 데에 기여
1.3. 잠재 수요 분야 및 기대효과
● 수소연료전지
- 수송용 및 발전용 연료전지의 시장은 2017년 약 2조 원에서 2030년 정도에 약 50조 원으로 예측(수송용 연료전지가 시장 견인)
- 수소차 누적 생산량을 2018년 2천 대에서 2040년 620만 대(내수 290만 대, 수출 330만 대)로 확대하고, 세계시장 점유율 1위 달성을 위한 정책 마련2)
1.4. 해결해야 할 기술 이슈
● 핵심원천소재 저가화 및 고내구성, 고성능화 기술
- 고분자전해질 연료전지를 상용화하려면 가격과 내구성 및 성능을 향상시켜야 함이 관건
- 나노 촉매, 나노 담체, 전해질, GDL, 분리판 등의 구성요소 각각의 성능을 높이고 가격을 낮추려는 노력이 진행
- 상용되고 있는 고분자전해질 연료전지의 나노 촉매로는 백금이 주로 사용되고 있는데, 백금의 양을 줄이기 위한 노력이 절실
2) 월간수소경제, 아시아 연료전지 시장 (2019.01.29.)
- 저백금/비백금 나노 촉매를 개발해 기존의 백금 촉매를 대체한다면, 가격 경쟁력이 높아져 상용화에 한 발더 다가갈 수 있을 것이라 전망
- 전체 연료전지 시스템에서 GDL, 분리판, 개스킷의 물성을 나노 기술로 향상시킨다면 고성능의 연료전지를 제작할 수 있을 것이며, 더 나아가 연료전지의 상용화를 앞당길 수 있을 것이라 예상
● 고성능 MEA용 interface engineering 기술
- 고분자 전해질 연료전지의 구성요소 중 MEA는 수소와 공기의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환 시키는 기본 셀 유닛으로서, 연료전지 가격의 35~40%를 차지하는 한편 고가의 백금을 촉매로 이용하므로 연료전지 가격저감의 핵심적인 요소
- MEA 제조 공정에서 성능을 높이거나 가격을 낮추기 위해서는 적은 양의 나노 백금 촉매를 사용하면서도 높은 성능을 내는 전극을 제조하는 기술을 개발해야 하는 것이 관건
- 전극의 나노 기공 구조 제어, 기체투과도 및 이온전도도가 높은 나노 크기의 이오노머 개발, 잉크 제조/ 코팅/건조/전사 등의 공정 최적화가 필요
● 나노 구조 제어를 통한 물질전달저항 개선 기술
- 기체 공급은 분리판과 GDL을 통해 전극의 기공으로 공급하는데, 물질전달저항을 개선하기 위해서는 분리판 유로 개선, 다공성 분리판과 같은 신개념 분리판 개발, GDL 두께 감소 또는 GDL 제거, 전극 기공 구조 제어 기술 개발이 필요
- 전극 내에서 물질전달저항을 개선하려면, 토요타의 수직배열 탄소나노튜브 담체나 3M에서 개발한 NSTF(Nano Structured Thin Film) 전극과 같은 새로운 구조의 전극도 개발해야 하는 것이 중요 - 이오노머의 수소이온전달 기능을 유지하고, 이오노머에 의한 산소 전달 저하현상을 근원적으로 제거하는
기술인 나노 이오노머 분포 제어 기술이 필요
표 1 주요 기술 및 이슈
구 분 세 부 내 용
고효율/고내구성 촉매를 위한 나노 구조 제어 기술
저가화를 위한 백금계 합금 나노 촉매 양산화 기술 역전압 현상을 막는 신개념 촉매 기술
나노 구조(코어-쉘, 할로우) 제어 촉매 기술 촉매 및 담지체 내부성 향상 기술
기공 제어를 통한
고내구성 고결정성 카본 지지체 기술
고결정성 카본에 나노 촉매를 담지하는 기술 고표면적을 갖는 고결정성 카본 기술
촉매 내구성 향상을 위한 카본-촉매 상호작용 강화 기술 기공 제어을 위한 카본 성장 제어 기술
라디칼 스케빈져 나노입자를 포함한 박막형 강화복합막 기술
전해질 막에 라디칼 스케빈져 나노 입자 도핑 기술 10μm 이하 박막형 강화복합막 기술
전극과 전해질막 계면 향상 기술 고신뢰도를 갖는 박막 두께 제어 기술
구 분 세 부 내 용
나노 다공성 금속 구조체 분리판 기술
나노 다공성 크기 제어 기술 분리판 내부식성 향상 기술 개면 제어 기술
이오노머 나노 스케일 분포 제어 기술
물질전달저항 제어 기술 촉매 이용률 향상 기술
3차원 구조의 이오노머 합성 기술
나노 크기의 이오노머 에멀젼 용액 제조 기술
2 기술 동향
2.1. 국내 동향
● KAIST3)
-Hollow Pt@Pd 촉매 제작
-Pd octahedral 나노크리스탈을 template으로 활용 -Mass activity(질량당 활성) at 0.85 V: 0.76 A/mgPGM
● 한국과학기술연구원4)
- 멀티스케일 계층 패턴을 이용한 고효율 고분자 전해질막 개발
-3차원 메쉬 기체확산층(3D-mesh gas diffusion layer) 소재를 적용한 고성능 연료전지의 개발 - 신개념 3차원 고활성/고내구성, 연료극/공기극 전극 개발 및 MEA 최적화
● 현대자동차
-2013년 세계 최초로 수소전기차 양산 -2018년 2세대 넥쏘 출시
- 수소전기차 부품 99% 국산화에 성공
3) ACS Nano, 6, 2410 (2012)
4) Chemistry of Materials, 30(1), 2 (2018) Advanced Energy Materials, 8, 1801002 (2018) Energy & Environmental Science, 12, 2200 (2019)
2.2. 해외 동향
● Technical University of Berlin, 독일5)
- 전기화학적 deallying을 통한 백금-스킨 구조를 갖는 나노 입자 제조 - 치환 반응 이후 template metal 제거를 통한 단일 Pt계 Hollow 촉매 합성 - Strain effect에 따른 전자구조와 촉매 활성간의 관계성 보고
- Mass activity at 0.9V : ~1.1A/mgPt
- Specific activity(비표면적당 활성) at 0.9V : ~1.7mA/cm2
● Argonne National Lab, 미국6) - 산 처리 및 열처리를 통한 백금 - 스킨 구조를 갖는 단결정 전극 제조 - 백금-스킨 구조를 갖는 나노 입자 제조 - 무게 당 전류밀도 : 0.34A/mgPt @ 0.95V - half-wave potential : 0.94V
● TOYOTA, 일본 - 2014년 미라이 출시 - 현재 세계 시장 점유율 1위
- 세계 최초로 3D fine mesh 분리판을 적용하여 스택을 소형화
● 3M, 미국
- Nano Structured Thin Film(NSTF)을 전극 촉매로 활용하여 매우 우수한 성능 및 내구성을 지니는 MEA 개발
- 백금 합금 및 비탄소계 지지체를 적용하여 전 세계 MEA 연구를 선도 - 국부적인 수소 부족 현상 발생 시 전극의 손상을 최소화하기 위한 촉매 개발 - Pt와 carbon의 산화보다 수전해를 더 잘 일으키는 Ir, Ru계 Pt 합금 촉매 개발
5) J. Am. Chem. Soc., 133, 13551 (2011)
3 시사점(기술수준)
● 고분자전해질 연료전지 핵심원천소재의 국내 기술수준은 약 80% 수준으로 평가
- 미국･일본･유럽･중국･캐나다를 중심으로 저가 고성능의 나노 촉매 개발을 목표로 백금 또는 귀금속 물질들의 조성이나 구조를 제어하여 전극에 요구되는 전극촉매의 양을 감소하는 연구를 진행
-3M은 Nano Structured Thin Film을 전극 지지체로 활용하여 촉매 소재 및 촉매층 구조로서 DOE 2018년 MEA 성능 및 내구성 목표를 기 달성
- 나피온으로 대표되는 불소계 전해질막이 주로 사용되며 원가절감을 위하여 JSR로 대표되는 탄화수소막이 개발 중
-W.L.고어사가 개발한 강화복합막을 이용한 박막형의 PRIMEA가 매우 우수한 성능을 나타내는 것으로 알려져 자동차회사에서 적극적으로 채용중이며, 유사한 형태의 박막 강화복합막을 탄화수소형으로 JSR이개발 중
● 고분자전해질 연료전지 MEA용 interface engineering 국내 기술수준은 50% 수준으로 평가
- 미국 Department of Energy(DOE)는 연료전지 상용화를 위한 MEA의 목표로 kW당 0.125g 이하의 귀금속 촉매량 사용을 궁극적인 목표로 제시했는데, 약 70kW의 stack이 장착되는 경우 연료전지 1대당 8.6g의 귀금속이 사용됨을 의미
- 내연기관 자동차용 배기가스 촉매로 10~16g의 귀금속이 사용되고 있음을 고려할 때, 0.125g-Pt/kW의 목표가 달성되는 경우, 본격적인 연료전지 자동차의 양산이 가능하다고 판단
- 고분자전해질 연료전지의 운전조건에 따라 출력은 다르나 저온/상압조건(65℃, 0kPaG)에서는 0.66 W/cm2, 고온/고압조건(80℃, 150kPaG)에서는 1.1W/cm2의 수준이 보고되고 있어 선진 기술과 비교 했을 때, 아직까지 낮은 수준의 성능을 보유
- 상용 백금담지 촉매 혹은 백금합금담지 촉매를 이용하고, 불소계 혹은 탄화수소계 멤브레인을 채용하여 0.125g/kW 목표수준 대비 큰 격차 확인 가능
● 나노 구조 제어를 통한 물질전달저항 개선의 국내 기술수준은 약 30% 수준으로 평가
- 고분자전해질 연료전지 고출력화를 위하여 1) 나노 촉매 mass activity 향상 기술 , 2) 이오노머 나노 스케일 분포 제어를 통한 산소 전달 저항 저감 촉매층 기술, 3) 수소이온 전달 저항 저감 촉매층 기술이 필요한데, Toyota, Nissan, 및 GM의 연구에 따르면 백금 입자를 중심으로 제한된 영역을 통한 산소 전달만이 연료 전지 반응에 기여하게 되므로, 백금의 양 및 표면적이 감소함에 따라 이오노머 필름을 통과하는 산소 전달 저항이 증가
- 촉매표면 당 전류밀도의 증가에 따라 이오노머 층을 통한 촉매로의 수소이온의 전달 속도 역시 증가되어야 하는데, 고분자전해질 연료전지에 적용 가능한 수준의 신뢰성을 갖춘 Gore사 제품의 경우, 나노 구조 제어 기술을 통해서 촉매량 0.4mg/cm2에 1W/cm2의 출력밀도 수준인 상황이나 국가 연구는 미비