Dimethyl methylphosphonate(DMMP)의 초임계수 산화반응
이해완†·류삼곤·이종철·홍대식 국방과학연구소화생부
300-600 대전시유성우체국사서함 35-1 (2006년 2월 17일접수, 2006년 7월 24일채택)
Supercritical water oxidation of Dimethyl methylphosphonate(DMMP) Hae-Wan Lee
†, Sam-Gon Ryu, Jong-Chol Lee and Deasik Hong
Department of Chemical and Biological Defense, Agency for Defense Development, Yuseong P.O. Box 35-1, Daejeon 305-600, Korea (Received 17 February 2006; accepted 24 July 2006)
요 약
연속식 SCWO 반응기를이용하여 DMMP의초임계수산화반응을반응온도 440~540oC, 반응압력 242 bar, 체류시 간 10~26 초, 과잉산소량 -40~200％의조건하에서수행하였다. 반응온도 540oC에서 DMMP 분해율은 99.7％이상 으로높았으며, DMMP의농도가증가함에따라 DMMP 분해율은증가하였다. 산화제농도변화에따른분해율은양 론비이하에서는현저하게영향을받았으나, 양론비이상에서는큰차이가없었다. DMMP 분해율이 85％이상인 30
개의실험결과로부터 DMMP의초임계수산화반응속도식을도출하였다. Pre-exponential factor는 (1.10±0.76)×106, 반 응활성화에너지는 90.66±3.87 kJ/mol, DMMP와산소에대한반응차수는각각 1.02±0.03, 0.32±0.03로모델에의한 예측값과실험값은잘일치하였다.
Abstract −Supercritical water oxidation of DMMP using continuous flow reactor was studied at temperature ranging from 440 to 540oC and a fixed pressure of 242 bar. The range of residence times in the reactor was from 10 to 26 s, and oxygen excess value varied from -40 to 200％. Destruction efficiencies (DE) of DMMP were greater than 99.7％ at 540oC, and increased as the DMMP concentrations were increased. DE of DMMP were significantly affected by oxygen concentration under stoichiometric amount, but showed little difference over stoichiometric amount. On the basis of 30 data with conversions greater than 85％, kinetic correlations for the DE of DMMP were developed. The pre-exponential factor was (1.10±0.76)×106, and the activation energy was 90.66±3.87 kJ/mol, and the reaction orders for DMMP and oxygen were 1.02±0.03, 0.32±0.03, respectively. The model predictions agreed well with the experimental data.
Key words: Supercritical Water Oxidation, DMMP, Kinetics
1. 서 론
초임계수산화반응(supercritical water oxidation, SCWO)은임계 점(374oC, 221 bar) 이상의온도, 압력하에있는물의특이한물성 을이용하여유기폐기물을분해하는청정기술이다. 물을초임계압 력보다높은압력에서등압가열하면상온, 상압에서물이지니고 있던밀도, 확산계수, 유전상수및이온해리곱등과같은특성이임 계온도를통과하면서급격하게변화한다. 표준상태의물은많은화 합물과이온결합을갖는물질의훌륭한용매이나, 유기화합물과기 체와는잘섞이지않는다. 그러나물이초임계상태에서는밀도와유 전상수가낮아져저밀도의비극성용매와같이거동하여기체및 유기물질의용해도가높아지고이에의해상경계가없어지므로매
우높은물질전달속도를갖게되며이로부터반응속도가증가하고
반응이균일하게진행된다[1]. 반면무기염들의용해도는급격하게
감소한다. 초임계수에산화제가존재하면유기물은 1분이하의체 류시간에서도빠르게반응하여 CO2와물로완전산화되며유기물에 붙어있는질소는주로 N2로전환된다. 짧은체류시간으로운전이 가능하므로이에따른장치소형화가가능하며반응생성물이환경 에무해한 CO2와물이므로이차오염이없다. 그러나초임계수산 화공정은고온, 고압그리고높은산화분위기때문에반응기의부 식이매우심하다. 특히인, 황, 염소, 불소등이성원자가함유된화
합물로이루어진폐수를 SCWO로처리하는경우에는무기산의생
성은필연적이다. 일반적으로물에잘녹는염도초임계상태에서 는난용성물질로존재하는데반응기벽에이들난용성염의침적 은반응기의막힘(plugging) 현상을유발하게된다. 따라서염의침 적및부식문제가 SCWO의상용화에중요한기술적난제로, 이들
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
문제해결에많은연구가집중되고있다[2-11].
SCWO 기술은 1970년대중반 MIT 공대의 Modell 등에의해잠 재력이인식된이후많은연구자들에의해효율성과여러분야에 대한적용가능성연구결과가보고되고있다. 특히지난 10여년간
SCWO 기술의발전은괄목할만한데민수분야뿐만아니라군수분
야에서의적용이매우활발하게진행되어왔다. SCWO 기술은염
화유기화합물, 반도체공정폐기물, 도시폐기물슬러지등산업현장 에서배출되는다양한폐기물처리공정에사용되며, 또한군에서 발생하는화학작용제, 화약, 추진제, smoke, dye 등유해물질의처 리에적용되고있다.
일반적으로화학작용제의폐기공정은 2단계과정을거치는데
1단계과정에서작용제를알카리수용액을이용한중화한후 2단계
과정에서중화물질을소각등 2차폐기기술을이용하여최종처리 한다. 1단계의중화반응을거치면서 화학작용제로서의독성은
99.9999％까지제거되나중화생성물들은상대적으로안정하여분
해가잘되지않는다[12, 13]. 신경작용제 O-ethyl S-2-(diisopropylamino)- ethyl methylphosphonothiolate(VX) 또는 isopropyl methylphos- phonofluoridate(GB)를가수분해하면 methylphosphonic acid(MPA)
가, 수포작용제 Bis(2-chloroethyl) sulfide(HD)를중화하면 thiodiglycol
(TDG)가주생성된다. 이들중화반응산물은화학작용제의전구체
로서재사용가능성이있으므로국제협약상소각이나, SCWO, 용 융염산화, 생물학적분해등의 2차기술을이용하여완전하게폐기 하여야한다. 미국은화학무기금지협약에따라미군이보유하고있 는다량의 화학작용제를소각기술을이용하여폐기하여왔으나,
소각대체기술로서 SCWO를적용한폐기시설을여러검증절차를
거친후설계중에있으며 2009년에완료할것으로예정하고있
다[12-14].
화학작용제또는유사작용제의초임계수산화반응에관한연구는 일부연구자들에의해진행되고있으나연구결과는제한적이다. 일 반적으로화학작용제의폐기와관련한연구는안전상의문제를고 려하여이들가수분해생성물또는작용제와유사한구조와물성을 가지나독성이약한유사작용제를사용한다[15-16]. 본연구에서모
델화합물로선정한 DMMP는신경작용제 GB의유사작용제로 GB
와유사한분자구조를가지고있고, GB에비해상대적으로독성이 적으며가수분해시 GB와같이 MPA가주생성된다. DMMP와 GB
의두물질의물성을 Table 1에비교하였다.
본연구의목적은초임계수에서 DMMP의산화반응속도를해석
하는것이다. 소형의연속식 SCWO 반응기를이용하여반응온도,
DMMP 농도, 산소농도, 체류시간등의실험조건이 DMMP 분해효
율에미치는영향을 살펴보았으며, 실험결과로부터 DMMP의
SCWO 반응을가장잘표현하는반응속도식을도출하였다.
2. 실 험
DMMP의 SCWO 실험은소형의연속식반응장치를이용하여압
력은 242 bar로고정하고, 440~540oC 온도구간에서수행하였다. 산
소농도는 DMMP의완전산화에필요한양론적농도에대하여 -40％
~200％과잉조건하에서수행하였는데대부분의실험은 20％과잉 산소조건에서수행하였다. 체류시간은 10~26초범위로원료공급속 도를달리하여변화시켰으며, DMMP 유입농도는 5~50 mmol/l로 변화시켰다.
2-1. 실험장치및 방법
연속식초임계수산화장치의개략도를 Fig. 1에도시하였다. 장치 는고압펌프, 예열기, 주반응가열기, 반응기, 냉각기, 후방압력조절 기(back pressure regulator, 이하 BPR), 기액분리기로구성하였다.
장치의모든배관및연결부의재질은스테인레스스틸(SS 316)이 며, 예열기, 반응기내부튜브, 냉각기와같이반응이일어나거나부 식에취약한부분은 Hastelloy C-276 재질을사용하였다. 압력센서,
압력게이지, 열전대등을장치의여러위치에설치하여압력과온 도를측정하였다. 시스템의압력은 BPR(Tescom, Model 26-1762-24-
090A)을냉각기와기액분리기사이에설치하여제어하였는데, 압
력센서(Sensys, PMSB5000)와연결되어자동으로압력을조절하도
록구성하였다. 또한 BPR의앞에필터(35-10µm, Autoclave Eng.)
를설치하여고체입자에의한 BPR의막힘현상을방지하였다. BPR
의고장으로시스템압력이설정치이상으로올라갈경우를대비하 여 BPR 앞에안전밸브(relief valve, Hypro, RV-2H)를설치하여안 전을고려하였다. 또한 BPR이나안전밸브의오작동에따라시스템 의압력이설정치이상으로올라갈경우수동으로전체압력을강 하시킬수있도록 BPR과병렬로별도의밸브를설치하였다. 펌프 에문제가발생시고압, 고온의유체가역류하는것을방지하고시 스템전체의압력평형이무너지지않게하기위하여펌프의토출 부에체크밸브를별도로설치하였다.
매실험마다 DMMP(aldrich, 순도 97％) 수용액을새로제조하였 으며, 산화제로고순도공기를사용하였다. 폐액과산화제의공급에 앞서먼저증류수를이용하여시스템의압력을시험조건까지가압 후예열기및반응기가열기를가동하였다. 예열기내에서열분해,
또는가수분해가일어나지않도록예열기의온도를아임계조건으 로유지하였으며, 예열기에서가열되는폐액의온도를측정하기위 하여별도의열전대를설치하였다. 온도및압력이일정하게유지 되면먼저산화제를공급하여반응기전체를산화분위기로만든 후폐액을공급하였다. 이는산화분위기가형성되지않은조건에 서폐액을공급할때가수분해나열분해가일어나는것을방지하기 위함이다. 또한실험종료후폐액의공급을끄고일정시간동안증 류수와산화제만을공급하여반응기에남아있는잔여반응물을모 두산화시키고이후산화제의공급을끊고물만공급하여산화제를 모두배출시켰다. 폐액과증류수는 HPLC 펌프(LabAlliance Prep 24)
를이용하여공급하였으며, 산화제로공기는실린더공기를압축기
(Gas Booster, MaxPro Maximator)를이용하여가압한후질량유속기
(Mass flow controller, Brooks 5850S)를통과시켜정량공급하였다. Table 1. Physical properties of GB and DMMP
Property GB DMMP
Molecular formula C4H10FO2P C3H9O3P Structure
Molecular weight(g) 140.1 124.08 Melting point(oC) -57 -50 Boiling point(oC) 147 181 Vapor pressure(mmHg) 1.48(at 20oC) 1.2(at 25oC) Density at 20oC(g/cm3) 1.11 1.15 Aqueous solubility miscible miscible
Fig. 2는실험에사용한반응기의형상을나타낸것으로반응영 역과압력지지영역이구분된이중관반응기를사용하였다. 산화반 응은내부반응관에서만일어나게하여반응압력을지지하는외부 압력관을부식환경으로부터분리시켜공정안전도를향상시켰다.
외부압력관은부식성반응물및생성물과차단되어부식의우려가
없으므로 SS 316와같은고강도의저렴한재질로제작하였으며, 내
부반응관은부식성물질과직접접하므로반응물이나분해생성물
에의한공격에저항성이있는 HC-276이나티타늄등의내부식성
재질을사용하였다. 내부반응관은수리및교환등의사유로본체 로부터제거가용이하도록구성되었으며, 반응관내, 외부의압력 이평형을이루므로반응관의두께를가급적최소화하였다.
증류수는고압펌프, 산화제로공기는압축기를이용하여예열기를 거쳐반응기의하단부를통하여이중관의사이로유입시켰다. 이중관 사이로유입된산화제와증류수는반응기의윗부분으로흐르면서반 응온도까지가열되어내부반응관으로유입된다. 이러한흐름을유 지하면서반응기내, 외부의압력이평형을이룬다. 폐액은다른고압 펌프를이용하여예열기를통과시켜가열후내부반응관으로직접 주입하였다. 여기서산화제와만나반응기의아랫방향으로흐르면서 반응이일어난다. 반응기의가열은외부전기가열기를이용하였는데 발열부가 5개영역으로나누어져서온도를제어함으로써반응기전 체에걸쳐균일한온도를유지하도록하였다. 반응기내부온도는 K- type의열전대를내부반응관의중앙에위치하도록하여측정하였는 데외부가열기와내부반응관내의온도는 60oC 정도차이가있었다.
2-2.분석방법
기상의반응생성물은 Gas chromatograph(agilent 6890)를이용하
Fig. 1. Schematic diagram of SCWO apparatus.
Fig. 2. Double shell type SCWO reactor.
여분석하였는데 GC와 on-line 연결한 gas sampling valve를이용 하여 GC로주입하였다. CO2와 CO의분석은 Carbonplot capillary column(Agilent)과연결된 열전도도검출기(thermal conductivity detector, TCD)로, 다른유기화합물은 HP-5 capillary column(Agilent)과 연결된불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)를이용 하여분석하였다.
액상시료는반응이정상상태에도달한후에기액분리기를거쳐 배출되는생성물을포집하여분석하였다. DMMP 분해는먼저가수 분해에의해 MPA로분해된후산화반응에의해 CO나 CO2로전환
한다. 그런데 MPA는수용성 acid로서고온에서도기화되지않아
GC를이용하여직접분석할수가없다. 따라서채취한배출용액을 이온교환수지를이용하여추출법이나질소퍼지방법으로수분을 증발, 농축한후에 silylation 등유도화반응으로유도체를만들어 분석하여야한다. 그러나이러한전처리방법은많은시간이소요
되며, MPA의회수율이낮을뿐만아니라휘발성유기물질들이손
실되므로 GC를이용한분석은불가능하였다. 이러한이유로별도의
전처리과정없이물시료를직접분석할수있는 Ion Chromatograph
(DIONEX DX-100) 및 NMR(varian, 600 MHz FT-NMR)을이용하 여분해산물을분석하였으며, 총유기탄소분석기(total organic carbon analyzer, shimadzu, TOC-VCPH)를 이용하여 TOC를 측정하여
DMMP의분해효율을계산하였다. DMMP의산화반응에서인산이 부산물로생성되어배출용액은산성을띠게된다. 이로인하여반 응장치및주변설비의부식을유발하므로알카리용액을이용하여 적절히중화처리하여배출하여야한다. 배출물의산성도는 pH meter(Orion, EA940)를사용하여측정하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1. DMMP분해
초임계수상태에서 DMMP가산소에의해완전산화되면 CO2,
H2O 그리고 H3PO4로전환되며, 산화식은다음과같다.
(1)
분해효율(destruction efficiency, DE)은 TOC 전환율을기준으로,
과잉산소량은양론비를기준으로다음과같이정의된식으로계산 하였다.
DE of DMMP(％) = ConversionTOC(％)
= (2)
OE = O2,Excess= (3)
여기서 (TOC)in, (TOC)out은반응기입구와출구에서의 TOC 농도 를, (O2)in, (O2)stoichiometric는반응기입구에서의산소농도및 DMMP의 완전산화에필요한양론적산소농도를나타낸다.
DMMP의 초임계수산화반응실험을 압력 242 bar, 온도범위
440~540oC, DMMP의농도 5~50mmol/l, 과잉산소농도 -40~200％, 체
류시간 10~26초의범위에서수행하였으며, Table 2에각각의실험
조건및결과를나타내었다.
일반적으로체류시간은온도가증가하면감소하고, 압력이증가 하면증가하게된다. 따라서초임계상태의반응물의밀도를고려 하지않은공간시간(space time)으로계산시온도, 압력의변화에따 른체류시간변화를반영할수가없다. 따라서본연구에서는동일 한온도, 압력하에서체류시간만의영향을살펴보기위하여반응 온도 440~540oC 구간에서압력 242 bar, 유입농도 50 mmol/l로고 정하고반응물과산화제의유량을변화시켜체류시간의영향을확 인하였다. 체류시간(τ)는반응기의부피(V)를초임계조건하에있는 반응기의입구에서의유량(vsc,o)으로나눈값으로정의한다.
(4)
실제초임계상태의반응기입구에서유량측정은불가능하므로 단순하게액상및초임계상에서물질수지를기준으로다음식을이 용하여체류시간을계산하였다.
(5)
여기서체류시간(τ)은초(s)로나타내며, 반응기부피(V)는 cm3,
액상에서의밀도(ρL)와초임계상에서의밀도(ρsc)는 g/cm3, 반응물의 초기유량(vL)은 cm3/s로나타낸다. 반응조건에서의물의밀도는
EOX-SCx 프로그램을 이용하여계산하였으며, 반응에사용된
DMMP나산소의농도는매우작으므로반응물의밀도는물의밀
도와같다고가정하였다.
DMMP의산화반응에앞서 DMMP의가수분해또는열분해정 도를확인하기위하여 4개의온도구간(400, 450, 500, 550oC)에서 산화제의공급이없이실험을수행하였다. 반응기의입구와출구에 서샘플링한폐액의 TOC 농도를기준으로할때 400oC에서 7.6％, 450oC에서 8.4％, 500oC에서 8.6％, 550oC에서 9.1％분해되었다.
Fig. 3은반응기출구에서샘플링한액상의생성물을 NMR을이용
하여분석한결과로 (a)는 C-NMR 스펙트럼을, (b)는 P-NMR 스펙
트럼을나타낸것이다. 대부분의 DMMP는가수분해되어탄소를포
함하는물질은 MPA와메탄올이, 인을포함하는물질은 MPA와미 량의인산이검출되었다.
DMMP의가수분해생성물이 MPA와메탄올만이검출됨에도불 구하고 TOC의감소를보인것은가수분해에의해생성된메탄올의 일부가물속에녹아있던산소에의해산화되었기때문으로사료된 다. 이는가수분해반응실험전증류수내의산소를제거하지않았 으며, 증류수를폐액펌프에공급시약 4 bar 정도의공기로가압하 여공급하기때문에증류수에용존산소량이높아졌기때문에나타 난현상으로볼수있다. 따라서모든실험은폐액예열기에서 DMMP
의분해를방지하기위하여폐액은예열하지않고공급하였다.
Fig. 4는 DMMP 분해효율에대한산화제농도의영향을나타낸
것으로압력 242 bar, 온도 490oC, DMMP 농도 50 mmol/l로고정 하고, 산화제농도를과잉산소량 -40~200％의범위에서변화시키면 서실험을수행하였다. 산화제의농도가증가함에따라 DMMP 분 해율은증가하였는데, 과잉산소량이 0 이하에서는산화제농도변
화에따라 DMMP의분해율이현저하게영향을받았으나과잉산소
량이 0 이상의경우영향은매우적었다. 이에따라대부분의실험 은과잉산소량 20％이상의조건에서수행하였으며, 반응속도해석 에서는과잉산소량 0％이하인경우얻은데이터는제외하였다. C3H9O3P 5O+ 2→3CO2+H3PO4+3H2O
TOC
( )in–(TOC)out
TOC
( )in
--- 100×
O2
( )in–( )O2stoichiometric
O2
( )stoichiometric
--- 100×
τ = V/vsc,o
τ = V(ρsc,o/ρL)/vL
Cocero 등[17]에의하면양론산소량또는 5％이하의산소과잉만 으로도전체폐수의분해가충분하다고보고하고있다. 공기를산 화제로사용할경우산소과잉량이동일한산소를사용할때에비 하여기체유량이약 5배정도높으며, 비활성질소의가열을위해 쓸데없는에너지를소비하게된다. 또한흐름중에비활성가스가
너무많으면질소는 anti-solvent 역할을하여용해된염의용해도를
더욱감소시켜염의침적을가속하게되므로산화제로는순수산소 를사용함이바람직하다고보고하였다.
Fig. 5는각온도별체류시간에대한 DMMP 분해율의관계를나
타낸것이다. 온도가증가함에따라짧은체류시간에서도높은분 해율을보였다. 540oC의경우체류시간 10초에서분해율은 99.7％ 정도로매우높았다. 그러나 440oC의경우체류시간이 26초에서약
90％의분해율을보였으나, 체류시간 18초에서는약 11％로급격히 감소하였다.
Fig. 6은 DMMP 유입농도 50 mmol/l, 압력 242 bar, 온도 510oC
에서체류시간의변화에따른 DMMP 분해효율과 CO2의생성량변 화를나타낸것이다. 체류시간이 11초에서 20초로증가시분해효 율은 97.3％에서 99.9％까지증가하였으며, CO2의생성량도증가하
Table 2. Results for SCOW of DMMP
온도(oC) [TOC]in(mg/l) [TOC]out(mg/l) 체류시간(s) 분해율(％) [DMMP] (mmol) [산소] (mmol) 과잉산소량(％)
540 1985 4.61 14.22 99.77 50.38 302.30 20
540 1985 4.91 12.79 99.75 50.38 302.30 20
540 1985 7.32 10.66 99.63 50.38 302.30 20
510 1970 1.00 19.73 99.95 50.00 300.00 20
510 1970 2.81 17.27 99.86 50.00 300.00 20
510 1970 6.11 15.35 99.69 50.00 300.00 20
510 1970 8.86 13.81 99.55 50.00 300.00 20
510 1970 27.95 12.55 98.58 50.00 300.00 20
510 1970 51.71 11.5 97.38 50.00 300.00 20
490 1730 21.50 20.94 98.76 43.91 263.45 20
490 1730 23.29 18.32 98.65 43.91 263.45 20
490 1730 28.05 16.29 98.38 43.91 263.45 20
490 1730 46.54 14.66 97.31 43.91 263.45 20
490 1730 84.06 13.32 95.14 43.91 263.45 20
490 1730 122.10 12.21 92.94 43.91 263.45 20
470 2006 51.73 22.43 97.42 50.91 305.50 20
470 2006 57.28 19.63 97.14 50.91 305.50 20
470 2006 85.30 17.45 95.75 50.91 305.50 20
470 2006 119.80 15.7 94.03 50.91 305.50 20
470 2006 182.80 14.27 90.89 50.91 305.50 20
470 2006 506.80 13.08 74.74 50.91 305.50 20
440 1970 209.60 25.6 89.36 50.00 300.00 20
440 1970 346.90 22.43 82.39 50.00 300.00 20
440 1970 742.20 19.91 62.32 50.00 300.00 20
440 1970 1756.00 17.92 10.86 50.00 300.00 20
490 2030 300.10 16.55 85.22 51.52 154.55 -40
490 2030 146.60 16.46 92.78 51.52 206.10 -20
490 2030 45.00 16.37 97.78 51.52 257.60 0
490 2030 38.90 16.29 98.08 51.52 309.15 20
490 2030 22.90 16.11 98.87 51.52 412.20 60
490 2030 18.70 15.95 99.08 51.52 515.25 100
490 2030 17.30 15.54 99.15 51.52 772.85 200
490 191 10.25 16.37 94.62 4.84 241.75 900
490 388 15.39 16.37 96.03 9.84 246.00 400
490 964 28.33 16.37 97.06 24.47 244.65 100
490 1996 41.62 16.35 97.91 50.66 263.45 4
490 1996 17.21 15.95 99.14 50.66 506.60 100
490 1996 24.54 16.13 98.77 50.66 395.15 56
490 1996 137.20 16.46 93.13 50.66 200.10 -21
490 388 28.24 16.63 92.72 9.84 102.35 108
490 191 20.54 16.72 89.22 4.84 50.30 108
490 191 12.06 16.63 93.67 4.84 100.55 316
는경향을보였다. CO2이외에 CO도미량생성되었으나전체가스 생성물에대한생성분율은무시할만큼적었다. 여기서 CO2의수율
은 GC response를기준으로계산한것으로실제기체성분의몰분
율이아니며, 가스성분중수증기가많이포함되어있어분석의정 확도는다소떨어졌다.
Fig. 7은 DMMP의분해효율에 DMMP 농도가미치는영향을나
타낸것이다. 반응온도 490oC, 압력 242 bar, 과잉산소량 100％조 건하에서 DMMP 유입농도를 5, 10, 25, 50 mmol/l로변화하였을 때유입농도가증가함에따라 DMMP 분해율은증가하는경향을보
였다. 이는다음의반응속도해석에서 DMMP 농도에대하여반응
차수가 0 이상임을의미한다. DMMP 분해율증가와함께 CO2의
생성량도증가함을알수있었다.
3-2.총괄반응속도 해석
산화반응이등온, plug-flow 반응기에서진행되며, 초임계수에서
DMMP의산화반응속도를예측하는데지수속도식(power law rate
equation)의적용이가능하다고가정하면전체총괄지수반응속도식
은다음과같이쓸수있다. Fig. 3. NMR spectra for DMMP hydrolysis procuct (a) C-NMR, (b)
P-NMR (P = 242 bar, T = 500oC, [DMMP] = 50 mmol, [O2] = 0 mmol).
Fig. 4. Effect of oxygen concentration on DMMP conversion (P = 242 bar, T = 490oC, [DMMP] = 50 mmol).
Fig. 5. Effect of temperature and residence time on DMMP conversion (P = 242 bar, [DMMP] = 50 mmol, O2 excess = 20％).
Fig. 6. Effect of residence time on DMMP conversion and CO2 yield (P =242 bar, T=510oC, [DMMP]= 50 mmol, O2 excess =20％).
Fig. 7. Effect of feed concentration on DMMP conversion (P = 242 bar, T = 490oC, O2 excess = 100％).
(6)
여기서 [DMMP]은반응물의농도(mmol/l), [O2]는산소의농도, [H2O]는물의농도, t는체류시간, k는반응속도상수, a, b, c는각각
DMMP, O2, H2O의반응차수를나타낸다. 반응속도상수 k는다음과 같이 Arrhenius 형태로쓸수있다.
(7)
여기서 A는지수앞자리인자(pre-exponential factor), Ea는활성 화에너지(activation energy, J/mol), R은기체상수(8.314 J/mol K), T는절대온도(K)를나타낸다.
또한산소와물의농도는항상과량으로전반응에걸쳐일정하다 고가정하고초기조건(t = 0에서 X = 0)을적용하여총괄지수반응
속도식, (6)식을해석적으로풀면다음과같이전환율, X에대한식
으로정리할수있다.
for (8) for a= 1 (9)
이식에각실험조건과전환율을대입한후비선형회귀법(marquardt- levenberg algorithm, sigmaplot, SPSS Inc.)을이용하여반응속도식 의각매개변수를구하였다. 비선형회귀는 (10)식에서정의한대로 실험에서얻은전환율(Xobs)과모델식에의해예측한전환율(Xpred)
의오차의제곱의합(residual sum of square)이최소가될때의매 개변수를구하는방법으로비선형회귀의수렴조건은 tolerance가 10-5
이하일때로정하였다.
(10)
DMMP 초임계수산화반응속도해석에서물은 99％이상과량으
로존재하므로폐액의산화분해에대한물의영향은배제할수있 으므로물에대한반응속도차수는 0으로가정하였다. 연구목적상
85％이상의높은분해율을갖는반응조건에초점을두었으며, 따 라서전체 42개의실험데이터중분해율이 85％이상인 30개의실 험데이터에대하여반응속도를계산하였다. 비선형회귀법으로부 터계산된 pre-exponential factor는 (1.10 ± 0.76) × 107, 활성화에너 지는 90.66 ± 3.87 kJ/mol, DMMP와산소에대한반응차수는각각
1.02 ± 0.03, 0.32 ± 0.03로, 이때 RSS는 0.028, 예측된파라미터의표
준편차는 0.006로매우높은신뢰값을보였다. 이들파라미터를이
용하여총괄반응식을표현하면다음과같다.
(11)
Fig. 8은실험적으로얻은전환율에대하여예측식으로계산한전
환율을도시한것으로모든결과는 ±5％의오차범위내에있으며,
이는비선형회귀법으로구한반응모델식이실험데이터를잘표현 해주고있음을의미한다.
4. 결 론
연속식 SCWO 반응기를이용하여 DMMP의초임계수산화반응
을수행하였다. 산화제로공기를사용하였으며, 반응압력 242 bar,
반응온도 540oC, 체류시간 12초이상, 과잉산소량 20％의조건하
에서 DMMP 분해율은 99.7％이상을유지하였다. DMMP의농도
가증가함에따라 DMMP 분해율은증가하였으며, 산화제농도변
화에따른 DMMP의분해율은과잉산소량이 0％이하에서는현저
하게영향을받았으나양의값이상이면큰차이가없었다.
비선형회귀방법을이용하여 DMMP 분해율 85％이상인 30개의 실험결과로부터 DMMP의초임계수산화반응속도식을도출하였는 데 pre-exponential factor는 (1.10±0.76)×106, 반응활성화에너지는
90.66±3.87kJ/mol, DMMP와산소에대한반응차수는각각 1.02±0.03,
0.32±0.03로모델에의한예측값과실험값은잘일치하였다.
참고문헌
1. Watanabe, M., Sato, T., Inomata, H., Smith, R. L., Kruse, A. and Dinjus, E., “Chemical Reactions of C1 Compounds in Near-crit- ical and Supercritical Water,”Chem. Rev., 104(12), 5803-5821(2004).
2. Kritzer, P. and Dinjus, E., “An Assessment of Supercritical Water Oxidation(SCWO) Existing Problem, Possible Solutions and New Reactor Concepts,”Chem. Eng. Journal, 83(2), 207-214(2001).
3. Hodes, M., Marrone, P. A., Hong, G. T., Smith, K. A. and Tester, J. W., “Salt Precipitation and Scale Control in Supercritical Water Oxidation-part B : Commercial/full-scale Applications,”J. Supercriti- cal Fluids, 29(3), 289-312(2004).
4. McBrayer, R. N., Deaton, J. E. and Eller, J. M., “Turbulent Flow Cold-wall Reactor,” US Patent 5,552,039(1996).
5. Calzavara, Y., Joussot-Dubien, C., Turc, H., A., Fauvel, E. and Sar- rade, S., “A New Reactor Concept for Hydrothermal Oxidation,”J.
Supercritical Fluids,31(2), 195-206 (2004).
6. Fauvel, E., Joussot-Dubien, C., Guichardon, P., Charbit, G. and Rate = – d DMMP---[ dt ] = k DMMP[ ]a[ ]O2b[H2O]c
k A –Ea
---RT
⎝ ⎠
⎛ ⎞
exp
=
X 1 1 1 a( – )A –Ea
---RT
⎝ ⎠
⎛ ⎞
exp τ[DMMP]0a–1[ ]O2 0b[H2O]0b
⎝ – ⎠
⎛ ⎞1 1⁄( –a)
–
=
a≠1
X 1 A –Ea
---RT
⎝ ⎠
⎛ ⎞ τ[ ]O20b[H2O]0c
exp
⎝– ⎠
⎛ ⎞
exp –
=
RSS (Xobs–Xpred)2
i Nobs
= ∑
d DMMP[ ]
---dt
– (1.10 0.76± )×106 –90.66 ± 3.87 ---RT
⎝ ⎠
⎛ ⎞
exp
= DMMP
[ ]1.02 0.03± [ ]O2 0.32 0.03±
Fig. 8. Comparison of the experimental and the model predicted conversion.
Sarrade, S., “A Double-wall Reactor for Hydrothermal Oxida- tion with Supercritical water flow Across the Inner Porous Tube,”
J. Supercritical Fluids,28(1), 47-56(2004).
7. Casal, V. and Schmidt, H., “SUWOX-a Facility for the Destruc- tion of Chlorinated Hydrocarbons,”J. Supercritical Fluids,13(1- 3), 269-276(1998).
8. Cocero, M. J. and Martinez, J. L., “Cool Wall Reactor for Super- critical Water Oxidation - Modeling and Operation Results,”J.
Supercritical Fluids,31(1), 41-55(2004).
9. Cohen, L. S., Jensen, D., Lee, G. and Ordway, D. W., “Hydro- Thermal Oxidation of Navy Excess Hazardous Materials,”Waste Management, 18(6-8), 539-546(1998).
10. Haroldsen, B. L., Ariizumi, D. Y., Mills, B. E., Brown, B. G. and Rousar, D. C., “Transpiring wall Supercritical Oxidation Test Reactor Design Report,”Sandia report SAND 96-8213 UC-402(1996).
11. McGuinness, T. G., “Supercritical Oxidation Reactor,” US Patent 5,558,783(1996).
12. National Research Council, Review and Evaluation of Alterna-
tive Technologies for Demilitarization of Assembled Chemical Weapons, National Academy Press. Washington, D.C.(1999).
13. National Research Council, Analysis of Engineering Design Studies for Demilitarization of Assembled Chemical Weapons at Blue Grass Army Depot, National Academy Press. Washinton, D.C.(2002).
14. Marrone, P. A., Cantwell, S. D. and Dalton, D. W., “SCWO Sys- tem Designs for Waste Treatment : Application to Chemical Weapon Destruction,”Ind. Eng. Chem. Res., 44(24), 9030-9039(2005).
15. Bianchetta, S., Li, L. and Gloyna, A. F., “Supercritical Water Oxidation of Methyl Phosphonic Acid,”Ind. Eng. Chem. Res.,
38(8), 2902-2910(1999).
16. Lachance, R., Paschkewitz, J., DiNaro, J. and Tester, J. W.,
“Thiodiglycol Hydrolysis and Oxidation in sub and Supercritical Water,”J. Supercritical fluids,16(2), 133-147(1999).
17. Cocero, M. J. and Martinez, J. L., “Supercritical Water Oxidation Process Under Energetically Self-sufficient Operation,”J. Super- critcal Fluids, 24(1), 37-46(2002).
![Fig. 5. Effect of temperature and residence time on DMMP conversion (P = 242 bar, [DMMP] = 50 mmol, O 2 excess = 20 ％ ) .](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/5408263.220502/6.892.64.429.131.431/fig-effect-temperature-residence-dmmp-conversion-dmmp-excess.webp)
